BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHÊ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -oOo - NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -oOo - NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử tổ hợp Mã số: 62 44 50 10 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Hồ Sơn Lâm TSKH Hoàng Ngọc Anh LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013 i LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến: – PGS.TS Hồ Sơn Lâm TSKH Hoàng Ngọc Anh - người hướng dẫn khoa học; – PGS.TS Nguyễn Phương Tùng, cán nghiên cứu phòng Vật liệu Hữu cơ, cán Phòng Quản lý Tổng hợp toàn thể cán Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng; – GS.TS Nguyễn Quang Liêm, GS.TS Đào Trần Cao, CV Trịnh Xuân Trang cán Phòng Kế tốn - Viện Khoa học Vật liệu; – Người thân, bạn bè giúp tơi hồn thành luận án Xin chân thành cảm ơn Tác giả luận án Nguyễn Thị Thu Thảo ii LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Hồ Sơn Lâm TSKH Hoàng Ngọc Anh Các số liệu, kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Thị Thu Thảo iii MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU PHẦN I TỔNG QUAN I.1 I.2 Tổng quan polyme phân hủy sinh học 5 I.1.1 Khái niệm phân hủy sinh học I.1.2 Mơi trường cho q trình PHSH 10 I.1.3 Tốc độ phân hủy 12 I.1.4 Tác nhân gây PHSH 13 I.1.5 Ứng dụng polyme PHSH 14 Tổng quan polyme blend 16 I.2.1 Khái niệm polyme blend 16 I.2.2 Phân loại polyme blend 18 I.2.3 Các phương pháp xác định độ tương hợp 18 polyme blend I.3 I.2.4 Các biện pháp tăng cường tương hợp polyme blend 21 I.2.5 Các phương pháp chế tạo polyme blend 22 Tổng quan nguyên liệu sử dụng để tổng hợp màng 23 polyme PHSH I.4 I.3.1 Polyvinyl ancol (PVA) 23 I.3.2 Polysaccarit 27 I.3.2.1 Tinh bột 27 I.3.2.2 Cacboxymetyl xenlulo (CMC) 30 I.3.2.3 Chitosan 31 Tình hình nghiên cứu polyme PHSH giới Việt 34 Nam I.4.1 Tình hình nghiên cứu polyme PHSH giới 34 I.4.2 Tình hình nghiên cứu polyme PHSH Việt Nam 43 iv PHẦN II THỰC NGHIỆM 47 II.1 Nguyên liệu 47 II.2 Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH sở PVA 47 polysaccarit tự nhiên II.2.1 Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH 49 sở PVA tinh bột sắn II.2.2 Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH 49 sở PVA CMC II.2.3 Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH 50 sở PVA chitosan II.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất màng 52 polyme PHSH II.3.1 Các phương pháp phân tích cấu trúc 52 II.3.2 Các phương pháp phân tích tính chất 55 PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58 Chương 58 KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME CÓ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN III.1.1 Kết tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học sở 59 polyvinyl ancol tinh bột III.1.2 Kết tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học sở 82 polyvinyl ancol cacboxymetyl xenlulo III.1.3 Kết tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học sở 96 polyvinyl ancol chitosan Chương ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT HÓA DẺO 111 v VÀ CHẤT TẠO LIÊN KẾT NGANG LÊN TÍNH CHẤT CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC III.2.1 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên tượng kết tinh lại 111 màng polyme phân hủy sinh học sở polyvinyl ancol tinh bột III.2.2 Ảnh hưởng chất tạo liên kết ngang lên tính chất màng 121 polyme phân hủy sinh học sở PVA tinh bột III.2.2.1 Ảnh hưởng glyoxal lên tính chất học 123 màng polyme