ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN ĐĂNG CƠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHƠNG CHỨA CHÌ BNKT PHA TẠP FE CĨ CẤU TRÚC MICRO-NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI - 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN ĐĂNG CƠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHƠNG CHỨA CHÌ BNKT PHA TẠP FE CĨ CẤU TRÚC MICRO-NANO Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: 8440126.01QTD LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Người hướng dẫn khoa học: TS Bùi Đình Tú TS Ngơ Đức Qn HÀ NỘI - 2019 LỜI CẢM ƠN Lời cho phép tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành lời cảm ơn sâu sắc tới hai Thầy hướng dẫn: TS Bùi Đình Tú (Khoa Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học Công Nghệ - ĐHQGHN) TS Ngô Đức Quân (Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội) Hai Thầy truyền cho niềm đam mê học tập nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi cho hồn thành Luận văn tốt nghiệp Hai Thầy khơng trang bị cho tơi kiến thức bổ ích chun mơn khoa học mà cách tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu cách đối nhân sử Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Lê Việt Cường, người Thầy bảo tận tình hướng dẫn tơi cách nghiên cứu, dạy kỹ thực hành, thực nghiệm từ ngày Tôi cảm ơn TS Trần Mậu Danh, TS Lương Xuân Điển, TS Hồ Thị Anh nhóm nghiên cứu giúp đỡ nhiệt tình suốt thời gian tơi làm luận văn Ngồi ra, tơi xin trân trọng cảm ơn tồn thể q Thầy, Cơ Anh, Chị công tác Khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội giảng dạy, dìu dắt cung cấp cho tư tảng khoa học từ kiến thức đến chuyên sâu giúp tơi hồn thành luận văn Đặc biệt muốn gửi tình cảm yêu thương đến gia đình, bạn bè, người thân chỗ dựa tinh thần vững giúp tơi vượt qua khó khăn, cổ vũ động viên tơi hồn thành luận văn ủng hộ theo đuổi đam mê khoa học Luận văn thực với hỗ trợ đề tài: ĐTĐL.CN-02/2017 Một lần xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2019 Học viên Nguyễn Đăng Cơ i TÓM TẮT Trong năm gần đây, vật liệu sắt điện khơng chì nhận nhiều quan tâm nhà nghiên cứu ngồi nước tính chất sắt điện, áp điện vật liệu có tiềm ứng dụng lớn công nghệ cảm biến, linh kiện chấp hành, nhớ FRAM, linh kiện vi điện tử MEMS hay tụ tích trữ lượng v.v Trước đó, vật liệu truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) độc chiếm thị trường vật liệu sắt điện nhiều ngành cơng nghệ quan trọng có tính chất sắt điện, áp điện điện dung trội Tuy nhiên, với hàm lượng chì độc hại chiếm tới 60% khối lượng vật liệu PZT gây ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường sức khỏe người Vậy toán đặt cho nhà khoa học nghiên cứu chế tạo vật liệu thay vật việu sắt điện truyền thống mà có tính chất sắt điện tốt giống PZT hay khơng Vật liệu sắt điện khơng chì Bi ứng cử viên sáng giá thay vật liệu PZT truyền thống Vật liệu Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT), với ion Bi3+ giống với Pb2+ có khả phân cực mạnh, vật liệu khơng chì có tính chất gần với PZT nhất, thấp so với vật liệu PZT thị trường Với mục tiêu nghiên cứu, cải thiện nâng cao tính chất hệ sắt điện khơng chì luận văn tiến hành nghiên cứu chế tạo thành cơng hệ màng mỏng sắt điện khơng chì [Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3] (BNKT) đế Pt/Ti/SiO2/Si phương pháp quay phủ sol-gel Sự ảnh hưởng nhiệt độ ủ, thời gian ủ kết tinh ảnh hưởng pha tạp Fe dạng BiFeO3 (BNKT-xBFO) đến tính chất vật lý màng BNKT khảo sát Kết nghiên cứu rằng, nhiệt độ ủ kết tinh tối ưu 700oC Tại màng BNKT cho độ phân cực dư (2Pr), độ phân cực cực đại (2Pm) cao 18.4 µC/cm2 61.2 µC/cm2 Mật độ lượng tích trữ (Jreco) 2.3 J/cm3 với hiệu suất lượng (η) cực đại 58.2% Màng BNKT với thời gian ủ kết tinh 60 phút tối ưu với giá trị Pr = 7.9 µC/cm2, Pm = 28.9 µC/cm2 Jreco (η) màng đạt giá trị 2.9 J/cm3 59.3% Khi pha tạp Fe, màng BNKT-xBFO với tỉ lệ pha tạp x = 0.10 tốt nhất, tính