ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Ngọc Anh CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Ngọc Anh CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HOC TS Phạm Nguyên Hải Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực luận văn, nhận đƣợc hƣớng dẫn tận tình thầy giáo TS Phạm Nguyên Hải Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy kính chúc thầy gia đình ln mạnh khỏe, hạnh phúc Tôi xin chân thành cảm ơn CN Nguyễn Văn Thanh nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình làm thực nghiệm Tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ, ThS Nguyễn Quang Hòa, ThS Sái Công Doanh, ThS Nguyễn Duy Thiện, TS Nguyễn Việt Tuyên giúp đỡ phép đo thực nghiệm Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Đình Lãm, CN Trần Quốc Đạt CN Phạm Văn Đại (Viện Khoa học Vật liệu) tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình tạo màng mỏng ZnO pha tạp Ag thiết bị phún xạ sputtering Tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn đến thầy cô giáo khoa Vật lýtrƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Hà Nội, đặc biệt thầy cô môn Vật lý chất rắn, Vật lý đại cƣơng truyền đạt kiến thức, tạo điều kiện để tơi học tập hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến ngƣời thân gia đình, đồng nghiệp, bạn bè ln giúp đỡ, động viên tơi suốt q trình làm luận văn Bản luận văn đƣợc thực môn Vật lý Chất rắn- khoa Vật lýtrƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội Phần thực nghiệm luận văn đƣợc hoàn thành sở sử dụng thiết bị đo phổ huỳnh quang, phổ Raman, phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi lực nguyên tử AFM, kính hiển vi điện tử SEM, hệ đo hiệu ứng Hall khoa Vật lý MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO ZnO PHA TẠP Ag 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 1.2 Cấu trúc vùng lƣợng ZnO với mạng lục giác Wurtzite 1.3 Tính chất quang ZnO .5 1.4 Độ dẫn điện vật liệu ZnO CHƢƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 10 2.1 Chế tạo mẫu ZnO ZnO:Ag .10 2.1.1 Chế tạo mẫu khối ZnO phƣơng pháp phản ứng pha rắn 10 2.1.2 Tạo màng phƣơng pháp phún xạ sputtering .12 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất mẫu .13 2.2.1 Phƣơng pháp đo phổ nhiễu xạ tia X 14 2.2.2 Phép đo phổ huỳnh quang 15 2.2.3 Kính hiển vi lực nguyên tử 17 2.2.4 Phổ tán xạ Raman 20 2.2.5 Kính hiển vi điện tử (SEM) .22 2.2.6 Phép đo hiệu ứng Hall .23 2.2.7 Phổ tán sắc lƣợng EDS .25 2.2.8 Phép đo phổ truyền qua hấp thụ UV- VIS 26 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Khảo sát tính chất bia gốm ZnO:Ag (0% - 4%) 28 3.2 Khảo sát tính chất màng mỏng ZnO:Ag 34 3.3 Sự thay đổi tính chất vật lý màng sau ủ nhiệt 46 KẾT LUẬN .53 Tài liệu tham khảo .54 Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Ở nhiệt độ thường, tinh thể ZnO tồn dạng lục giác wurtzite Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm (trái) cấu trúc lập phương tâm mặt kiểu NaCl (phải) ZnO Hình 1.3: Cấu trúc vùng lượng ZnO với mạng lục giác Wurtzite Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) Hình 