TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ TRẦN THỊ MINH HẰNG VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Mn-(Bi, Ga) Chuyên ngành: Vật lí chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Hà Nội - 2019 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ TRẦN THỊ MINH HẰNG VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Mn-(Bi, Ga) Chuyên ngành: Vật lí chất rắn KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học ThS NGUYỄN MẪU LÂM Hà Nội - 2019 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tri ân sâu sắc thầy Ths Nguyễn Mẫu Lâm tận tình dìu dắt, truyền đạt kiến thức , kinh nghiệm cho em suốt q trình thực khóa luận tốt nghiệp Xin gửi lời cảm ơn tới q thầy Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, trang bị kiến thức khoa học, tạo môi trường học tập thuận lợi cho suốt thời gian vừa qua Cảm ơn Đề tài Khoa học công nghệ cấp sở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội mã số 2018.28 Sau cùng, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố, mẹ người thân gia đình bạn bè động viên giúp đỡ tơi suốt q trình làm khóa luận Một lần nữa, xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 02 thàng năm 2019 Sinh viên Trần Thị Minh Hằng LỜI CAM ĐOAN Khóa luận tốt nghiệp “Vật liệu từ cứng không chứa đất Mn(Bi, Ga)” kết nghiên cứu riêng hướng dẫn Ths Nguyễn Mẫu Lâm Báo cáo không chép từ tổ chức cá nhân khác Tôi xin cam đoan điều thật, sai tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm Hà Nội, ngày 02 thàng năm 2019 Sinh viên Trần Thị Minh Hằng MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài .1 Mục đích nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu .3 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Giả thuyết khoa học .3 Cấu trúc khóa luận NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG .4 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng 1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng 1.1.2 Ứng dụng nhu cầu thị trường 1.2 Một số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất Mn .7 1.3 Cấu trúc tính chất số hệ vật liệu từ cứng không chứa đất Mn 1.3.1 Vật liệu từ cứng không chứa đất Mn-Bi 1.3.1.1 Cấu trúc tinh thể Mn-Bi 1.3.1.2 Tính chất từ Mn-Bi 1.3.2 Vật liệu từ cứng không chứa đất Mn-Ga 12 1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể Mn-Ga 12 1.3.2.2 Tính chất từ Mn-Ga 13 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Mn-(Bi, Ga) 15 2.1 Phương pháp nguội nhanh 15 2.1.1 Các phương pháp nguội nhanh 15 2.1.1.1 Phương pháp nguội nhanh trống quay đơn trục 16 2.1.1.2 Phương pháp nguội nhanh trống quay hai trục 18 2.1.1.3 Phương pháp nguội nhanh ly tâm 18 2.1.2 Một số kết thu phương pháp nguội nhanh 19 2.1.2.1 Hệ vật liệu Mn-Bi 19 2.1.2.2 Hệ vật liệu Mn-Ga 20 2.2 Phương pháp nghiền lượng cao 25 2.2.1 Phương pháp nghiền lượng