PHSH III.2.2.2 Ảnh hưởng glyoxal lên độ hấp thụ nước 126 màng polyme PHSH Chương 128 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG III.3.1 Quy trình tổng hợp polyme PHSH VINAPOL® 128 III.3.2 Khảo sát ứng dụng 130 III.3.2.1 Khảo sát ứng dụng VINAPOL®-PL/AW dùng 130 bọc phân NPK III.3.2.2 Khảo sát ứng dụng VINAPOL®-FfS dùng làm 134 bầu ươm III.3.2.3 Khảo sát ứng dụng VINAPOL®-Ff Fdùng bọc 136 hoa KẾT LUẬN 142 CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 145 TÀI LIỆU THAM KHẢO 147 PHỤ LỤC 157 vi DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 Tính chất vật lý PVA 23 Bảng 1.2 Tốc độ thấm khí PVA 26 Bảng 1.3 Khả thấm ẩm màng PVA (loại thuỷ 26 phân hồn tồn, độ nhớt trung bình) Bảng 1.4 Thương hiệu công ty chuyên sản xuất biopolyme 38 tiếng giới Bảng 1.5 Thành phần loại polyme sinh học 42 Bảng 3.1.1 Thành phần tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme 59 blend PVA/tinh bột Bảng 3.1.2 Kết phân tích phổ IR PVA, tinh bột, glyxerol, 65 ure polyme blend PVA/tinh bột Bảng 3.1.3 Kết phân tích DSC PVA, tinh bột sắn, mẫu 69 BS4 BS5 Bảng 3.1.4 Kết phân tích TGA PVA, tinh bột sắn 72 polyme blend PVA/tinh bột sắn Bảng 3.1.5 Kết đo độ suốt màng PVA, tinh bột sắn 74 polyme blend PVA/tinh bột sắn Bảng 3.1.6 Kết độ bền kéo đứt độ giãn dài PVA 76 polyme blend PVA/tinh bột Bảng 3.1.7 Kết độ giảm khối lượng polyme blend 79 PVA/tinh bột sau thời gian chôn đất (Công ty Hiếu Giang) Bảng 3.1.8 Kết độ giảm khối lượng mẫu BS5 sau thời 81 gian chôn đất (đất Công ty Hiếu Giang đất Nhà vườn Tư Nhuận) Bảng 3.1.9 Thành phần tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme 83 vii blend PVA/CMC Bảng 3.1.10 Kết phân tích phổ IR PVA, CMC 87 polyme blend PVA/CMC Bảng 3.1.11 Kết phân tích DSC PVA, CMC mẫu CC2 89 Bảng 3.1.12 Kết phân tích TGA PVA, CMC 91 polyme blend PVA/CMC Bảng 3.1.13 Kết độ bền kéo đứt độ giãn dài PVA, 92 CMC polyme blend PVA/CMC Bảng 3.1.14 Kết độ giảm khối lượng polyme blend 94 PVA/CMC sau thời gian chôn đất (Công ty Hiếu Giang) Bảng 3.1.15 Thành phần tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme 96 blend PVA/chitosan Bảng 3.1.16 Kết phân tích phổ IR PVA, chitosan 99 polyme blend PVA/chitosan Bảng 3.1.17 Kết phân tích DSC PVA, chitosan 101 polyme blend PVA/chitosan Bảng 3.1.18 Kết phân tích TGA PVA, chitosan 104 polyme blend PVA/chitosan Bảng 3.1.19 Kết độ bền kéo đứt độ giãn dài PVA 106 polyme blend PVA/chitosan Bảng 3.1.20 Kết độ giảm khối lượng polyme blend 108 PVA/chitosan sau thời gian chôn đất (đất Công ty Hiếu Giang) Bảng 3.2.1 Tỷ lệ ure glyxerol thành phần nguyên liệu 115 tổng hợp màng polyme từ tinh bột Bảng 3.2.2 Tỷ lệ glyoxal thành phần nguyên liệu tổng hợp 123 polyme blend PVA/tinh bột Bảng 3.2.3 Kết ảnh hưởng glyoxal lên độ bền kéo đứt 124 viii độ giãn dài polyme blend PVA/tinh bột Bảng 3.2.4 Kết ảnh hưởng hàm lượng glyoxal lên độ hấp 126 thụ nước polyme blend PVA/tinh bột Bảng 3.3.1 Thành phần nguyên liệu loại VINAPOL® 129 Bảng 3.3.2 Tính chất loại VINAPOL® 130 Bảng 3.3.3 Chiều cao bề dày thân ớt sau 20 ngày 40 132 ngày nảy mầm (bọc phân NPK) Bảng 3.3.4 Chiều cao bề dày thân ớt sau 20 ngày 40 136 ngày nảy mầm (bầu ươm cây) Bảng 3.3.5 Kết tiêu chất lượng cà chua 140 143 polyme giảm dần hàm lượng glyoxal từ đến 15%, tăng trở lại tiếp tục tăng hàm lượng glyoxal từ 20 đến 30% Đã thử nghiệm ứng dụng màng polyme phân hủy sinh học chế tạo thực tế làm màng bọc phân bón, bầu ươm cây, màng bọc hoa − VINAPOL® - PL/AW (Plastic Adsorption Water): Dùng để bọc loại phân bón vơ cơ, hữu cơ, vi sinh… − VINAPOL® -FfS (Film for Sprout): Dùng làm bầu ươm − VINAPOL® -FfF (Film for Fruit): Dùng để bọc hoa Các kết nghiên cứu cho thấy màng polyme phân huy sinh học ứng dụng rộng rãi, đáp ứng nhu cầu sống làm màng bọc phân bón, bầu ươm cây, màng bọc hoa quả, túi đựng rác… Thị trường Việt Nam trọng đến túi nhựa tự hủy (túi nhựa thân thiện với môi trường) mà chưa quan tâm tới sản phẩm tự hủy khác màng bảo quản thực phẩm, trái Nhìn thấy tiềm phát triển dòng sản phẩm màng bảo quản thựa phẩm, trái nên ba nghiên cứu ứng dụng khảo sát trên, trọng vào ứng dụng làm màng bảo quản trái polyme phân hủy sinh học sản phẩm thiết thực người tiêu dùng Chúng xây dựng quy trình cơng nghệ sản xuất thử màng polyme PHSH quy mơ phòng thí nghiệm Kết Cục Sở hữu Trí tuệ cấp giấy chứng nhận đăng ký nhãn hiệu VINAPOL® số 177722 ba giải pháp hữu ích (đang trình thẩm định đơn) theo Quyết định số 74831/QĐ-SHTT ngày 28/12/2012 Cục Sở hữu Trí tuệ việc chấp nhận đơn hợp lệ cho ba sản phẩm, có sản phẩm với tên gọi màng VINAPOL® FfF phân hủy sinh học dùng để bảo quản trái Trên sở kết nghiên cứu trên, phối hợp với Công ty TNHH SXTM Tân Lập Phát (Hóc Mơn, TP.HCM) để tiếp tục nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ sản xuất polyme VINAPOL® FfF quy mơ pilot có cơng suất 50 kg/mẻ Nếu kết nghiên cứu thành cơng, quy trình cơng nghệ chuyển 144 giao cho Công ty Tân Lập Phát với hy vọng sớm đưa sản phẩm VINAPOL® FfF vào phục vụ nhu cầu sống 145 CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1) Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn Lâm, Ảnh hưởng hàm lượng chất hóa dẻo lên tính chất polyme phân hủy sinh học, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Tập 51 (5A), trang 107-112, 2013 2) Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn Lâm, Màng polyme phân hủy sinh học sở cacboxymetyl xenlulo, Tạp chí Hóa học, Tập 51 (4AB), trang 171-176, 2013 3) Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn Lâm, Ảnh hưởng hàm lượng chất tạo liên kết ngang glyoxal lên tính chất màng polyme có khả phân hủy sinh học, Tạp chí Hóa học, Tập 51 (2C), trang 771-776, 2013 4) Nguyễn Thị Thu Thảo, Huỳnh Thành Cơng, Hồ Sơn Lâm, Polyme có khả phân hủy sinh học từ nguồn nguyên liệu tái tạo Việt Nam, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Tập 51 (2B), trang 360-367, 2013 5) Nguyễn Thị Thu Thảo, Huỳnh Thành Công, Hồ Sơn Lâm, Vật liệu phân hủy sinh học ứng dụng làm màng bảo quản hoa quả, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Tập 51 (2B), trang 368-376, 2013 6) Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn lâm, Nghiên cứu tổng hợp polymer phân hủy sinh học VINAPOL® ứng dụng nơng nghiệp, Tạp chí Thơng tin Khoa học Cơng nghệ - Sở Khoa học Công nghệ TP.HCM, Số & 2, trang 42-44, 2012 7) Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn Long, Lê Thị Sao Mai, Huỳnh Thành Công, Hồ Sơn Lâm, Tổng hợp Polylactic axit phương pháp đa trùng ngưng liên tục gián đoạn axit lactic với xúc tác SnCl2, Hội nghị khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, ISBN: 978-604-913-011-3, trang 173-178, 2010 8) Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn Lâm, Võ Đỗ Minh Hồng, Lê Thị Hòa, Hồ Thị Hồng, Võ Thị Mỹ Dung, Tổng hợp màng polymer composite sở polyvinyl alcohol sợi lignocelluloses, Tuyển tập cơng trình 146 Hội nghị KH&CN Hóa hữu toàn quốc lần thứ 4, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, trang 840-845, 2007 9) Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn Lâm, Võ Đỗ Minh Hoàng, Trịnh Thị Minh Thùy, Lê Thị Hòa, Đỗ Thị Mai, Nghiên cứu tổng hợp poly(succinic anhydrit) poly-(maleic anhydrite) xúc tác axetat kim loại, Tuyển tập cơng trình Hội nghị KH&CN Hóa hữu tồn quốc lần thứ 3, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, trang 491-496, 2005 10) Sở hữu trí tuệ: Tên sản phẩm VINAPOL® theo Quyết định số 71106/QĐ-SHTT ngày 28/12/2010 Cục Sở hữu trí tuệ - Bộ Khoa học Công nghệ 11) Giải pháp hữu ích: Quyết định số 74831/QĐ-SHTT ngày 28/12/2012 Cục Sở hữu trí tuệ - Bộ Khoa học Cơng nghệ việc chấp nhận đơn hợp lệ cho sản phẩm polyme phân hủy sinh học 147 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1) Phạm Ngọc Lân, Vật liệu polymer phân hủy sinh học, Nhà xuất Bách khoa Hà Nội, 2006 2) R Chandra, Renu Rustgi Biodegadable Polymers, India Prog Polym Vol 23, pp 1273-1335, 1998 3) Hồ Sơn Lâm, Giáo trình tổng hợp nhiên liệu có nguồn gốc sinh học & vật liệu polymer phân hủy sinh học, Trường Đại học Tôn Đức Thắng, 2008 4) Immirzi, B., Malinconico, M., Romano, G., Russo, R., and Santagata, G Biodegradable films of natural polysaccharides blends, Journal of Materials Science Letters, Vol 22(20), pp 1389-1392, 2003 5) Kapanen, A., Schettini, E., Vox, G., and Itavaara, M Performance and environmental impact of biodegradable films in agriculture: a field study on protected cultivation J of Poly and the Envir., Vol 16(2), pp 109-122, 2008 6) Scott G Polymer and the Environment, Royal Society of Chemistry, 1999 7) T Miyamoto, S Takahashi, H Ito, H Inagaki, Y Noishiki, Tissure Biocompatibility of Cellulose and Its Derivatives, J Biomed Mater Res., Vol 23, pp 125-133, 1989 8) K S Devi, Sinha P Vasudeven, Biosoluble Surgical Material from 2,3- dialdehyde Cellulose, Biomaterials, Vol 7, pp 193-196, 1986 9) Alain Domard and Monique Domard Polymeric Biomaterial Marcel Bekker, Inc New York – Basel, pp 187-212, 2001 10) Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn Long, Lê Thị Sao Mai , Huỳnh Thành Công, Hồ Sơn Lâm, Tổng hợp PLA phương pháp đa trùng ngưng liên tục gián đoan axit lactic với xúc tác SnCl2, Hội nghị khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, ISBN: 978-604-913-011-3, trang 173-178, 2010 148 11) Gilding DK, Reed AM, Biodegradable polymers for use in surgery – polyglycolic/poly(lactic acid) homo – and copolymers: 1.Polymer, Vol 20, pp 1459-1464, 1979 12) Thái Hồng, Đỗ Văn Cơng, Phổ hồng ngoại, cấu trúc tính chất nhiệt vật liệu polyme blend sở poly axit lactic copolyme etylenvinylaxetat, Tạp chí Hóa học, T 45 (6), trang 666-670, 2007 13) Mai Văn Tiến, Nghiên cứu tổng hợp polime phân hủy sinh học sở polylactic axit, Luận án TS Hóa học, 2010 14) Zhihua, Donghong Yu, Enzymatic degradation of poly(ε- caprolactone)/poly(DL-lactide) blends in phosphate buffersolution, Polymer, Vol 40, pp 2859-2862, 1999 15) Tạp chí Cơng nghiệp hóa chất, số 06, 2007 16) Linh Thảo, Nhựa phân hủy sinh học đà phát triển, Thông tin Khoa học & Công nghệ (CESTI) – Sở KH&CN TP.HCM, Số 11, trang 10-13, 2011 17) Thái Hoàng, Vật liệu polyme blend, Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ, 2011 18) Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Trường Thiện, Vật liệu tổ hợp polyme – ưu điểm ứng dụng, Tạp chí hoạt động khoa học, số 10, trang 37–41, 1995 19) Nguyễn Phi Trung, Trần Thanh Sơn, Nguyễn Thạc Kim, Hoàng Thị Ngọc Lân, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Tập 37 (3), trang 59 – 63, 1990 20) P C Painter, Fundamental of polymer science, Technomic, 1994 21) Phạm