Phản ứng trùng ngưng 1) Khái niệm: Phản ứng trùng ngưng trình nhiều phân tử nhỏ (monomer) liên kết với thành phân tử lớn (polymer cao phân tử) đồng thời giải phóng nhiều phần tử nhỏ H2O, HCl, CO2 Điều kiện cần để có phản ứng trùng ngưng là: monome tham gia phản ứng trùng ngưng phải có hai nhóm chức có khả phản ứng để tạo liên kết với So sánh phản ứng trùng ngưng phản ừng trùng hợp STT Đặc điểm Monomer Phương pháp tạo trung tâm phản ứng Đặc tính phương pháp phát triển mạch Các cấu tử phương pháp phát triển mạch Trùng ngưng Hợp chất đa chức Trùng hợp Các hợp chất không no hợp chất vòng khém bền Tổng hợp sơ xúc Khơi mào tác Các động tác phản ứng Dây chuyền kèm theo đọc lập với phục hồi trung tâm phản ứng Hai trung tâm phản ứng Một trung tâm phản ứng monome 2) Phân loại: Các giai đoạn trình trùng ngưng q trình phát triển mạch Đây phản ứng hai chức đa chức với (monome oligome) Vì sở tổng hợp polyme trùng ngưng phản ứng hóa học khác Theo chế tác động bản: Trùng ngưng đồng thể dị thể • Trùng ngưng đồng thể: trùng ngưng có loại monomer tham gia phản ứng • Trùng ngưng dị thể: trùng ngưng có từ hai loại monomer trở lên Theo không gian phản ứng: Trùng ngưng hai chiều trùng ngưng ba chiều • Trùng ngưng hai chiều dạng polymer mạch thẳng phân nhánh • Trùng ngưng ba chiều khả tạo thành dạng mạch không gian Khi monomer tham gia phản ứng có tới ba nhóm chức Theo động học phản ứng: bậc một, bậc hai, … Theo loại phản ứng: phản ứng thế, kết hợp, … Các phương pháp tiến hành trùng ngưng: • Trùng ngưng thể nóng chảy • Trùng ngưng dung dịch • Trùng ngưng nhũ tương • Trùng ngưng pha + Trùng ngưng thể nóng chảy: − Đặc điểm trình thực nhiệt độ cao nhiệt độ nóng chảy polyme tạo thành khoảng 15 – 20 °C − Để thực kỹ thuật này, hợp chất ban đầu đưa vào bình phản ứng với thể tích đương lượng xác đun nóng đến nhiệt độ cao mơi trường khí trơ Giai đoạn kết thúc phản ứng thự chân không + Trùng ngưng dung dịch: − Trong hệ thống phản ứng cấu tử ban đầu có mottj cấu tử khác đóng vai trò dung mơi Nhờ có dung mơi, độ nhớt cấu tử giảm đột biến việc sử dụng dung mơi làm giảm tương tác nhóm chức giai đoạn cuối phản ứng điều làm tăng tốc độ phản ứng, cho phép tạo polyme có khối lượng phân tử cao Việc sử dụng dung môi cải thiện trao đổi nhiệt tránh nhiệt cục − Vai trò dung mơi: hòa tan monome polyme tạo thành, thúc đẩy việc đuổi sản phẩm thấp phân tử, thúc đẩy phản ứng phát triển mạch + Trùng ngưng nhũ tương: − Xảy hệ hai pha, vùng phản ứng thể tích hai pha Giai đoạn định tốc độ phản ứng chuyển khối khuyếch tán − Để tiến hành trùng ngưng, hệ nhũ tương đơn giản dễ thực chất lỏng hữu nước trình trùng ngưng tiến hành có lợi pha hữu cơ, cần lựa chọn cấu tử hệ nhũ tương cho hai monome dịch chuyển sang pha hữu + Trùng ngưng bề mặt phân cách hai pha: − Bằng phương pháp nhiều chủng loại polyme tổng hợp polyeste, polyamit, polyure, polyuretan phản ứng xảy với tốc độ lớn nhiệt độ phòng Sản phẩm thu có phân tử lượng trung bình