2.2: Mẫu khối ZnO:Ag sau nung nhiệt độ 1200oC Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động hệ phún xạ sputtering Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ lớp nguyên tử tinh thể Hình 2.5: Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh quang Hình 2.6: Sơ đồ đo hệ đo AFM Hình 2.7: Sơ đồ hoạt động kính hiển vi lực đường cong đặc tuyến lựckhoảng cách tương tác mũi dò mẫu Hình 2.8: Hình ảnh mũi dò bề mặt mẫu chế độ rung Hình 2.9: Hình ảnh mũi dò mẫu chế độ khơng tiếp xúc Hình 2.10: Nguyên lý phổ tán xạ Raman Hình 2.11: Sơ đồ khối phép đo tán xạ Raman Hình 2.12: Nguyên lý phép đo SEM Hình 2.13: Sơ đồ khối phép đo SEM Hình 2.14: Sơ đồ phép đo hiệu ứng Hall Hình 2.15: Sơ đồ nguyên lý phép đo EDS Hình 2.16: a) electron thứ cấp lớp bị bắn phá chùm electron SEM; b) electron lớp chuyển xuống mức thấp hơn, phát tia X Hình 2.17: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV–VIS Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung 600oC không khí Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung 800oC khơng khí Hình 3.3:Phổ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung 1200oC khơng khí Hình 3.4: Hình ảnh SEM mẫu khối ZnO (a) mẫu khối ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung 1200oC Hình 3.5: Phổ huỳnh quang mẫu khối ZnO (a) mẫu khối ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung 1200 oC Hình 3.6: Phổ huỳnh quang mẫu khối ZnO pha 4% Ag nung 1200 oC Hình 3.7: Phổ Raman mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag (b: 2%, c: 4%) nung 1200oC Hình 3.8: Phổ EDS màng ZnO ZnO pha Ag phún xạ 175W Hình 3.9: Ảnh AFM bề mặt màng ZnO (a) ZnO:Ag (b:1%; c: 2%, d:4%) phún xạ cơng suất 175W Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ cơng suất 125W Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ cơng suất 150W Hình 3.12: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ cơng suất 175W Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X màng ZnO pha 4% Ag phún xạ với công suất khác (a: 125W, b: 150W, c: 175W) Hình 3.14: Phổ Raman chuẩn ZnO [] Hình 3.15: Phổ Raman màng ZnO phún xạ cơng suất 150 W Hình 3.16: Phổ Raman mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ cơng suất 150W Hình 3.17: Phổ Raman mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ cơng suất 175W Hình 3.18: Phổ truyền qua mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 125W Hình 3.19: Phổ truyền qua mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ cơng suất 150W Hình 3.20: Phổ truyền qua mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ cơng suất 175W Hình 3.21: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ cơng suất 125W Hình 3.22: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ cơng suất 150W Hình 3.23: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 175W Hình 3.24: Phổ XRD mẫu màng ZnO (H1) ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ công suất 175W trước sau ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ khơng khí, c: ủ khí O3/O2) Hình 