Hữu Lý, Tính trộn hợp (miscibility) tính tương hợp (compatibility) – Những vấn đề nghiên cứu quan trọng vật liệu blend cao su-polyme, Trung tâm Khoa học tự nhiên Công nghệ Quốc gia, Trung tâm Thông tin tư liệu, Hà Nội, 1993 22) W E Baker, C Scott, Reactive polymer blending, Hanser Publishers, Munich, pp 2-15, 2001 149 23) J F Rabel, Experimental methods in polymer chemistry, Physical principles and application, A Wiley – Interscience Publication, pp 22-23, 1983 24) L A Utracki, Polyme alloys and blend - Thermodynamics and rheology, Hanser Publishers, Munich, pp 1-2, 1990 25) M H Youssef, Temperature dependence of the degree of compatibility in SBR/NBR blends by ultrasonic attenuation measurements: influence of unsutaruted polyester additive, Polymer, Vol 42, pp 10055-10062, 2001 26) D R Paul, Polymer blend, Vol 1: Formulation, A Wiley-Interscience Publishers, New York, pp 293-294, 2000 27) Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu, Hóa lý polyme, Nhà xuất Đại học Quốc gia TP HCM, 2004 28) C Koning, M Van Duin, Strategies for compatibilization of polymer blend, Prog Polymer Science, Vol 23, pp 707-757, 1998 29) Y He, B Zhu, Hydrogen bonds in polymer blends, Prog Polymer Science, Vol 29, pp 1021-1052, 2004 30) Christie M Hassaa, Nikolaos A Peppas, Structure and Application of Poly(vinyl alcohol) Hydrogels Produced by Conventional Crosslinking or by Freezing/Thawing Methods, Advances in Polymer Science, Vol 153, pp 3763, 2000 31) Finch CA, Poly(vinyl alcohol): Properties and Application, Wiley, New York, 1973 32) Nguyễn văn Khôi, Polymer ưa nước hóa học ứng dụng, NXB khoa học tự nhiên Công nghệ, 2007 33) F.L Martien, In: Encyclopedia of Polymers Science and Engineering, Wiley, New York, Vol 17, pp 167, 1986 34) Shuichi Matsumura, Noriyasu Tomizawa, Atsuko Toki, Kimihito Nishikawa and Kazunobu Toshima, Novel Poly(vinyl alcohol) – Degrading 150 Enzyme and the Degradation Mechanism, Marcromoleculars, Vol 32, pp 7753-7761, 1999 35) Burczak K., Gamian E., Kochman A., Long-term in vivo performance and biocompatibility of poly(vinyl alcohol) hydrogel microcapsules for hybrid-type articial pancreas, Biomaterials, Vol 17, pp 2351-2356, 1996 36) B Sreedhar, M Sairam, D.K chattopadhyay, P.A Syamala Rathnam, D.V Mohan Rao, Thermal, Mechanical, and Surface Characterization of Starch-Poly(vinyl alcohol) Blends and Borax-Crosslink Films, Journal of Applied Polymer Science, Vol 96 , pp 1313-1322, 2005 37) Hoàng Kim Anh, Hóa học thực phẩm, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2008 38) Isabelle Vroman and Lan Tighzert, Biodegradable polymers, Materials, Vol 2, pp 307-344, 2009 39) Helena L Chum, Polymers from Biobased Materials, Park Ridge, New Jersey, USA, pp 90-92, 1991 40) Lê Ngọc Tú, Hóa học thực phẩm, NXB Khoa học kỹ thuật, 1999 41) Lê Ngọc Tú, Hóa sinh cơng nghiệp, NXB Khoa học kỹ thuật, 1999 42) Hồng Kim Anh, Hóa học thực phẩm, NXB Khoa học kỹ thuật, 2008 43) Hồ Sĩ Tráng, Cơ sở hóa học gỗ xenluloza, Tập 1, NXB Khoa học Kỹ thuật, trang 69-126, 2005 44) Nguyễn Minh Xuân Hồng, Trang Sỹ Trung, William F.Stevens, Khảo sát chitosan chiết xuất từ vỏ tôm ứng dụng xử lý nước thải từ nhà máy dệt nhuộm, Tạp chí KHKT Nơng Lâm nghiệp, số1, 2005 45) Cheng-Ho Chen, Fang-Yu Wang, Ching-Feng Mao, Wei-Tung Liao, Ching-Dong Hsieh, Studies of chitosan: II Preparation and characterization of chitosan/poly(vinyl alcohol)/gelatin ternary blend films, International Journal of Biological Macromolecules, Vol 43, pp 37-42, 2008 151 