cao so với phương pháp khác − Các diamin glycol cloanhydrit axit tương ứng dùng làm nguyên liệu đầu cho q trình trùng ngưng, sản phẩm phụ HCl − Phản ứng trùng ngưng xảy tướng hữu cơ, sản phẩm phụ HCl tách nhanh chóng vào tướng nước Để giữ HCl tướng nước người ta thêm vào Na2CO3 Polyme tạo thành dạng màng bề mặt phân chia tướng liên tục kéo khỏi môi trường phản ứng Đôi người ta tạo nhũ tương chất lỏng khơng hồ tan vào nhau, polyme tạo thành kết tủa dạng xốp 3) Cơ chế phản ứng trùng ngưng Sơ đồ phản ứng trùng ngưng Khi nhóm chức tác dụng với nhau, hợp chất phân tử thấp tách với tạo thành liên kết nối phần lại chất tham gia phản ứng với VD: Polyetylen terephtalic điều chế từ phản ứng trùng ngưng etylen glicol axit terephtalic: 4) Động học phản ứng trùng ngưng Nghiên cứu động học phản ứng trùng ngưng cho phép tìm điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp polymer, mặt khác để xác minh chế phản ứng, cho phép phân biệt phản ứng trùng ngưng với phản ứng trùng hợp Flory dựa giả thiết sau để nghiên cứu động học phản ứng trùng ngưng Hằng số cân phản ứng nhóm chức khơng phụ thuộc vào độ dài mạch hay nói cách khác, phân tử polymer có độ trùng hợp khác nhóm chức có hoạt tính Khả phản ứng nhóm chức monomer đa nhóm chức khơng phụ thuộc vào nhóm chức phản ứng hay chưa hay nói khác khả phản ứng nhóm chức độc lập Khả phản ứng nhóm chức đồng loại Xét phản ứng trùng tạo polyester làm ví dụ, ta có phương trình phản ứng: Giả sử nồng độ ban đầu monomer Co Ta xét trường hợp cụ thể sau: a) Nếu phản ứng xúc tác axit mạnh Phương trình động học viết: Từ biểu thức (5.5) (5.6) ta thấy phản ứng trùng ngưng cân thời gian phản ứng quết định khối lượng phân tử độ chuyển hóa, nghĩa cần có thời gian để phản ứng đạt độ chuyển hóa cao khối lượng phân tử polome thu lớn Tuy nhiên phụ thuộc tồn phản ứng đạt trạng thái cân bằng, cân thiết lập thời gia khơng ảnh hưởng đến P q b) Nếu phản ứng xúc tác monomer axit Trong trường hợp phương trình động học có dạng: Nếu xúc tác monomer axit để phản ứng đạt độ biến hóa (q) cao polymer thu có khối lượng phân tử trung bình (P) lớn phải cần nhiều thời gian so với trường hợp dùng axit mạnh làm xúc tác 5) Ứng dụng phản ứng trùng ngưng Phản ứng trùng ngưng phản ứng để tạo loại poly este poly amit Đặc biệt số loại polymer có ứng dụng nhiều đời sống nylon-6, nylon6,6; nylon-7, …  ... để xác minh chế phản ứng, cho phép phân biệt phản ứng trùng ngưng với phản ứng trùng hợp Flory dựa giả thiết sau để nghiên cứu động học phản ứng trùng ngưng Hằng số cân phản ứng nhóm chức khơng... độ trùng hợp khác nhóm chức có hoạt tính Khả phản ứng nhóm chức monomer đa nhóm chức khơng phụ thuộc vào nhóm chức phản ứng hay chưa hay nói khác khả phản ứng nhóm chức độc lập Khả phản ứng nhóm. .. gia phản ứng có tới ba nhóm chức Theo động học phản ứng: bậc một, bậc hai, … Theo loại phản ứng: phản ứng thế, kết hợp, … Các phương pháp tiến hành trùng ngưng: • Trùng ngưng thể nóng chảy • Trùng