3.25 Ảnh AFM màng ZnO:Ag (1%) trước ủ (a), ủ khơng khí (b) ủ khí khí O3/O2 (c)) Hình 3.26: Ảnh AFM màng ZnO:Ag (2%) trước ủ (a) ủ khí O3/O2 (b) Hình 3.27: Ảnh AFM màng ZnO:Ag (4%) trước ủ (a), ủ khơng khí (b) ủ khí O3/O2 (c)) Hình 3.28: Sự thay đổi màu sắc mẫu màng ZnO:Ag trước sau ủ Hình 3.29: Phổ truyền qua màng ZnO (H1) màng ZnO:Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ công suất 175W trước ủ (a) sau ủ khơng khí (b), ủ khí O3/O2 (c) Hình 3.30: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (H1) ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ công suất 175W trước sau ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ không khí, c: ủ khí O3/O2) Danh mục bảng Bảng 1.1: Điện trở suất màng mỏng dẫn điện ZnO pha tạp chất số nhóm nghiên cứu chế tạo phương pháp khác Bảng 1: Giá trị số mạng tinh thể và kích thước trung bình tinh thể Bảng 3.2: Giá trị độ rộng vùng cấm Eg mẫu màng ZnO:Ag với nồng độ khác (0, 1%, 2%, 4%) phún xạ công suất 125W, 150W 175W Bảng 3.3: Giá trị tính chất điện mẫu màng ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) công suất phún xạ 125 W, 150 W, 175W Bảng 3.4: Độ rộng vùng cấm mẫu màng ZnO ZnO pha tạp Ag (1%, 2%, 4%) phún xạ công suất 175W trước sau ủ MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, màng oxit dẫn điện suốt (Transparent Conductive Oxide -TCO) đƣợc sử dụng rộng rãi thành phần quan trọng thiết bị điện tử nhƣ chiếu sáng tinh thể lỏng (LCD), cảm ứng (touch screen), điốt phát quang (LED) hay ứng dụng sử dụng hiệu ứng quang điện (photovoltaic) Khi đƣợc sử dụng để làm điện cực, yêu cầu màng oxit dẫn điện suốt TCO phải có điện trở suất thấp, đồng thời phải cho ánh sáng miền bƣớc sóng định trƣớc truyền qua để tránh hấp thụ Thực tế, chất đƣợc dùng để làm công nghệ chế tạo màng oxit dẫn điện suốt chủ yếu hỗn hợp Indium Ơxít Ơxit thiếc - ITO, hỗn hợp Indium Ơxít pha pha Flo (FTO) hay Kẽm Ơxít (ZnO) Màng ITO có tính chất ấn tƣợng nhƣ điện trở suất thấp cỡ ~10−4 Ω·cm độ truyền qua lớn 80% Mặc dầu vậy, giá thành loại màng ITO lại cao Indium nguyên tố đắt, độ bền sản phẩm chƣa cao độc hại Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện pha tạp nguyên tố nhƣ Al, Cu, N, … đƣợc nhiều phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu để thay loại màng ITO nhờ ƣu nhƣ độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV nhiệt độ phòng), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ đặc biệt thân thiện với môi trƣờng Trong nghiên cứu gần đây, ZnO đƣợc pha tạp nhiều nguyên tố tùy thuộc vào mục đích sử dụng ZnO không pha tạp thƣờng bán dẫn loại n sai hỏng nội (nút khuyết Oxy, Zn điền kẽ, …) tâm donor đóng góp điện tử vùng dẫn Để tăng độ dẫn điện, nguyên tố nhóm III nhƣ B, Al, Ga hay In đƣợc sử dụng để pha tạp Mặt khác, ứng dụng quang điện tử yêu cầu phải chế tạo bán dẫn ZnO loại p, giống nhƣ hầu hết bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, việc tạo ZnO pha tạp loại p khó khăn, có bù trừ tạp khả hòa tan tạp thấp Các nguyên tố thuộc nhóm I V nhƣ Na, Li, K, Au, Cu, Ag, N, P hay Sb