46) Ming-Tsung Yen, Joan-Hwa Yang, Jeng-Leun Mau, Antioxidant properties of chitosan from crab shells, Carbohydrate Polymer, Vol 74, pp 840-844, 2008 47) S.H Imam, P.Cinelli, S.H Gordon and E Chiellini, Characterization of biodegradable composite films prepared from blends of poly(vinyl alcohol), cornstarch, and lignocellulosic fiber, Journal of Polymers and the Environment, Vol 13 (1), pp 47-55, 2005 48) N Tudorachi, C.N Cascaval, M Rusu, M Pruteanu, Testing of polyvinyl alcohol and starch mixtures as biodegradable polymeric materials, Polymer Testing, Vol 19, pp 785-799, 2000 49) Tongdeesoontorn et al, Effect of carboxymethyl cellulose concentration on physical properties of biodegradable cassava starch-based films, Chemistry Central Journal, Vol (6), 2011 50) Anida M.M, Gomes, Paloma L da Silva, Study of the mechanical and biodegradable properties of cassava starch/chitosan/PVA blends, Macromol Symp, 299/300, pp 220-226, 2011 51) Yeping Yin, Jianfang Li, Yingchun Liu, Zhong Li, Starch Crosslinked with poly(vinyl alcol) by boric acid, Journal of Applied Polymer Science, Vol 96, pp 1394-1397, 2005 52) ENPOL-Biodegradable Thermoplastic Resins, Ire Chemical Ltd Korea 53) Mostafa, H M., Sourell, H and Bockisch, F J, The mechanical properties of some bioplastics under different soil types for use as a biodegradable drip tubes, Agricultural Engineering International: the CIGR Ejournal Manuscript 1497, Vol 12, pp 1-16, 2010 54) Châu Văn Minh cộng sự, Nghiên cứu sử dụng Chitosan nông nghiệp bảo quản thực phẩm, Tạp chí Hóa học, Tập 35 (3), trang 578, 1997 152 55) Nguyễn Thạc Kim, Heinz Zimmermann, Ảnh hưởng chất ổn định carboxylat kim loai dến q trình phân hủy nhiệt, oxyhố nhiệt PVC, Tạp chí Hóa học, Tập 31 (1), trang 41-46, 1993 56) Đỗ Quang kháng, Nguyễn Văn Khơi, Đỗ Trường Thiện, Biến tính polyetylen polyetylen clo hố elastomer, Tạp chí Hóa học, Tập 34 (4), trang 45-48, 1996 57) Phùng Hà, Võ Phiên, J.P Pillot, Nhựa polysiloxan sở cacdanol biến tính, Tạp chí Hóa học, Tập 31 (4), trang 5-8, 1993 58) Thái Hoàng, V Minh Đức, Nghiên cứu số tính chất vật liệu tổ hợp sở cao su thiên nhiên, Tạp chí Hóa học, tập 34 (4), trang 65-68, 1996 59) Nguyễn Thị Ngọc Tú, Tổng hợp polyme có hoạt tính sinh học - Khảo sát trình gắn thuốc quy hoạch thực nghiệm, Tạp chí Hóa học, Tập 34 (4), trang 76- 79, 1996 60) Phạm Hữu Lý, Đỗ Bích Thanh, Tổng hợp nghiên cứu chất khơi mào cao phân tử poly(cis-1,4-isopren)azo bisxyanopentanoat, Tạp chí Hóa học, Tập 41 (2) trang 66-70, 2003 61) Phạm Thế Trinh, Màng tổ hợp polyme tự hủy sở nhựa LDPE với tinh bột biến tính, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, Số 2(50), trang 29-31, 2006 62) Trương Phước Nghĩa, Trần Quang Thuận, Đặng Tấn Tài, Hà Thúc Huy, Nghiên cứu cấu trúc vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học sở hỗn hợp tinh bột poly(vinyl ancol), Science & Technology Development, Vol 12 (03), pp 62-68, 2008 63) Mai Văn Tiến, Phạm Thế Trinh, Nghiên cứu phân hủy invitro polylactit, Tạp chí Hóa học, Tập 47 (6), trang 753-757, 2009 64) Mai Văn Tiến, Phạm Thế Trinh, Nguyễn Hường Hào, Polyme phân hủy sinh học sở polyvinylancol với tinh bột sắn, Tạp chí Hóa học, Tập 48 (4A), trang 152-156, 2010 153 65) PGS.TS Nguyễn Văn Khôi cộng sự, Giữ ẩm cho vật liệu siêu hấp thụ nước, Chương trình Khoa học –Cơng nghệ trọng điểm cấp Nhà nước nghiên cứu, phát triển ứng dụng công nghệ vật liệu giai đoạn 2001-2006 (Chương trình KC.02) 66) Thái Hồng, Đỗ Văn Cơng, Masao Sumita, Phổ hồng ngoại, cấu trúc tính chất nhiệt vật liệu polyme blend sở poly axitlactic copolyme etylen-vinylaxetat, Tạp chí Hóa học, Tập 45(6), trang 666-670, 2007 67) Nguyễn Đắc Thành cộng sự, Nghiên cứu sản xuất thử bao bì polyolefin tự phân hủy tác động mơi trường khí hậu Việt Nam, Đề tài KH&CN cấp Đại học Quốc gia TP.HCM, 2009 68) Hồ Sơn Lâm, Nguyễn Thị Thu Thảo cộng sự, Nghiên cứu tổng hợp poly-(sucinic anhydrit) poly-(maleic anhydrit) xúc tác axetat kim loại Tuyển tập cơng trình Hội nghị Khoa học Cơng nghệ Hố hữu tồn quốc lần 3, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, trang 491-496, 2005 69) Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn Lâm, Võ Đỗ Minh Hoàng, Nghiên cứu tổng hợp màng polymer phân hủy sinh học từ polyvinyl alcohol chitosan, Hội nghị Hóa học TP.HCM lần 6, 2008 70) Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ Sơn Lâm, Võ Đỗ Minh Hoàng, Huỳnh Thành Cơng, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Ngọc Hóa, Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất màng polymer- composite có khả phân hủy sinh học từ chất polyvinyl alcohol, Hội nghị Khoa học Công nghệ lần 11, Đại học Bách Khoa TP.HCM, trang 166-169, 2009 71) Nguyễn Thị Thu Thảo, Hồ sơn Lâm cộng sự, Tổng hợp màng polyme composite sở polyvinylalcohol sợi lignocellulosic, Tuyển tập công trình Hội nghị KH&CN Hóa hữu tồn quốc lần thứ 4, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, trang 840-845, 2007 154 72) Hồ Sơn Lâm, Nguyễn Thị Thu Thảo cộng sự, Nghiên cứu tổng hợp polymer phân hủy sinh học VINAPOL® ứng dụng nơng nghiệp, Thông tin Khoa học & Công nghệ (CESTI) – Sở KH&CN TP.HCM 73) Emo Chiellini, Patrizia Cinelli, Composite films based on poly(vinylalcohol) and lignocellulose fibers, Biorelated Polymers: Sustainable Polymer Science and Technology, Plenum Publishers, pp 87-100, 2001 74) Siddaramaiah, Baldev, Structure-Properties relation in polyvinyl alcohol/starch composites, Journal of Applied Polymer Science, Vol 91, pp 630-635, 2004 75) P.C Srinivasa, M.N Ramesh, Properties and sorption studies of chitosan-polyvinyl alcohol blend films, Carbohydrate Polymers, Vol 53, pp 431-438, 2003 76) Isadora Reis Rodrigues, Maria Madalena de Camargo Forte, Synthesis and characterization of hybrid polymeric networks (HPN) based on polyvinyl alcohol/chitosan, Reactive & Functional Polymers, Vol 67, pp 708-715, 2007 77) Long Zhao, Hiroshi Mitomo, Synthesis of antibacterial PVA/CMchitosan blend hydrogels with electron bean irradiation, Carbohydrate Polymers, Vol 53, pp 439-446, 2003 78) T.H.M Abou-Aiad, K.N Abd-El-Nour, Dielectric and interaction behavior of chitosan/polyvinyl alcohol and chitosan, polyvinyl pyrrolidone blends with some antimicrobial activities, Polymer, Vol 47, pp 379-389, 2006 79) Norihiko Minoura, Tomoe Koyano, Preparation, properties, and cell attachment/growth behavior of PVA/chitosan-blended hydrogels, Materials Sience and Engineering, Vol C6, pp 275-280 1998 80) I.R Rodrigues cộng sự, Synthesis and characterization of hybrid polymeric networks (HPN) based on polyvinyl alcohol/chitosan, Reactive & Functional Polymers, Vol 67, pp 708-715, 2007 155 81) T.M Don cộng sự, Preparation and characterization of chitosan-gpoly(vinyl alcohol)/ poly(vinyl alcohol) blends used for the evaluation of blood-contacting compatibility, Carbohydrate Polymers, Vol 63, pp 331339, 2006 82) Hóa lý polymer, Bộ mơn Hóa học cao phân tử, Đại học Bách Khoa Hà Nội 83) Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở hóa học hợp chất cao