cao 25 2.2.2 Một số kết thu phương pháp nghiền lượng cao.29 2.2.2.1 Hệ vật liệu Mn-Bi 29 2.2.2.2 Hệ vật liệu Mn-Ga 31 KẾT LUẬN 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO 34 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Tiếng Anh Tiếng Việt VLTC Hard magnetic material Vật liệu từ cứng VĐH Amorphous Vơ định hình NCVC Permanent magnets Nam châm vĩnh cửu LTP Low temperature Pha nhiệt độ thấp HTP High temperature Pha nhiệt độ cao fcc face-centered-cubic Lập phương tâm mặt RT Room temperature Nhiệt độ phòng DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sự phát triển nam châm vĩnh cửu kỷ 20 Hình 1.2 Cấu trúc sở tinh thể hợp kim Mn – Bi pha (LTP) [2, 16] Hình 1.3 Đường cong Bethe-Slater 10 Hình 1.4 Sự phụ thuộc lực kháng từ vào nhiệt độ Mn-Bi [5] 10 Hình 1.5 Đường cong từ hóa Mn-Bi nhiệt dộ khác 11 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể Mn-Ga 12 (a) D019 với ao ~ 560 pm, (b) D020 với a ~ 390 pm, c ~ 715 pm 12 (c) Cấu trúc tứ giác Ll0 (2 sở) có khoảng cách a ~ 390 pm, c ~ 360 pm Error! Bookmark not defined Hình 1.7 Sự phụ thuộc từ dư lực kháng từ với hàm lượng nhôm mẫu Mn65Ga35-xAlx (x=0-25) 13 Hình 1.8 Vòng lặp trễ a) Mn65Ga35 b) Mn65Ga15Al20 14 Hình 2.1 16 a) Sơ đồ khối hệ phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục 16 b) Ảnh chụp dòng chảy hợp kim nóng chảy mặt trống quay 16 Hình 2.2 17 a) Thiết bị phun băng nguội nhanh 17 1.Bơm hút chân không, Buồng mẫu, Nguồn phát cao tần 17 b) Bên buồng tạp băng 17 Trống quay, Vòng cao tần, Ống thạch anh 17 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý thiết bị phun băng trống quay đôi 18 Hình 2.4 Phương pháp nguội nhanh ly tâm 18 Hình 2.5 Đường cong từ trễ nam châm Mn-Bi nhiệt độ khác 19 Hình 2.6 Sự phụ thuộc lực kháng từ băng Mn100-xGax vào trình ủ nhiệt 20 Hình 2.7 Sự phụ thuộc độ từ dư lực kháng từ Mn-Ga vào thành phần Ga 21 Hình 2.8 Sự phụ thuộc lực kháng từ Mn65Ga35-xCux (x=0-20) nhiệt độ ủ 22 Hình 2.9 Sự phụ thuộc lực kháng từ hợp kim Mn65Ga35-xCux (x=0-20) vào thời gian ủ nhiệt độ ủ 573 K 23 Hình 2.10 Đường cong từ trễ Mn65Ga20-xAl15+x (x=0 5) 23 Hình 2.11 Đường cong từ trễ mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0, 5, 10) ủ nhiệt độ khác Ta=550 (a),600 (b), 650 (c), 700 (d) 750oC (e) 24 Hình 2.12 Sự phụ thuộc lực kháng từ từ độ bão hòa mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0, 5, 10) vào nhiệt độ ủ 25 Hình 2.13 Nguyên lý kỹ thuật nghiền lượng cao (nghiền bi) 26 Hình 2.14 Máy nghiền lượng cao SPEX 8000D 27 Hình 2.15 Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D 27 Hình 2.16 Đường cong từ trễ mẫu Mn48Bi52 nhiệt độ phòng 30 Hình 2.17 Sự phụ thuộc lực kháng từ vào thời gian nghiền Mn-Bi nhiệt độ phòng 30 Hình 2.18 Đường cong từ trễ mẫu Mn65Ga25-xAl10+x nghiền h trước ủ nhiệt 31 Hình 2.19 Đường cong từ trễ mẫu Mn65Ga25-xAl10+x