đƣợc dùng nhằm tạo bán dẫn loại p Tuy nhiên, thực tế cho thấy sản phẩm tạo chƣa có tính ổn định cao, chế hình thành tâm tạp chƣa rõ ràng, cần phải tiếp tục nghiên cứu sâu Các nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm thời gian vừa qua cho thấy tạp 110 §é trun qua (%) 100 a 90 80 70 b 60 c 50 d 40 30 20 ZnO ZnO:Ag(1%) ZnO:Ag(2%) ZnO:Ag(4%) 10 300 400 500 600 700 800 900 1000 B-íc sãng (nm) Hình 3.18: Phổ truyền qua mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ cơng suất 125W 110 §é trun qua (%) 100 a 90 80 70 60 b 50 d 40 c 30 ZnO ZnO:Ag(1%) ZnO:Ag(2%) ZnO:Ag(4%) 20 10 300 400 500 600 700 800 900 1000 B-íc sãng (nm) Hình 3.19: Phổ truyền qua mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 150W 42 110 §é trun qua (%) 100 a 90 80 b 70 60 c 50 d 40 30 ZnO ZnO:Ag(1%) ZnO:Ag(2%) ZnO:Ag(4%) 20 10 300 400 500 600 700 800 900 1000 B-íc sãng (nm) Hình 3.20: Phổ truyền qua mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 175W Độ truyền qua màng ZnO lớn > 90%, độ truyền qua màng ZnO:Ag giảm nhiều tăng nồng độ Ag pha tạp vào mạng ZnO Khi lƣợng Ag pha tạp tăng, bờ vùng hấp thụ dịch phía bƣớc sóng dài, độ rộng vùng cấm nhỏ lại 50 45 (h) (®.v.t.®) 40 ZnO ZnO:Ag(1%) ZnO:Ag(2%) ZnO:Ag(4%) 35 30 d 25 c 20 b 15 10 a 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 (h)(eV) Hình 3.21: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 125W 43 80 70 (h) (®.v.t.®) 60 ZnO ZnO:Ag(1%) ZnO:Ag(2%) ZnO:Ag(4%) b 50 40 30 c 20 d a 10 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 (h)(eV) Hình 3.22: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ cơng suất 150W 120 (h) (®.v.t.®) 100 ZnO ZnO:Ag(1%) ZnO:Ag(2%) ZnO:Ag(4%) d 80 60 b 40 c 20 a 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 h(eV) Hình 3.23: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 175W Do cấu trúc vùng lƣợng tinh thể ZnO vùng cấm thẳng nên biểu diễn phụ thuộc (αhυ)2 vào hυ ta tính đƣợc lƣợng vùng cấm màng ZnO ZnO:Ag (Hình 3.21, Hình 3.22 Hình 3.23) Giá trị độ rộng vùng cấm Eg màng ZnO ZnO:Ag giảm so với Eg mẫu khối nhiệt độ 44 phòng 3,37eV (Bảng 3.2), tƣơng tự nhƣ kết thu mẫu màng nhóm nghiên cứu khác [16, 23] Giá trị độ rộng vùng cấm Eg mẫu màng ZnO:Ag phụ thuộc vào công suất phún xạ lƣợng Ag pha tạp ban đầu: độ rộng vùng cấm Eg màng ZnO:Ag pha tạp mạnh có xu hƣớng giảm so với E g màng ZnO, Eg màng ZnO không thay đổi theo công suất phún xạ Mẫu ZnO ZnO:1% Ag ZnO:2%Ag ZnO:4%Ag Công suất Eg (eV) 125W 3,23 3,21 3,23 3,07 150W 3,22 3,22 3,03 3,15 175W 3,23 3,23 3,12 3,20 Bảng 3.2: Giá trị độ rộng vùng cấm Eg mẫu màng ZnO:Ag với nồng độ khác (0, 1%, 2%, 4%) phún xạ công suất 125W, 150W 175W Tính chất điện tính chất quan trọng màng bán dẫn, tùy theo thông số: độ linh động, nồng độ hạt tải, điện trở suất,…, để đánh giá đƣợc khả ứng dụng mẫu chế tạo đƣợc vào thực tiễn công nghệ linh kiện bán dẫn Kết đo hiệu ứng Hall mẫu màng ZnO pha 1%, 2%, 4% Ag phún xạ công suất RF 125 W, 150 W, 175 W đƣợc trình bày Bảng 3.3 Tất mẫu màng ZnO:Ag loại n, dẫn điện tốt ρ~10-3Ω.cm Màng có điện trở suất