phân tử, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2005 84) A.A Xtrêpikhep, V.A Đêrêvitskaia, G.L Slơnhimxki, Cơ sở hóa học hợp chất cao phân tử, NXB Khoa học Kỹ thuật, 1997 85) Xiao-Fei Ma, Jiugao Yu, The Effects of Plasticizers Containing Amide Groups on the Properties of Thermoplastic Starch, Starch – Stärke, Vol 56 (11), pp 545–551, 2004 86) Xiao-Fei Ma, J.G.Yu, Studies on the properties of formamide plasticizedthermoplastic starch Acta polymerica sinica, Vol 2, pp 240-245, 2004 87) Xiao-Fei Ma, J.G.Yu, Urea and formamide as a mixed plasticizer for thermoplastic starch, Polym Int., Vol 53 (11), pp 1780-1785, 2004 88) Xiao-Fei Ma, J.G.Yu, The plasticizers containing amide groups for thermoplastic starch Carbohydr Polym., Vol 57 (2), pp 197-203, 2004 89) Xiao-Fei Ma, J.G.Yu, Urea and ethanolamine as a mixed plasticizer for thermoplastic starch, Carbohydr Polym., Vol 64 (2), pp 267-273, 2006 90) Jian-she Zhang, Peter R Chang, Ying Wu, Jiu-gao Yu, Xiao-fei Ma, Aliphatic Amidediol and Glycerol as a Mixed Plasticizer for the Preparation of Thermoplastic Starch, Starch – Stärke, Vol 60 (11), pp 617–623, 2008 91) N.R Eldred and J.C Spicer, Glyoxal: a unique wet-strength agent, Tappi, Vol 46 (10), pp 608-612, 1963 92) C Marquie, A.M Tessier, C Aymard, How to monitor the protein crosslinking by formaldehyde, glutaraldehyde or glyoxal in cotton-seed proteinbased films?, Nahrung, Vol 42, pp 264-265, 1998 156 93) John Rojas, Eduardo Azevedo, Functionalization and crosslinking of microcrystalline cellulose in aqueous media: a safe and economic approach, International Journal of Pharmaceutial Sciences Review and Research, Vol (1), pp 28-36, 2011 94) Qing Yang, Fengdong Dou, Borun Liang, Qing Shen, Studies of crosslinking reaction on chitosan fiber with glyoxal, Carbohydrate Polymers, Vol 59, pp 205-210, 2005 95) Kirsi S Mikkonen, Mari I Heikkila, Stefan M Willfor, Films from glyoxal-crosslinking Spruce Galactoglucomannans plasticized with sorbitol, International Journal of Polymer Science, Volume 2012, Article ID 482810, pages, DOI: 10.1155/2012/482810 96) Bin Ding, Hak-Yong Kim, Chang-Lu Shao, Preparation and characterization of a nanoscale poly(vinyl alcohol) fiber aggregate produced by an electrospining method, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, Vol 40, pp 1261-1268, 2002 97) Lý Hoàng Minh, Phan Thị Lệ Thi, Nguyễn Quốc Hội, Lê Văn Hòa, Ảnh hưởng chitosan, bao polyethylene kết hợp với bảo quản lạnh đến chất lượng thời gian bảo quản trái quýt đường, Luận văn tốt nghiệp kỹ sư – Đại học Cần Thơ, 2005 98) Nguyễn Thị Tuyết Mai, Hồ Thế Duy, Nguyễn Bảo Vệ, Bảo quản quýt đường vật liệu bao trái 80C, Hoạt động Khoa học – Bộ KH&CN, số 2, trang 41-43, 2011 157 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Định lượng tinh bột sắn phương pháp so màu nhanh Phụ lục 2: Khảo sát khả kháng khuẩn màng polyme phân hủy sinh học sở polyvinyl ancol chitosan ... 58 KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME CÓ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN III.1.1 Kết tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học sở 59 polyvinyl ancol tinh... DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -oOo - NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT. .. tinh bột III.1.2 Kết tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học sở 82 polyvinyl ancol cacboxymetyl xenlulo III.1.3 Kết tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học sở 96 polyvinyl ancol chitosan Chương