nghiền h sau ủ nhiệt độ 650oC thời gian 0,5 h 32 Hình 2.20 Đường cong từ trễ mẫu Mn65Ga20Al15 32 nghiền với thời gian khác ủ nhiệt độ 650oC 32 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Thông số cấu trúc tinh thể momen từ Mn-Bi nhiệt độ từ 10-700K (LTP) [20] nhiệt độ thích hợp Lực kháng từ hợp kim Mn-Ga-Cu phụ thuộc vào hàm lượng Cu điều kiện ủ Lực kháng từ hợp kim Mn65Ga20Cu15 ủ 573 K 10 giờ, Hc = 23,8 kOe Pha từ cứng hợp kim Mn65Ga20Cu15 tìm thấy hạt D022-Mn3Ga, hình thành kiểu cấu trúc fcc trình ủ Lực kháng từ (kOe) Ban đầu, vật liệu từ cứng Mn-Ga-Cu điều chế phương pháp nguội nhanh ủ nhiệt độ khoảng 473-873 K vòng h Kết đưa hình 2.8 T (K) Hình 2.8 Sự phụ thuộc lực kháng từ Mn65Ga35-xCux (x=0-20) nhiệt độ ủ Lực kháng từ mẫu hợp kim Mn65Ga35, Mn65Ga30Cu5, Mn65Ga25Cu10 tăng dần theo nhiệt độ ủ sau giảm xuống đạt tối đa 15,7 kOe Trong mẫu hợp kim Mn65Ga20Mn15 Mn65Ga15Cu20 lực khán từ không tăng theo nhiệt độ ủ Điều chứng tỏ, lực kháng từ hợp kim Mn-Ga-Cu không phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mà phụ thuộc vào hàm lượng Cu 22 Lực kháng từ (kOe) Thời gian ủ (h) Hình 2.9 Sự phụ thuộc lực kháng từ hợp kim Mn65Ga35-xCux (x=0-20) vào thời gian ủ nhiệt độ ủ 573K Hợp kim Mn-Ga-Cu ủ nhiệt độ 573K 1÷20 h (hình 2.9) Lực kháng từ phụ thuộc vào thời gian ủ, đặc biệt có mẫu Mn65Ga20Cu15 lực kháng từ đạt tối đa 23,8 kOe ủ 10 h Cùng năm đó, nhóm nghiên cứu nước [9] sử dụng phương pháp nguội nhanh để nghiên cứu mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0-5) Hình 2.10 Đường cong từ trễ Mn65Ga20-xAl15+x (x=0 5) 23 Hình 2.10 thể đường cong từ trễ Mn65Ga20-xAl15+x (x=0 5) chưa ủ nhiệt Lực kháng từ từ độ bão hòa nhỏ, kOe 0,6 emu/g Sau trình ủ nhiệt, lực kháng từ từ độ bão hòa tăng lên 10 kOe 45 emu/g Từ độ bão hòa mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0, 5, 10) phụ thuộc vào trình ủ nhiệt Hình 2.11 Đường cong từ trễ mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0, 5, 10) ủ nhiệt độ khác Ta=550 (a),600 (b), 650 (c), 700 (d) 750oC (e) 24 Nhiệt độ ảnh hưởng rõ rêt đến tính chất từ băng hợp kim Đường cong từ trễ tất mẫu tăng cao qua trình ủ nhiệt tất nhiệt độ Sự phụ thuộc lực kháng từ từ độ bão hòa vào nhiệt độ ủ mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0,5 10) thể hình 2.12 Hình 2.12 Sự phụ thuộc lực kháng từ từ độ bão hòa mẫu Mn65Ga20-xAl15+x (x=0.5-10) vào nhiệt độ ủ Hình 2.12 (a) mẫu x=5 x=10 từ độ bão hòa tăng tăng nhiệt độ ủ 550oC đến 650oC Từ độ bão hòa cao thu 18,6 emu/g x=5 6,2 emu/g mẫu x=10 Ta=650oC Khi nhiệt độ tăng 700oC đến 750oC từ độ bão hòa khơng tăng thêm mà giảm Hình 2.12 (b) lực kháng từ mẫu tăng lên nông độ Al tăng từ x=0 lên x=5 Lực kháng từ đạt cao mẫu x=0 đạt nhiệt độ tối ưu 650oC 2.2.Phương pháp nghiền lượng cao 2.2.1 Phương pháp nghiền lượng cao Nghiền lượng cao kỹ thuật luyện