nhỏ ρ = 0,8 x 10-3 Ωcm pha 1% Ag phún xạ công suất 125W Giá trị điện trở suất thấp tƣơng đƣơng với điện trở suất thu đƣợc màng ZnO:Ag chế tạo phƣơng pháp lắng đọng chùm xung laze [16], bốc bay chùm điện tử [11], phún xạ sputtering RF [9] Đồng thời độ dẫn màng ZnO:Ag thu đƣợc luận án tốt tƣơng đƣơng màng ZnO:Al [2], ZnO:In [3] ZnO:Cu [1] mà nhóm tác giả cơng bố Màng ZnO:Ag có điện trở suất thấp có độ linh động tốt (~28 cm2/V.s) màng ZnO:Ag (2%) phún xạ công suất 150W Tạp Ag tạp lƣỡng tính, tạo mức acceptor hay donor vùng cấm ZnO, tùy thuộc Ag thay Zn hay vị trí điền kẽ [9, 16] Tùy thuộc vào nồng độ acceptor hay donor Ag tạo ZnO nhiều hay mà vật liệu ZnO:Ag thể tính dẫn loại p hay n Ngoài ra, nồng độ acceptor Ag tạo 45 bị bù trừ donor tạo sai hỏng nội mạng ZnO (nút khuyết, điền kẽ Oxi, …) Bản thân khuếch tán Ag vào ZnO làm tăng cƣờng nồng sai hỏng mạng ZnO Do vây, phƣơng pháp phún xạ RF điều kiện thực nghiệm tạo màng ZnO:Ag sử dụng luận án tạo đƣợc màng dẫn ZnO:Ag tốt loại n với hạt tải điện chủ yếu điện tử Điều lần khẳng định tính dẫn tạp Ag vật liệu ZnO bị chi phối mạnh điều kiện chế tạo mẫu (nguồn bia ZnO:Ag, chế độ phún xạ, cấu hình hệ phún xạ, nhiệt độ đế, …) Trong luận án này, hạn chế việc chủ động thiết lập nhiệt độ đế trình lắng đọng khơng giúp giải thích đƣợc tƣờng minh thay đổi điện trở suất màng thay đổi nồng độ Ag bia công suất phún xạ Các nghiên cứu cần thiết để làm sáng tỏ vấn đề Công suất phún Nồng độ hạt Màng xạ 125W 150W 175W tải Độ linh động Điện trở suất (cm2/V.s) (x10-3Ω.cm) (x1020 cm-3) ZnO :Ag (1%) 8,6 18,2 0,8 ZnO :Ag (2%) 18,8 9,6 17,9 ZnO:Ag (4%) 0,5 6,6 17,4 ZnO :Ag (1%) 1,4 9,2 9,7 ZnO :Ag (2%) 2,2 27,8 3,0 ZnO:Ag (4%) 4,1 12 1,9 ZnO :Ag (1%) 1,9 18,9 3,1 ZnO :Ag (2%) 4,9 13,7 1,8 ZnO:Ag (4%) 0,2 5,5 59,7 Bảng 3.3: Giá trị tính chất điện mẫu màng ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) công suất phún xạ 125 W, 150 W, 175W 3.3 Sự thay đổi tính chất vật lý màng sau ủ nhiệt Quá trình ủ nhiệt màng ZnO:Ag sau chế tạo làm ảnh hƣởng nhiều đến tính chất vật lý màng mỏng Dƣới trình bày thay đổi tính chất vật lý mẫu màng ZnO màng ZnO: Ag (1%, 2%, 4%) phún xạ công 46 suất 175W nung ủ không khí (KK) khí O3/O2 (nồng độ ozon 1,5%) nhiệt độ cao 450oC h Hình 3.24 trình bày phổ nhiễu xạ tia X mẫu trƣớc ủ sau ủ nhiệt (002) (002) 1000 1000 C-êng ®é (®.v.c.®) C-êng ®é (®.v.c.®) (103) 800 600 c 400 b 200 (103) 800 600 c 400 b 200 a a 0 20 30 40 50 60 20 70 30 50 60 70 Gãc theta (®é) Gãc theta (®é) H1: ZnO 1200 40 H2: ZnO: 1% Ag (002) (103) 1000 (002) (103) C-êng ®é (®.v.c.®) C-êng ®é (®.v.c.®) 1000 800 c 600 400 b 200 c 600 400 b 200 a a 20 800 30 40 50 60 70 Gãc theta (®é) 20 30 40 50 60 70 Gãc theta (®é) H3: ZnO:2% Ag H4: ZnO: 4% Ag Hình 3.24: Phổ XRD mẫu màng ZnO (H1) ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ công suất 175W trước sau ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ khơng khí, c: ủ khí O3/O2) 47 a Chƣa ủ b Ủ KK c Ủ khí O3/O2 Hình 3.25 Ảnh AFM màng ZnO:Ag (1%) trước ủ (a), ủ khơng khí (b) ủ khí khí O3/O2 (c)) Tất mẫu