chất màng cải thiện rõ rệt Từ khóa: Màng sắt điện khơng chì, BNKT-xBFO, nhiệt độ ủ kết tinh, thời gian ủ kết tinh, phương pháp quay phủ sol-gel ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn TS Bùi Đình Tú TS Ngô Đức Quân hỗ trợ nhóm nghiên cứu Các kết đưa luận văn thực Các thông tin, tài liệu tham khảo từ nguồn sách, tạp chí, báo sử dụng luận văn liệt kê danh mục tài liệu tham khảo Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm trước Nhà trường lời cam đoan Học viên thực Nguyễn Đăng Cơ iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT ii LỜI CAM ĐOAN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ix MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu sắt điện tính chất vật liệu sắt điện 1.1.1 Vật liệu sắt điện 1.1.2 Hiện tượng phân cực sắt điện 1.1.3 Domain sắt điện 10 1.1.4 Quá trình phân cực sắt điện 13 1.1.5 Chu trình điện trễ 14 1.2 Vật liệu sắt điện khơng chì BNKT 15 1.2.1 Sự phát triển vật liệu sắt điện khơng chì BNKT 15 1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện không chì BNKT 16 1.2.3 Ảnh hưởng pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện khơng chì BNKT 18 1.2.3.1 Ảnh hưởng pha tạp kim loại đến tính chất BNKT 18 1.2.3.2 Ảnh hưởng pha A’B’O3 đến tính chất BNKT 19 1.3 Kết luận chương 20 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21 2.1 Chế tạo màng sắt điện phương pháp quay phủ sol-gel 21 2.1.1 Quy trình chế tạo màng phương pháp quay phủ sol-gel 21 2.1.2 Quy trình tạo Sol 23 2.1.3 Quy trình tạo gel tinh thể hố tạo màng 26 2.1.4 Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT, BNKT-xBFO 28 iv 2.2 Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc tính chất vật liệu 29 2.2.1 Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi lực nguyên tử AFM 29 2.2.2 Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi điện tử quét SEM 30 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31 2.2.4 Phương pháp đo đường cong điện trễ 33 2.2.5 Phương pháp đo đường cong từ hóa 35 2.3 Tổng kết chương 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ kết tinh lên tính chất màng BNKT 37 3.1.1 Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng BNKT 37 3.1.2 Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng BNKT 38 3.1.3 Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện màng BNKT 39 3.1.4 Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ lượng màng BNKT 41 3.2 Ảnh hưởng thời gian ủ kết tinh lên tính chất màng BNKT 43 3.2.1 Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng BNKT 43 3.2.2 Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng BNKT 44 3.2.3 Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện màng BNKT 45 3.2.4 Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ lượng màng BNKT 47 3.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Fe dạng BFO (BNKT-xBFO) tới tính chất màng sắt điện BNKT 48 3.3.1 Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng 49 3.3.2 Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể màng 49 3.3.3 Ảnh hưởng tới tính chất từ màng 49 3.4 Tổng kết chương 52 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình Thị trường vật liệu sắt điện năm 2014 Hình 1 Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit ABO3 pha lập phương, (b) Cấu trúc pe-rov-skit LiNbO3 LiTaO3, (c) Cấu trúc kiểu đồng von-fram (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30, (d) Cấu trúc kiểu py-roclo pyrochlore Ti2Yb2O7, (e) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut SrBi2Ta2O9 (SBT) Hình (a) Ô sở Perovskite lập phương (b) Mạng ba chiều BO6 Hình Giản đồ pha hệ vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT) Hình Cấu trúc perovskite ABO3 PbTiO3 với cấu trúc lập phương pha thuận điện cấu trúc tứ giác pha sắt điện 10 Hình (a) Domain sắt điện 180o (b) 90o vùng vách domain chất sắt điện perovksite tứ giác Sơ đồ thay đổi độ phân cực qua vách domain 180o thể hình (a) Sự méo mạng tứ giác phóng đại hình (b) 11 Hình Sự hình thành vách domain sắt điện 90o 180o chất sắt điện perovskite tứ giác Sự biến dạng tinh thể miền vách domain hình thành vách 90o phóng đại 12 Hình Chất sắt điện đa tinh thể với định hướng ngẫu nhiên hạt trước sau phân cực hóa 13 Hình Chu trình điện trễ (P-E) màng sol-gel Pb(Zr0,45Ti0,55)O3 14 Hình Quy trình tổng hợp vật liệu BNKT phương pháp quay phủ sol-gel 21 Hình 2 Quy trình chế tạo sol BNKT 23 Hình Chế tạo tiền chất Bi 24 Hình Chế tạo tiền chất Ti 25 Hình Chế tạo tiền chất Na, K 25 Hình Chế tạo tiền chất BNKT 26 Hình Sơ đồ quy trình tạo màng BNKT 27 Hình (a)Màng sắt điện sắt BNKT chưa phủ điện cực, 28 Hình Sơ đồ quy trình chế tạo điện cực cho màng sắt điện BNKT, BNKT-xBFO 28 Hình 10 Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM SOLVER PRO 30 Hình 11 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM 31 Hình 12 Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X 32 Hình 13 Cấu tạo thiết bị đo P-E sơ đồ cầu Sawyer-Tower 33 vi Hình 14 (a) Đường trễ sắt điện (b) Minh họa mật độ lượng tích trữ (Jreco), mật độ lượng tổn hao (Jloss) đường trễ sắt điện (P-E) 34 Hình 15 Cấu tạo kết đo thiết bị VSM 35 Hình Ảnh AFM 2D 3D bề mặt màng BNKT với nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau:(a) S600, (b) S650, (c) S700, (d) S750 với ảnh (e) FE-SEM (f) SEM màng BNKT nhiệt độ ủ 700oC 37 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X màng BNKT 38 Hình 3 a) Đường cong điện trễ P–E màng BNKT thay đổi nhiệt độ ủ kết tinh 40 Hình Sự phụ thuộc Jreco, Jloss η màng BNKT 41 Hình Ảnh AFM 2D 3D màng BNKT với thời gian ủ kết tinh khác nhau: 43 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X màng BNKT thay đổi thời gian ủ kết tinh dải (a) từ 25o đến 75o (b) từ 38,5o đến 48,1o 44 Hình a) Đường cong điện trễ P–E màng BNKT thay đổi thời gian ủ kết tinh 46 Hình Sự phụ thuộc Jreco, Jloss η màng BNKT 47 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X màng BNKT-xBFO 49 Hình 10 Ảnh AFM 2D 3D bề mặt màng BNKT-xBFO với nồng độ pha tạp khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 (f) x= 0.10 50 Hình 11 Ảnh FE-SEM bề mặt màng BNKT-xBFO với nồng độ pha tạp khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 (f) x= 0.10 51 Hình 12 Đường cong từ hóa mẫu màng BNKT-xBFO 52 vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Một số nghiên cứu vật liệu sắt điện khơng Chì Bảng 1 Một số vật liệu sắt điện điển hình Bảng Hóa chất sử dụng để chế tạo sol BNKT, BNKT-xBFO 24 Bảng Giá trị (RQ) kích thước hạt (D) màng BNKT với nhiệt độ ủ kết tinh khác 38 Bảng Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) trường điện kháng (EC) màng BNKT với nhiệt độ ủ kết tinh khác 40 Bảng 3 Các giá trị Jreco, Jloss η tính tốn từ phần đường cong điện trễ dải điện trường dương màng BNKT với nhiệt độ ủ kết tinh khác 42 Bảng Giá trị (RQ) kích thước hạt (D) mẫu BNKT với thời gian ủ kết tinh khác 44 Bảng Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) trường điện kháng (EC) màng BNKT với thời gian ủ kết tinh khác 47 Bảng Các giá trị Jreco, Jloss η tính tốn từ phần đường cong điện trễ dải điện trường dương màng BNKT với thời gian ủ kết tinh khác 48 Bảng Giá trị (RQ) màng BNKT-xBFO với nồng độ pha tạp khác 50 viii ... cứu chế tạo khảo sát tính chất màng sắt điện khơng chứa chì BNKT pha tạp Fe có cấu trúc micro- nano Mục tiêu luận văn: Luận văn với mục tiêu (i) tối ưu làm chủ quy trình chế tạo màng sắt điện Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3... cao tính chất sắt điện, mật độ tích trữ lượng màng BNKT đồng thời (ii) cải thiện tính chất màng sắt điện khơng chì BNKT cách pha tạp Fe dạng BFO (BNKT- xBFO) Đối tượng nghiên cứu luận văn: Màng sắt. .. liệu sắt điện, vật liệu sắt điện khơng chì, tính chất đặc trưng vật liệu sắt điện cấu trúc tinh thể, tính chất sắt điện, trình chuyển pha, đường cong điện trễ yếu tố ảnh hưởng tới tính chất sắt điện