kim bột, sử dụng động viên bi lượng hóa vật liệu (dựa va đập bi thép cứng vào vật liệu) Các bi thép với vật liệu quay ly tâm lắc với tốc độ cao (khoảng 650 vòng/phút) buồng kín cho phép tạo bột vật liệu có kích thước nano VĐH Buồng chứa vật liệu bao kín, có 25 thể hút chân khơng cao nạp khí để tạo mơi trường bảo vệ vật liệu nghiền Có hai thuật ngữ nhắc đến phương pháp nghiền lượng cao Thuật ngữ “ Hợp kim học” (Mechanical AlloyingMA), miêu tả trình ngiền trộn tạo bột từ kim loại, hợp kim hay hợp chất Thuật ngữ thứ hai “Nghiền cơ” (Mechanical Milling-MM), miêu tả trình nghiền hợp im từ kích thước lớn thành kích thước nhỏ Hình 2.13 Nguyên lý kỹ thuật nghiền lượng cao (nghiền bi) Nghiền lượng cao kỹ thuật xử lý đa năng, đơn giản kỹ thuật thuận lợi kinh tế Quá trình NCNLC bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu), phần tử nghiền (thường bi nghiền làm từ thép cứng hỗn hợp C-W) cối nghiền (được làm với vật liệu bi nghiền), đậy kín nắp bảo vệ sau đưa vào máy vặn chặt chốt bật máy nghiền 26 Hình 2.14 Máy nghiền lượng cao SPEX 8000D Máy nghiền thông thường sử dụng phương pháp nghiền lượng cao loại SPEX 8000D Cấu tạo máy nghiền SPEX 8000D Hình 2.15 Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D 27 (1) Hệ thống kẹp đơn (2) Giá đỡ (3) Hệ thống lò xo giữ kép (4) Động ròng rọc (5) Động (6) Đai truyền (7) Ống lót bề mặt kẹp chuyển động (8) Ecu hãm (9) Đinh ốc kẹp (10) Thanh liên kiết (11) Kẹp đinh ốc (12) Mặt kẹp di động (13) Tay đòn (14) Mặt kẹp đứng yên (15) Đệm lót cao su mặt kẹp (16) Thân kẹp (17) Tâm sai (18) Giá đỡ khối dựa (19) Đai giữ giá đỡ (20) Trục (21) Vô lăng (22) Khối dựa (23) Trục ròng rọc 28 Nguyên tắc hoạt động Máy SPEX 8000D dạng máy nghiền bi (hình 2.6) Mẫu nghiền đựng cối với bi nghiền, kích thước bi nghiền phải khác để có hiệu nghiền cao Máy nghiền mẫu cứng nặng khoảng 10g Khi máy hoạt động, cối lắc lắc lại nhiều lần đạt khoảng vài nghìn lần/phút, bi chuyển động đập vào thành cối làm cho mẫu nghiền Máy có khả làm nhỏ mẫu tới kích thước mịn cần phân tích Với cấu tạo hai kẹp, máy khơng cho phép tăng gấp đôi mẫu nghiền khoảng thời gian, mà giúp chuyển động cân hơn, đồng thời giảm rung kéo dài tuổi thọ máy Máy có phận trơn, làm mát, khóa cài an tồn, đồng hồ điện tử thay đổi xác định thời gian nghiền quạt bảo vệ động giữ máy mát suốt thời gian sử dụng Chế tạo mẫu bột Cách chế tạo vật liệu từ cứng không chứa đất Mn mẫu hợp kim Mn-Bi, Mn-Ga-Al phương pháp nghiền lượng cao Sau nấu hồ quang tạo thành tiền hợp kim mẫu Mn-Ga-Al có thành phần dự định đập vỡ thành mảnh nhỏ cho vào cối nghiền môi trường cồn tinh khiết với 99,7% Đối với mẫu Mn-Bi, sau nấu hồ quang cho vào cối nghiền mơi trường khí Ar Cả hai mẫu chọn tỉ lệ bi/bột phù hợp để chế tạo mẫu 2.2.2 Một số kết thu phương pháp nghiền lượng cao 2.2.2.1 Hệ vật liệu Mn-Bi Năm 2011, nhóm nghiên cứu D.T.Zang tiến hành chế tạo mẫu Mn100-xBix (x = 48, 50, 55, 56) phương pháp nghiền lượng cao 29 Từ độ bão hòa (emu/g) Lực kháng từ (kOe) Hình 2.16 Đường cong từ trễ mẫu Mn48Bi52 nhiệt độ phòng Kết cho thấy, với mẫu Mn55Bi45 lực kháng từ (Hc) đạt giá trị 14,83 kOe, mẫu Mn48Bi52 nhiệt độ phòng (hình 2.8), từ độ bão hòa từ trường ngồi 2,2 T thu M2,2T = 49,98 emu/g lực kháng từ (Hc) 11,38 kOe Lực kháng từ nhiệt độ phòng (kOe) Năm 2014, Rongming Liu nhóm nghiên cứu LTP Mn-Bi [11] Ở nhiệt độ phòng lực kháng từ phụ thuộc vào thời gian nghiền, 10 lực kháng từ đạt cực đại 14,3 kOe sau giảm dần (hình 2.17) Thời gian nghiền (h) Hình 2.17 Sự phụ thuộc( lực kháng từ vào thời gian nghiền MnBi nhiệt độ phòng 30 2.2.2.2 Hệ vật liệu Mn-Ga Năm 2016, Cùng phương pháp nghiền lượng cao, Daniel R Brown nhóm [4] nghiên cứu mẫu hợp kim (Mn0.8-xXx)Ga0.2 Mn0.8(Ga0.2-xXx) mẫu phát hiên (MnFe)3Ga Mn3(GaBi) tương tự Mn3Ga có cấu trúc tetragonal DO22 Đối với mẫu có hàm lượng Fe phát có lực kháng từ 15,3 kOe từ độ bão hòa 9,9 emu/g, mẫu có hàm lượng Bi có lực kháng từ 16,6 kOe từ độ bão hòa 7,4 emu/g Mục đích việc thêm vào nguyên tố để thay đổi tính chất từ VLTC Năm 2018, nhóm tác giả nước nghiên cứu mẫu Mn65Ga25xAl10+x (x = 0, 5, 10) x=0 x=5 x = 10 M (emu/g) -1 -2 -3 -12 -8 -4 H (kOe) 12 Hình 2.18 Đường cong từ trễ mẫu Mn65Ga25-xAl10+x nghiền h trước ủ nhiệt Các đường cong từ trễ từ hình 3.3 cho thấy, từ độ bão hòa thấp chưa đến emu/g Sauk hi ủ nhiệt 0.5 h với nhiệt độ 650oC, ta thấy lực kháng từ từ độ bão hòa tăng cao Cụ thể từ độ bão hòa tăng lên xấp xỉ 40 emu/g lực kháng từ Hc tăng đến 11.6 kOe 31 50 40 30 x=0 x=5 x = 10 M (emu/g) 20 10 -10 -20 -30 -40 -50 -40 -30 -20 -10 10 H (kOe) 20 30 40 Hình 2.19 Đường cong từ trễ mẫu Mn65Ga25-xAl10+x nghiền h sau ủ nhiệt độ 650oC thời gian 0.5 h Mẫu Mn65Ga20Al15 nghiền với thời gian h, 8h 16 h Kết hình 3.5 cho thấy với thời gian nghiền khác từ độ bão hòa Ms lực kháng từ Hc mẫu khác 50 40 30 4h 8h 16 h M (emu/g) 20 10 -10 -20 -30 -40 -50 -30 -24 -18 -12 -6 H (kOe) 12 18 24 30 Hình 2.20 Đường cong từ trễ mẫu Mn65Ga20Al15 nghiền với thời gian khác ủ nhiệt độ 650oC Kết thi dược hìn, mẫu nghiền h h có từ độ bão hòa gần nhiên lực kháng từ mẫu có thời gian nghiền h nhỏ mẫu có thời gian nghiền h Mẫu có thời gian nghiền 16 h có từ độ bão hòa lực kháng từ so với mẫu nghiền h Hợp phần Mn65Ga20Al15 với thời gian nghiền h cho tính chất từ tốt 32 KẾT LUẬN - VLTC ứng dụng rộng rãi đời sống có tiềm ứng dụng lớn tương lại Giá thành nam châm ngày cao nên nhà khoa học tìm cách làm giảm hàm lượng đất tìm kiếm pha từ cứng khơng chưa đất ứng dụng thực tế - Hệ VLTC không chứa đất Mn mở tiềm ứng dụng thực tế có lực kháng từ lớn, đặc biệt hệ vật liệu Mn-Bi có lực kháng từ tăng theo nhiệt độ - Một số phương pháp phun băng nguội nhanh, nghiền lượng cao để chế tạo mẫu hợp