sau ủ xuất hai đỉnh vị trí (002) (103) giống nhƣ trƣớc ủ chứng tỏ q trình ủ khơng làm xuất pha tinh thể khác Cƣờng độ đỉnh phổ mẫu sau ủ mạnh so với mẫu không ủ, mẫu kết tinh tốt 450oC, hạt tinh thể đƣợc hình thành xếp chặt đồng sau trình ủ Điều đƣợc kiểm chứng ảnh AFM nhƣ Hình 3.25, Hình 3.26 Hình 3.27 Sau ủ nhiệt, màng ZnO, ZnO:Ag (1%) ZnO:Ag (2%), cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ [002] trỏ nên mạnh cƣờng độ đỉnh [103] Tuy nhiên, cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ [103] mạnh đỉnh nhiễu xạ [002] mẫu ZnO:Ag (4%), nhƣng có thay đổi cƣờng độ tỉ đối hai đỉnh Sau ủ nhiệt mẫu ZnO ZnO:Ag có kích thƣớc tinh thể trung bình tăng lên ~31 nm 48 a Chƣa ủ b Ủ O3/O2 Hình 3.26: Ảnh AFM màng ZnO:Ag (2%) trước ủ (a) ủ khí O3/O2 (b) a Chƣa ủ b Ủ KK c Ủ khí O3/O2 Hình 3.27: Ảnh AFM màng ZnO:Ag (4%) trước ủ (a), ủ khơng khí (b) ủ khí O3/O2 (c)) Các màng ZnO:Ag sau ủ nhiệt có màu sắc đậm so với màu sắc màng trƣớc ủ nhiệt nhƣ trình bày Hình 3.28 Sự thay đổi màu sắc làm thay đổi độ truyền qua mẫu Trên mẫu màng ZnO:Ag 1% 2%, độ truyền qua đƣợc cải thiện sau ủ nhiệt Sau ủ nhiệt độ rộng vùng cấm màng giảm (nhƣ Bảng 3.4), Eg màng ủ khí O3/O2 nhỏ Eg màng ủ khơng khí Các nghiên cứu cần đƣợc tiếp tục để làm sáng tỏ chế làm suy giảm độ rộng vùng cấm ủ nhiệt 49 ZnO:Ag(1%) ZnO:Ag(2%) ZnO:Ag(4%) Chƣa ủ Ủ khơng khí Ủ khí O3/O2 Hình 3.28: Sự thay đổi màu sắc mẫu màng ZnO:Ag trước sau ủ Kết đo hiệu ứng Hall cho thấy màng sau ủ nhiệt khơng khí khí O3/O2 khơng dẫn điện Q trình ủ nhiệt làm thay đổi tính chất nội màng dẫn Một khả xảy số lƣợng ion Ag+ đƣợc chuyển thay ion Zn2+ nút mạng tăng lên, làm tăng nồng độ tâm nông accepor, dẫn đến làm tăng nồng độ lỗ trống Khi bù trừ lỗ trống điện tử tạo tâm donor có vật liệu làm cho điện trở suất tăng lên sau ủ nhiệt Các nghiên cứu cộng hƣởng từ chuyên sâu giúp làm sáng tỏ vấn đề thêm Tuy nhiên, từ kết cho thấy ta kiểm sốt đƣợc độ dẫn màng ZnO:Ag thông qua thời gian ủ mẫu (từ đến 2h) 450 oC mơi trƣờng khí để thay đổi điện trở suất mẫu từ 10-3 Ω.cm đến 10+5 Ω.cm Các mẫu màng ZnO:Ag thích hợp ứng dụng định chế tạo linh kiện quang điện tử 50 100 100 §é trun qua (%) §é trun qua (%) 120 80 60 40 80 60 40 b 20 20 b c a 300 400 500 600 700 800 c a 300 900 B-íc sãng (nm) 400 500 600 700 800 900 B-íc sãng (nm) H1 ZnO H2: ZnO:Ag (1%) 100 §é trun qua (%) §é trun qua (%) 100 80 60 40 20 c 80 60 40 b 20 b c a 300 a 400 500 600 700 800 900 400 500 600 700 800 900 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) H3 ZnO:Ag (2%) H4 ZnO:Ag (4%) Hình 3.29: Phổ truyền qua màng ZnO (H1) màng ZnO:Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ công suất 175W trước ủ (a) sau ủ khơng khí (b), ủ khí O3/O2 (c) 51 40 a 14 35 (h) (®.v.t.®) c 10 (h) (®.v.t.®) 12 b 30 20 15 10 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.0 3.5 H1.ZnO c 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 H2.ZnO:1% Ag 12 20 18 a 10 16 (h ) (®.v.t.®) b 2 b h (eV) h (eV) (h) (®.v.t.®) a 25 c a 14 12 10 c b 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.5 h (eV) h (eV) H3: ZnO:2% Ag H4: ZnO:4% Ag Hình 3.30: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (H1) ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ công suất 175W trước sau ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ khơng khí, c: ủ khí O3/O2) Mẫu ZnO ZnO:1% Ag ZnO:2%Ag ZnO:4%Ag Môi trƣờng Eg (eV) Chƣa ủ 3,22 3,24 3,13 3,06 Ủ KK 3,18 3,15 3,06 2,84 Ủ khí O3/O2 3,17 3,13 3,0 2,84 Bảng 3.4: Độ rộng vùng cấm mẫu màng ZnO ZnO pha tạp Ag (1%, 2%, 4%) phún xạ công suất 175W trước sau ủ 52 KẾT LUẬN Luận văn trình bày số kết nghiên cứu vật liệu khối màng mỏng dẫn điện ZnO pha tạp Ag: Đã chế tạo thành công mẫu khối ZnO ZnO:Ag với nồng độ khác (1%, 2%, 4%) với đô ̣ sa ̣ch cao và có kić h thƣớc ̣t tinh thể trung bin ̀ h ~30 nm Các màng mỏng mẫu màng ZnO ZnO:Ag đƣợc chế tạo phƣơng pháp phún xạ magnetron RF với công suất khác 125W, 150W, 175W Các tính chất cấu trúc, quang điện màng dẫn suốt đƣợc nghiên cứu chi tiết để tìm chế độ tạo màng dẫn có độ dẫn điện tốt Tính chất điện màng ZnO:Ag bị ảnh hƣởng công suất phún xạ nồng độ Ag pha tạp Các màng dẫn điện với ρ~ 10-3Ω.cm Màng có điện trở suất nhỏ màng ZnO pha tạp 1% Ag phún xạ cơng suất 125W, ứng dụng làm điện cực dẫn suốt linh kiện quang điện tử Kết ủ nhiệt môi trƣờng không khí khí O3/O2 nhiệt độ 450oC 2h làm giảm mạnh độ dẫn, thay đổi độ truyền qua màng độ rộng vùng cấm vật liệu 53 3.2.1 Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng Việt Hồng Sơn (2015), “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu ZnO pha tạp Cu”, khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Văn Thanh (2014), “Chế tạo nghiên cứu tính chất màng mỏng suốt dẫn điện (TCO) ZnO pha tạp Al”, khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Việt Tuyên (2011), “Chế tạo, nghiên cứu tính chất màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano sở oxit kẽm pha tạp khả ứng dụng”, luận án Tiến sỹ Tài liệu tiếng Anh A.N Gruzintsev, V.T.Volkov, I.I Khodos, T.V.Nikiforove, M.N.Koval’chuk, Russ (2002), “Zinc Oxide Materials for Electronic and Optoelectronic Device Applications”, Microelectron, 31 B Houng, C.J Huang (2006), “Structure and properties of Ag embedded aluminum doped ZnO nanocomposite thin films prepared through a sol–gel process”, Surf Coat Tech.201, 3188 B Yao, L.X Guan, G.Z Xing, Z.Z Zhang, B.H Li, Z.P Wei, X.H Wang, C.X Cong, Y.P Xie, Y.M Lu, D.Z Shen (2007), “P-type conductivity and stability of nitrogen-doped zinc oxide prepared by magnetron sputtering”, J.Lumin., 122, 191 D G Thomas (1960), “The exciton spectrum of zinc oxide”, J Phys Chem Solids, 15, 86 54 D.C Look, G.C Farlow, Pakpoom Reunchan, Sukit Limpijumnong, S.B Zhang, K Nordlund (2005), “Evidence for Native-Defect Donors in n-Type ZnO”, Phys Rev Lett 95, 225502 D.R Sahu (2007), “Studies on the properties of sputter-deposited Ag-doped ZnO films”, Microelectronics Journal, 38, 1252 10 E –C Lee, Y –S Kim, Y –G Jin, K J Chang (2001), “Compensation mechanism for N acceptors in ZnO”, Phys Rev B 64, 085120 11 In Soo Kim, Eun-Kyung Jeong, Do Yun