kim không chứa đất Mn Tuy nhiên, kết chưa đạt mong đợi - Tính chất từ VLTC khơng chứa đất phụ thuộc vào công nghệ chế tạo 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc Nano điện tử học spin, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Lưu Tuấn Tài (2008), Giáo trình vật liệu từ, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Tiếng Anh Akira Koeba, Toshiyuki Shima&and Masaaki Doi (2016), "Observation of hyperfine structure of D022-Mn3-xFexGa by Mössbauer effect ", Journal 55, 07MC04 J B Yang, W B Yelon, W J James, Q Cai, S Roy&N Ali (2002), "Structure and magnetic properties of the MnBi low temperature phase", Journal 91, 7866-7868 J.B.Yang, W B Yelon, W.J.James, Q Cai, M.Kornecki, S Roy, N.Ali&Phl'Heritier (2002), "Crystal structure, magnetic propertiies and electronic structure of the MnBi intermetallic compound", Journal 14, 6509-6519 J.Cui, J.P.Liu&N.V Vuong et al (2014), Thermal stability of MnBi magnetic materials, Journal of Applied Physics: condensed Matter 26, 064212 J.Hsu (10 April 2010), "Scientists Race to Engineer a New Magnet for Electronics", Journal Mau Lam Nguyen, Dinh Thanh Hai Ha, Thang Duong, Thi Thanh Pham, Hai Yen Nguyen, Minh Thi Tran, Thanh Huyen Nguyen&Huy Dan Nguyen (2014), "Investigation of fabrication of MnBi hard magnetic materials by melt-spinning method", Journal PP 194-199 Mau Lam Nguyen, Thi Bich Hang Nguyen, Thi Thanh Pham, Hai Yen Nguyen, Dinh Thang Duong, Minh Thi Tran., Xuan Hau 34 Kieu&Huy Dan Nguyen (2014), Hard magnetic property of Mn-Ga-Al melt-spun ribbons, 10 Mithun Palit, J Arout Chelvane, Himalay Basumatary, D Aravindha Babu&S.V Kamat (2015), "Microstructure and magnetic properties in as-cast and melt spun Co–Zr alloys", Journal 644, 11 Rongming Liu, Ming Zhang, Zhubai Li E Niu, Xinqi Zheng, Rongrong Wu, Wenliang Zuo, Baogen Shen&and Jirong Sun Fengxia Hu (2014), Structure and magnetic properties of low-temperature phase Mn-Bi nanosheets with ultra-high coercivity and significant anisotropy, J Appl Phys 115, 1-3 12 Tetsuji Saito&Daisuke Nishio-Hamane (2015), New hard magnetic phase in Mn-Ga-Al system alloys, Journal of Alloys and Compounds 632, 486–489 13 Tetsuji Saito&Ryuji Nishimura (2012), "Hard magnetic properties of Mn-Ga melt-spun ribbons", Journal 112, 14 Tetsuji Saito&and Daisuke Nishio-Hamane (2016), "High coercivity in Mn-Ga-Cu alloys", Journal 6, 075004 15 Tu Chen&W E Stutius (1974), "The phase transformation and physical properties of the MnBi and Mn1.08Bi compounds", Journal pp 581-586 16 D T Zhang, W T Geng, M Yue, W Q Liu, J X Zhang, J A Sundararajan&Y Qiang (2012), "Crystal structure and magnetic properties of MnxBi100−x (x=48, 50, 55 and 60) compounds", Journal 324, 1887-1890 17 Huh Y, Kharel, Shah VR, LiXZ, Skomski R&Sellmyer DJ (2013), Magnetism and electron transport of MnxGa (1