Kim, Manoj Kumar, Se-Young Choi (2008), “Investigation of p-type behavior in Ag-doped ZnO thin films by Ebeam evaporation”, Applied Surface Science, 255, 4011 12 J L Birman (1959), “Polarization of Fluorescence in CdS and ZnS Single Crystals”, Phys Rev Lett , 13 J.M Qin, B Yao, Y Yan, J.Y Zhang, X.P Jia, Z.Z Zhang, B.H Li, C.X Shan, D.Z Shen (2009), “Formation of stable and reproducible low resistivity and high carrier concentration p-type ZnO doped at high pressure with Sb”, Appl Phys Lett 95, 022101 14 Jae-Hong Lim, Chang-Ku Kang, Kyoung-Kook Kim, Il-Kyu Park, Dae-Kue Hwang, Seong-Ju Park (2006), “UV Electroluminescence Emission from ZnO Light-Emitting Diodes Grown by High-Temperature Radiofrequency Sputtering”, Adv Mater 18, 2720 15 Kaipeng Liu, Beifang Yang, Hongwei Yan, Zhengping Fu, Meiwang Wen, Youjun Chen, Jian Zuo (2009), “Effect of Ag doping on the photoluminescence properties of ZnO films”, Journal of Luminescence, Volume 129, Issue 16 R K Guptan, K Ghosh, P.K Kahol (2010), “ Effect of substrate temperature on structural and electrical properties of silver doped zinc oxide thin films”, 55 Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, Volume 42, Issue 7, 2000 17 S B Zhang, S H Wei, A Zunger (2001), “Intrinsic n-type versus p-type doping asymmetry and the defect physics of ZnO”, Phys Rev B 63, 075205 18 S.S Lin, J.G Lu, Z.Z Ye, H.P He, X.Q Gu, L.X Chen, J.Y Huang, B.H Zhao (2008), “p-type behavior in Na-doped ZnO films and ZnO homojunction light-emitting diodes”, Solid State Commun 148, 25 19 Saeed Masoumi and Ebrahim Nadimi (2014), “First- principles study of Zinc oxide: The p-type doping perspective”, Proceeding on “The 22nd Iranian Conference on Electrical Engineering”, page 318 20 X.H Wang, B Yao, Z.Z Zhang, B.H Li, Z.P Wei, D.Z Shen, Y.M Lu, X.W Fan (2006), “The mechanism of formation and properties of Li-doped ptype ZnO grown by a two-step heat treatment”, Semicond Sci Technol 21, 494 21 Y Yan, M Al-Jassim, S –H Wei (2006), “Doping of ZnO by group-Ib elements”, App Phys Letter 89 (18), 181912 22 Y.Kanai (1991), “Admittance Spectroscopy of ZnO Crystals Containing Ag”, Jpn.J.Appl Phys.30 (Part 1), 2021 23 S.H Jeong, B.N Park, S.B Lee, J.-H Boo (2005), “Structural and optical properties of silver-doped zinc oxide sputtered films”, Surface and Coatings Technology 193 (1-3), 340 24 R Sanchez Zeferino, M Barboza Flores, and U Pal (2011), “Photoluminescence and Raman scattering in Ag-doped ZnO Nanoparticles”, Journal of Applied Physics, 109, 014308 56 ... HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Ngọc Anh CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI... kiện chế tạo mẫu để tạo tạp Ag vị trí thay Zn hay điền kẽ mạng tinh thể ZnO Đây tính chất đặc biệt tạp Ag vật liệu ZnO Từ thực trạng trên, chọn vật liệu ZnO pha tạp Ag đối tƣợng nghiên cứu luận... pha tạp Ag  Chƣơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Ag (các nồng độ 0%, 1%, 2%, 4%) dạng khối màng mỏng, nhƣ phƣơng pháp đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu