CHUYÊN ĐỀ XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP NHÓM VIIB VÀ VIIIB MỤC LỤC I PHẦN MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu II PHẦN NỘI DUNG Chương 1: Sơ lược lý thuyết kim loại nhóm VIIB, VIIIB .3 1.1 Kim loại nhóm VIIB 1.2 Kim loại nhóm VIIIB .4 Chương 2: Hệ thống câu hỏi tập kim loại nhóm VIIB, VIIIB .6 2.1 Một số tập có hướng dẫn 2.2 Bài tập tự luyện 21 2.3 Kết 36 III PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .38 IV TÀI LIỆU THAM KHẢO VÀ PHỤ LỤC .40 I PHẦN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Đào tạo bồi dưỡng học sinh chuyên, học sinh giỏi bậc THPT q trình mang tính khoa học Để phát huy tính tích cực, tự giác, chủ động sáng tạo; bồi dưỡng phương pháp tự học cho học sinh nói chung học sinh chuyên hóa nói riêng từ hình thành thái độ tình cảm hứng thú say mê học tập mơn hố học việc thiết kế tài liệu học tập phù hợp cho học sinh biện pháp giúp cho học sinh dễ dàng việc tự học, tự đọc, tự kiểm tra, đánh giá kết học tập Để có kết cao giảng dạy bồi dưỡng học sinh chuyên Hóa tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi cấp, từ khu vực đến Quốc gia, Quốc tế giáo viên cần tham khảo nhiều nguồn tài liệu, lựa chọn hệ thống kiến thức lí thuyết bản, trọng tâm; sưu tầm tập điển hình để xây dựng chuyên đề giảng dạy phù hợp với trình độ tiếp thu học sinh, đồng thời giúp cho học sinh có tài liệu tham khảo đầy đủ phù hợp Giúp học sinh hiểu sâu vận dụng tốt kiến thức vào việc giải tập, đáp ứng ngày cao chất lượng giảng dạy học tập cho học sinh đội tuyển Với đề tài: “Xây dựng hệ thống tập nhóm VIIB VIIIB” tơi hy vọng làm phong phú nguồn tư liệu phục vụ cho công tác giảng dạy bồi dưỡng học sinh chuyên Hóa Đặc biệt tài liệu sưu tầm, tổng kết cá nhân với qua thực tiễn giảng dạy học sinh đội tuyển lớp chuyên Hóa học sinh đội tuyển tỉnh tham gia thi chọn học sinh giỏi Quốc gia năm qua Mục đích nghiên cứu Tìm hiểu tài liệu sở lí luận liên quan đến đề tài, tóm tắt lý thuyết, sưu tầm hệ thống dạng tập áp dụng, góp phần giúp học sinh có nhìn đắn xác cấu tạo tính chất nguyên tố kim loại nhóm VIIB, VIIIB hợp chất chúng Hệ thống, tóm tắt lí thuyết số kim loại nhóm VIIB, VIIIB khơng có trương trình THPT; sưu tầm biên soạn hệ thống tập phần kim loại nhóm VIIB, VIIIB từ đến nâng cao phù hợp công tác ôn luyện tập huấn đội tuyển học sinh giỏi THPT kì thi từ khu vực Duyên hải đồng bắc Trại hè Olympic Hưng Vương đến kì thi chọn học sinh giỏi Quốc gia hướng đến kì thi Olympic Quốc tế (IChO) Cung cấp cho giáo viên tham gia ôn luyện học sinh giỏi em học sinh giỏi u thích mơn hóa học thêm tài liệu tham khảo giúp em tự học, tự chiếm lĩnh kiến thức phù hợp hiệu II PHẦN NỘI DUNG Chương 1: Sơ lược lý thuyết số kim loại nhóm VIIB, VIIIB 1.1 Kim loại nhóm VIIB Nhóm VIIB gồm nguyên tố: mangan (Mn), tecneti (Tc) reni (Re) Mangan, tecneti reni có cấu hình electron ngun tử giống (n1)d5ns2 nên có tính chất giống Tuy nhiên Tc Re giống nhiều hốn với mangan chúng có bán kính ngun tử giống Các ngun tố có số oxi hóa từ đến +7 Cấu hình electron d bền thể lượng ion hóa thứ ba tương đối cao tổng lượng ion hóa thứ thứ hai Tuy nhiên, việc electron ns để trở thành cation M 2+ đặc trưng Mn, Tc Re có khuynh hướng tạo nên hợp chất với số oxi hóa cao hơn, số oxi hóa +7 Mn có số oxi hóa phổ biến +2, +4 +7, Tc +4 +7, Re +3, +4, +5 +7 Ở trạng thái oxi hóa +7, nguyên tố có nét tương tự clo Trong phạm vi chuyên đề đề cập kim loại mangan hợp chất mangan 1.1.1 Mangan a) Vị trí cấu tạo Mangan nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm VIIB, chu kì 4, có số hiệu ngun tử 25 Cấu hình e nguyên tử: 1s22s22p63s23p63d54s2 hay viết gọn [Ar]3d54s2 Mn tạo nên hợp chất có số oxi hóa từ +1 đến +7 Phổ biến +2, +4 +7 Bán kính nguyên tử: 0,13 (nm) Năng lượng ion hóa I1, I2, I3: 7,43; 15,63; 33,69 (eV) Độ âm điện: 1,55 Thế điện cực chuẩn EoMn2+/Mn = – 1,18V Mangan có số dạng thù hình khác mạng lưới tinh thể tỉ khối, bền nhiệt độ thường α với mạng lưới lập phương tâm khối Trong môi trường nước mangan kim loại để chuyển thành ion Mn2+ b) Tính chất vật lí Mangan kim loại màu trắng bạc Dạng bề mangan giống với sắt cứng khó nóng chảy sắt Mangan kim loại khó nóng chảy khó sơi, nóng chảy 1244 oC, sôi 2080oC, nhiệt thăng hoa 280 kJ/mol Khối lượng riêng 7,44 g/cm3 Độ cứng 5-6/10 kim cương Mangan tinh khiết dể cán dễ rèn chứa tập chất trở nên cứng giòn Mangan tạo nên hợp kim với nhiều kim loại c) Tính chất hóa học * Tác dụng với phi kim Mangan dễ bị oxi khơng khí oxi hóa màng oxit Mn 2O3 tạo nên lại bảo vệ cho kim loại khơng bị oxi hóa tiếp tục kể đun nóng Ở dạng bột: 3Mn + 2O2 Mn + Cl2 Mn3O4 MnCl2 Mn tác dụng với flo tạo nên MnF3, MnF4 * Tác dụng với axit Mn tác dụng mạnh với dung dịch loãng axit HCl, H 2SO4 giải phóng H2 Mn bị axit nitric khơng đặc nguội thụ động hóa giống crom tan axit đun nóng 3Mn + 8HNO3 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O * Tác dụng với nước Trong dãy điện hóa, Mn đứng trước hiđro Mn không tác dụng với nước kể đun nóng Ở dạng bột nhỏ, Mn tác dụng với nước giải phóng hiđro Mn + 2H2O Mn(OH)2 + H2 Phản ứng xảy mãnh liệt nước có muối amoni Mn(OH)2 tan dung dịch muối amoni Mg(OH)2: Mn(OH)2 + Mn2+ + 2NH3 + 2H2O * Tác dụng với dung dịch muối Mangan khử dược ion kim loại đứng sau dãy điện hóa (có điện cục chuẩn lớn – 1,18V) d) Trạng thái tự nhiên Trữ lượng Mn vỏ trái đất 0,032% Khống vật mangan hausmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72% Mn, pirolusit (MnO2) chứa khoảng 63% Mn, braunit (Mn2O3) manganit (MnOOH) e) Sản xuất điều chế Gần 95% Mn sản xuất dùng để chế thép nghành luyện kim Mangan có khả loại oxi, loại lưu huỳnh thép gang có khả tạo hợp kim với sắt thành thép đặc biệt nên truyền cho thép phẩm chất tốt khó rỉ, cứng chịu mài mòn Người ta dùng hợp kim feromangan chức 70% - 80% Mn để đưa mangan thép Hợp kim sản xuất cơng nghiệp cách, dùng than cốc khử mangan sắt nhiệt độ cao: MnO2 + Fe2O3 + 5C Mn + 2Fe + 5CO Mangan kim loại sản xuất theo phương pháp nhiệt nhôm, dùng bột Al khử oxit Mn3O4 tạo nên nung pirolusit 900oC 3MnO2 Mn3O4 + O2 3Mn3O4 + 8Al 9Mn + 4Al2O3 Mangan tinh khiết điều chế cách điện phân dung dịch MnSO4 Mangan tinh khiết dùng để chế hợp kim đòi hỏi thành xác manganin, nicrom,… f) Ứng dụng Thép mangan chứa – 2% Mn dẻo dai chịu mài mòn dùng làm đường ray, trụ mơ-tơ, bánh Thép mangan chứa 10 – 15% Mn dùng để làm chi tiết cứng, chịu mài mòn chịu va đập búa má máy đập đá, bi máy nghiền quặng, ghi đường sắt, gàu tầu nạo vét sông mũ sắt Thép không rỉ loại khơng có Ni chứa 14% Cr 15%Mn chịu axit nitric khí chứa lưu huỳnh Manganin hợp kim đồng chứa 12% Mn 3% Ni có điện trở lớn biến đổi theo nhiệt độ nên dùng để làm cuộn điện trở dụng cụ đo điện Gang kính chứa – 20% Mn Mangan có lượng bé sinh vật nguyên tố quan trọng sống Đất thiếu Mangan làm cho thực vật thiếu mangan Điều có ảnh hưởng xấu đến phát triển xương động vật Ion mangan chất hoạt hóa số enzim xúc tiến số trình tạo thành chất clorophin (chất diệp lục), tạo máu sản xuất kháng thể nâng cao sức đề kháng cho thể 1.1.2 Một số hợp chất mangan a) Hợp chất Mangan(0) Hợp chất Mn2(CO)10 có màu vàng chói, nóng chảy 155oC bình kín phân hủy 110oC thành kim loại khí CO Phân tử có tính nghịch từ ngun tử có số oxi hóa khơng nên hợp chất cacbonyl hai nhân có liên kết kim loại-kimloại b) Hợp chất Mangan(II) * Mangan (II) oxit Mangan(II) oxit (MnO) chất bột màu xám lục, có mạng lưới tinh thể kiểu MaCl, có thành phần biến đổi từ MnO đến MnO 1,5 nóng chảy 1780oC Khi đun nóng khơng khí khoảng 200 – 300 oC, monooxit biến thành đioxit: 2MnO + O2 2MnO2 Mangan (II) oxit thường dùng chất xúc tác tổng hợp hữu Nó điều chế nhiệt phân muối mangan(II) cacbonat hay oxalat khí hidro: MnCO3 MnO + CO2 MnC2O4 MnO + CO2 + CO khử oxit cao mangan khí H2 hay CO nhiệt độ cao Ví dụ: Mn3O4 + H2 3MnO + H2O * Mangan (II) hiđroxit Mangan (II) hiđroxit (Mn(OH)2) kết tủa trắng có thành phần hợp thức kiến trúc tinh thể giống Mg(OH) Nó khơng tan nước tan có mặt muối amoni Nó có tính bazơ yếu tan dễ dàng dung dịch axitt tạo thành muối mangan(II) Thể tính lưỡng tính yếu, kết tảu Mn(OH) tan dung dịch kiềm đặc, ví dụ theo phản ứng: Mn(OH)2 + KOH K[Mn(OH)3] Phức chất hiđroxo không bền phân hủy dung dịch kiền đặc Bời vậy, người ta coi Mn(OH)2 khơng phải lưỡng tính Ở nhiệt độ thường, màu trắng kết tủa dễ chuyển thành màu nâu dễ bị oxi hóa khơng khí oxi hóa thành MnOOH (hay Mn 2O3.H2O) H2MnO3 (hay MnO2.H2O) Ví dụ: Mn(OH)2 + O2 4MnOOH + 2H2O Mn(II) hidroxit dễ dàng bị oxi hóa HCl chất oxi hóa khác, ví dụ: Mn(OH)2 + 2KOH + HCl Mn(OH)2 + H2O2 MnO2 + 2KCl + H2O H2MnO3 + H2O Trong phòng thí nghiệm, Mn(OH)2 điều chế cho dung dịch muối Mangan(II) tác dụng với kềm khí hiđro Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2 * Muối mangan (II) Mangan(II) tạo muối với tất anion biết Đa số muối dễ tan nước, trừ MnS, Mn3(PO4)2 Nhiều muối kết tinh dạng hidrat, đun tinh thể hidrat nước cuối muối khan Muối Mn(II) thường có màu hồng nhạt, tan nước cho dung dịch gần không màu chứa ion bát diện [Mn(H2O)6]2+ Trong môi trường axit, trạng thái oxi hóa +2 bền mangan, muối mangan bị oxi hóa chất oxi hóa mạnh PbO, NaBiO 3, (NH4)2S2O8 thành ion màu tím Các muối mangan(II) dạng tinh thể hidrat điều chế tác dụng MnO hay Mn(OH)2 với axit, muối khan điều chế phương pháp khô dung mơi khơng phải nước, ví dụ: Mn2(CO)10 + 4N2O4 2Mn(NO3)2 + 4NO + 10CO c) Hợp chất Mangan (III) Trong môi trường kiềm, trạng thái oxi hóa +3 bền * Mangan (III) oxit Mangan(III) oxit chất bột màu nâu đen không tan nước Tinh thể mangan(III) oxit có kiến trúc lập phương, nguyên tử Mn bao quanh nguyên tử O với độ dài 1,96 Trạng thái hóa trị 10 Mn oxit ứng với số oxi hóa +3 oxit có cơng thức đơn giản Mn2O3 Tác dụng với axit H2SO4 H3PO4 đặc tạo muối mangan(III): Mn2O3 + 3H2SO4(đặc) → Mn2(SO4)3 + 3H2O Mn2O3 + H3PO4(đặc) → MnPO4 + 3H2O Nhưng tác dụng với axit H 2SO4 HNO3 loãng xảy phản ứng tự oxi hóa khử: Mn2O3 + H2SO4(lỗng) → MnO2 + MnSO4 + H2O Mn2O3 + 2HNO3(loãng) → MnO2 + Mn(NO3)2 + H2O Oxit Mn2O3 tạo phức chất mangan (III) tan axit flohiđric, axit xianhiđric No kết hợp với oxi MO kim loại háo trị hai (Ni, Co, Zn, Cd) tạo nên oxit hỗn hợp kiểu spinen Như Mn2O3 gần giống với Al2O3 Fe2O3 Oxit Mn2O3 điều chế cách nung MnO2 khơng khí 550-900oC Trong tự nhiên Mn2O3 tồn dạng khoáng vật braunit * Mangan (III) hiđroxit Mangan (III) hiđroxit khơng có thành phần với cơng thức Mn(OH)3 mà hidrat Mn2O3.xH2O Ở 100oC, hiđrat nước biến thành monohidrat biểu diễn công thức MnOOH, 365 – 400 oC, MnOOH nước tạo thành Mn2O3 Trong phòng thí nghiệm, mangan(III) hidroxit điều chế cho chất oxi hóa Cl2 hay KMnO4 tác dụng với huyền phù MnCO3 nước: 3MnCO3 + Cl2 2MnOOH + MnCl2 + 3CO2 8MnCO3 + 2KMnO4 + 6H2O 10MnOOH + 2KOH + 8CO2 Trimangan tetraoxit (Mn3O4) chất lỏng dạng tinh thể nóng chảy 1590 C Trong mạng tinh thể, ion Mn2+ chiếm lỗ trống tứ diện, ion Mn3+ chiếm lổ trống bát diện ion O 2- xếp sít kiểu lập phương Như oxit hỗn hợp mangan (II) mangan (III) o Oxit Mn3O4 tồn tồn tự thiên nhiên dạng khống vật hausmanit Oxit điều chế nung MnO hay Mn2O3 900oC dùng khí H2 khử oxit khoảng 200oC Ví dụ: 3MnO2 + 2H2 Mn3O4 + 2H2O 43 cấu hình electron bền khí Do Co(0) khơng tạo phức chất đơn nhân bền Y phức chất đơn nhân bền, thỏa mãn qui tắc 18 electron [Fe(CO)4(I2)]; Z CO Y (phản ứng: [Fe(CO)5] + I2 → [Fe(CO)4(I2)] + CO) b) Trong phức chất [Co2(CO)8], nguyên tử Co có electron hóa trị, electron từ phối tử CO electron từ liên kết Co-Co Vậy nguyên tử Co có 18 electron nên phức chất [Co2(CO)8] bền Trong phân tử [Co2(CO)8], nguyên tử Co tạo nên liên kết: liên kết б–cho–nhận tạo nên từ cặp electron MO б liên kết CO, liên kết б cho – nhận tạo nên từ cặp electron d Co với MO – π * CO liên kết б tạo nên hai nguyên tử Co Như vậy, hai liên kết б cầu CO coi hai liên kết cho nhận ngược nhau: mọt từ CO từ kim loại Liên kết Co với phân tử CO cầu làm bền nhờ liên kết π cho Cấu trúc phức chất [Co2(CO)8]: Nếu học sinh giải thích theo lai hóa Co dạng d2sp3 cho đủ điểm Nếu học sinh giải thích theo lai hóa Co dạng dsp vẽ dạng đòng phân sau cho đủ điểm a) Trong ô sở: + Số ion O2- là: + + Số ion sắt là: + 12 = ion = ion Để đảm bảo trung hòa điện tích sở cơng thức oxit sắt phải FeO Khối lượng riêng M là: 44 D= - Tính bán kính ion Fe2+: Xét cạnh ô sở: + = = - = - 1,40 = 0,75 b) Theo ra, N khác M số ion sắt mà giá trị khối lượng riêng oxit sắt N nhỏ so với M, kiểu cấu trúc số mạng không thay đổi nên tinh thể oxit sắt N bị thiếu sắt Gọi công thức thực nghiệm N FexO Khối lượng ô sở N là: mN = D.V = 5,70.(4,30.10-8)3 = 4,532.10-22 gam Cơng thức N Fe0,9327O - N có dạng Để bảo toàn số nguyên tử bảo tồn điện tích, ta có: a + b = 0,9327 2a + 3b = a = 0,7981 b = 0,1346 Công thức N là: (Nếu học sinh viết công thức N dạng hỗn hợp oxit phù hợp cho đủ điểm) Quy trình hóa học đơn giản để phân biệt (định tính) M N: + Lấy vào ống nghiệm lượng nhỏ mẫu bột M N Nhỏ từ từ dung dịch HCl loãng vào hai ống nghiệm đủ để hòa tan hồn tồn M, N Mẫu M: FeO + 2H+ → Fe2+ + H2O Mẫu N: Fe2O3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2O FeO + 2H+ → Fe2+ + H2O Fe3O4 + 8H+ → 2Fe3+ + Fe2+ + 4H2O Dùng dung dịch SCN- để nhận ion Fe2+ tạo oxit N tượng có dung dịch màu đỏ máu xuất Fe3+ + 3SCN- → [Fe(SCN)3] 45 (Nếu học sinh dùng dung dịch kiềm để nhận biết cho nửa số điểm) Bài (Chọn ĐTQT-2018) Biện luận, xác định công thức cấu tạo chất từ A1 đến A6 sơ đồ sau viết phương trình hóa học dạng ion phản ứng Biết hợp chất từ A1 đến A6 phức chất bát diện, đơn nhân, nghịch từ Trong phổ hấp thụ hồng ngoại A2 xuất dải hấp thụ mạnh số sóng 1935 cm-1 Hàm lượng Fe K A3 17,445% 36,449% Hướng dẫn - Vì hợp chất từ A1 đến A6 phức chất bát diện, đơn nhân, nghịch từ nên chúng phức chất Fe(II) (hệ d trường bát diện với phối tử trường mạnh) Như vậy, phản ứng oxi hóa khử xảy nguyên tử kim loại trung tâm - Chất sơ đồ A1 K4[Fe(CN)6] - Phổ hấp thụ hồng ngoại A2 xuất dải hấp thụ mạnh 1935 cm -1 vùng đặc trưng cho NO+ nên thành phần A2 có phối tử NO Phản ứng A1 (K4[Fe(CN)6] KNO2/CH3COOH (nguồn NO) theo tỉ lệ 1:1 nên có thay phối tử CN - phối tử NO Như A2 K2[Fe(CN)5(NO)] Chú ý: A2 K3[Fe(CN)5(NO)] hay K[Fe(CN)5(NO)] phức chất Fe(II) NO+ - Do A3 phản ứng với KNO2/KOH nên có thay phối tử A3 phối tử NO2- (ion bền môi trường bazơ) tạo A4 A4 mơi trường axit (HClO4 lỗng) chuyển hóa thành A2 (K2[Fe(CN)5(NO)]) nên A4 K4[Fe(CN)5(NO2)] Như vậy, A3 có dạng K a[Fe(CN)5L] với L phối tử khác CN- Vì hàm lượng Fe K A3 17,445% 37,449% nên a = 3, MA3 = 321, ML = 18 Vậy M NH4+ H2O Do tính trung hòa điện phức nên A3 K3[Fe(CN)5(OH2)] - Xuất phát từ phản ứng liên quan tới A2 (K2[Fe(CN)5(NO)]) dự đốn phản ứng A2 NH3 xảy NH3 NO+, hợp 46 phần {Fe(CN)5} bền, xuất thành phần A5 Điều phù hợp với thực tế NH3 phối tử trường trung bình CN- phối tử trường mạnh nên CN- NH3 không thuận lợi mặt nhiệt động Thêm vào đó, phức chất spin thấp Fe(II) với cấu hình t2g6 có lượng làm bền trường tinh thể lớn nên thường trơ động học, phản ứng phối tử xảy chậm Vì vậy, A5 K3[Fe(CN)5(NH3)] - Do A5 (K3[Fe(CN)5(NH3)]) phản ứng CO theo tỉ lệ 1:1 tạo A6, phối tử CO trường mạnh thay phối tử NH trường trung bình tạo phức chất bền nhiệt động A6 K3[Fe(CN)5(CO)] Lưu ý: Nếu viết công thức cấu tạo hợp chất mà không giải thích hợp lý nửa số điểm - Phương trình phản ứng: (1) Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (A1) (2) [Fe(CN)6]4- + NO3- + 4H+ → [Fe(CN)5(NO)]2- + CO2↑ + NH4+ (A2) (3) [Fe(CN)6]4- + NO2- + 2H+ → [Fe(CN)5(NO)]2- + CN- + H2O (4) [Fe(CN)5(NO)]2- + 3NH2OH + OH- → [Fe(CN)5(OH2)]3- + N2O↑ + H2O (A3) Hoặc: [Fe(CN)5(NO)]2-+3NH2OH + OH- → [Fe(CN)5(OH2)]3- + 2N2↑ + 5H2O Được tròn điểm viết hai phương trình phản ứng tạo A3 (5) [Fe(CN)5(OH2)]3- + NO2- → [Fe(CN)5(NO2)]4- + H2O (A4) (6) [Fe(CN)5(NO2)]4- + 2H+ → [Fe(CN)5(NO)]2- + H2O (A2) (7) [Fe(CN)5(NO)]4- + 2H+ → [Fe(CN)5(NO)]2- + H2O (A2) Phản ứng viết tạo N2O khơng điểm phản ứng xảy dùng lượng nhỏ NH3 4[Fe(CN)5(NO]2- + 6NH3 + 4OH- → 4[Fe(CN)5(NH3)]3- + 3N2O↑ + 5H2O (8) [Fe(CN)5(NO)]4- + CO → [Fe(CN)5(CO)]3- + NH3 (A6) 2.2 Bài tập tự luyện 47 2.2.1 Kim loại nhóm VIIB Bài 1) Cho dung dịch: K2MnO4, K2CrO4, K2SO4 tác dụng với dung dịch NaOH H2SO4 Nêu tượng viết phương trình phản ứng để giải thích? 2) Thêm từ từ giọt dung dịch NaOH vào dung dịch KMnO đến có mơi trường kiềm, sau thêm tiếp giọt dung dịch H 2SO4 lỗng mơi trường axit Nêu tượng giải thích Bài Hồn thành phương trình phản ứng sau: 1/ Mn2(SO4)3 + HCl(đặc) → 2/ Na3MnO4(huyền phù) + CO2 → 3/ Na3MnO4(huyền phù) + Cl2 → 4/ Na3MnO4(huyền phù) + HCl(đặc) → 5/ K2MnO4 6/ K2MnO4 + HCl(đặc) → 7/ K2MnO4 + C2H5OH → 8/ K2MnO4 + CO2 → 9/ K2MnO4 + H2O 10/ HMnO4 + HCl(đặc) → 11/ KMnO4 12/ KMnO4 + KOH → 13/ KMnO4 + Ba(OH)2(rắn) → Bài (HSGQG-2013) Để xác định hàm lượng oxi nước sông, người ta sử dụng phương pháp Winkler cách dùng Mn2+ cố định oxi dạng hợp chất Mn(IV) môi trường kiềm Sau đó, dùng KI để khử Mn(IV) môi trường axit chuẩn độ hỗn hợp dung dịch Na 2S2O3 Cụ thể: Hút 150,00 ml nước sống vào chai cố định oxi Thêm MnSO4 đủ dư, sau thêm tiếp dung dịch kiềm iođua (gồm NaOH KI dư), đậy nút bình cẩn thận để tránh bọt khí để yên cho kết tủa lắng xuống Axit hoá hỗn hợp dung dịch H 2SO4 đặc Đậy nút chai lắc kỹ kế t tủa tan hoàn toàn Chuẩn độ dung dịch thu dung dịch Na2S2O3 8,0.10-3M hết 20,53ml Na2S2O3 a) Viết phương trình phản ứng xảy thí nghiệm b) Tính ; 48 c) Giải thích sao: - Giai đoạn cố định oxi phải thực môi trường kiềm; - Để khử Mn(IV) KI phải tiến hành môi trường axit; - Sau axit hoá dung dịch cần chuẩn độ d) Tính hàm lượng oxi nước theo mg/l Cho: = 10-14; 25oC: = 0,0592V; = 1,23V; = 1,23V; = 0,5355V Bài (HSGQG-2017) Tiến hành thí nghiệm dung dịch chứa 0,166 gam KI môi trường khác với dung dịch KMnO nồng độ C (mol.L-1) Các kết sau: Thí nghiệm 1: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 4,00 mL dung dịch KMnO4 Thí nghiệm 2: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 40,00 mL dung dịch KMnO4 Thí nghiệm 3: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 160,00 mL dung dịch KMnO4 a) Biện luận để viết phương trình hóa học xảy thí nghiệm, biết thí nghiệm có mặt Ba(NO3)2 dư b) Tính nồng độ C (mol.L-1) dung dịch KMnO4 dùng c) Thêm 5,00 mL dung dịch CuSO4 0,02M vào dung dịch chứa 0,166 gam KI điều chỉnh môi trường thí nghiệm 1, thu hỗn hợp X Tính thể tích dung dịch V (mL) KMnO nồng độ C (mol.L-1) để phản ứng vừa đủ với hỗn hợp X Bài Oxit A dạng bột, màu nâu đen, hàm lượng kim loại 63,2% Trong tự nhiên, A tồn dạng khống chất X, nguồn để sản xuất kim loại M hợp chất Khi đun nóng A với hỗn hợp KNO3 KOH xảy phản ứng (1) tạo thành chất B màu xanh lục Chất B khơng bền, tham gia phản ứng mà số oxi hóa kim loại B đồng thời tăng giảm Phản ứng ra nhanh sục khí CO2 (2) thêm dung dịch axit (3) vào dung dịch B, sau phản ứng dung dịch đổi sang màu tím – dung dịch chất C Trong chất C, số oxi hóa kim loại M đạt cực đại, cơng nghiệp thường điều chế chất cách sục khí clo vào dung dịch B (4) Cũng B, chất C có tính oxi hóa mạnh (đặc biệt mơi trường axit) nhà hóa học gọi “tắc kè hoa” Thêm vài giọt dung dịch axit sunfuric lượng nhỏ kali sunfua vào dung dịch B thấy dung dịch màu tím (5) thu dung dịch chất G Nếu kali sunfua dư thu kết tủa D hồng 49 nhạt (6) Mặt khác, cho kim loại M phản ứng với lưu huỳnh thu M (7), có màu xanh Các phản ứng tóm tắt sơ đồ sau: Xác định kim loại M chất A, B, C, D, G Viết phương trình phản ứng từ (1) đến (7) Xác định tên gọi khống chất M, có thành phần oxit A Cho biết phản ứng (2) (3) thuộc loại phản ứng gì? Theo sơ đồ từ A thu M (8) Phương pháp thu kim loại tinh khiết Hãy viết phương trình phản ứng cho biết tên phương pháp Tại C lại gọi “tắc kè hoa”? Viết phương trình phản ứng C với kali sunfit môi trường axit (H 2SO4), trung tính kiềm (KOH) Nêu tượng quan sát trường hợp Biết B chất oxi hóa mạnh Viết phương trình phản ứng B với kali sunfit dung dịch H2SO4 lỗng Bài (Vòng 2-2015) Cho 5,00 mL dung dịch chuẩn chứa 0,0985 g/L mangan oxi hóa thành MnO4- vào bình định mức 50,00 mL pha loãng đến vạch định mức Đo mật độ quang (A) dung dịch với cuvet 1,00 cm bước sóng λ = 525 nm, A = 0,271 Hòa tan hết 0,9220 gam thép chứa mangan axit pha loãng thành 200,00 mL Cho KIO vào 50,00 mL dung dịch thu để oxi hóa hồn tồn mangan thành MnO 4-, pha loãng thành 100,00 mL Đo mật độ quang dung dịch với cuvet 1,00 cm bước λ = 525 nm, A = 0,668 Tính % khối lượng Mn thép Biết khoảng nồng độ MnO4- nghiên cứu, định luật Lambert-Beer thỏa mãn 2.2.2 Kim loại nhóm VIIIB Bài Các kim loại Fe, Co, Ni tạo oxit nào? Nêu tóm tắt phương pháp điều chế oxit dạng phương trình phản ứng để minh họa Bài Hãy giải thích: 50 1) Tại sắt không tạo hợp chất ứng với bậc oxi hóa cao +8? 2) Tại cho muối sắt(III) sunfat tác dụng với kali xianua không tạo kali ferixianua mà tạo kết tủa đỏ nâu? 3) Tại cho muối sắt (II) tác dụng với dung dịch xođa tạo kết tủa cacbonat, với muối sắt (III) lại tạo kết tủa hiđroxit? 4) Vì dung dịch muối sắt (III) có màu từ vàng đến nâu? Khi axit hóa dung dịch màu nâu nhạt dần? 5) Vì nguyên tố Fe, Co, Ni lại xếp chung nhó khí trơ mặt dù tính chất nguyên tố khác nhau? 6) Tại thực tế tồn muối sắt (III) clorua rắn không tồn muối sắt (III) iotua? 7) Ở điều kiện kim loại M khử ion sắt (III) dung dịch tạo thành kim loại sắt? Bài Hồn thành phương trình phản ứng sau: (1) Co3O4 + H2SO4(đặc) → (2) Co3O4 + HCl(đặc) → (3) Co3O4 + NaOH(đặc) + O2 → (4) Fe(OH)2 + NaOH(>50%) → (5) FeSO4 + H2SO4 + HNO3 → (6) FeSO4 + H2SO4 + KMnO4 → (7) FeSO4 + H2SO4 + H2O2 → (8) FeSO4 + H2SO4 + KNO3 → (9) FeSO4 + H2O + NO → (10)FeCl2 + HNO3(đặc) → (11)FeCl2 + HCl + K2Cr2O7 → (12)FeCl2 + Cl2 → Bài Hồn thành phương trình phản ứng sau: a) Cho Cr2O3 K3Fe(CN)6 phản ứng dung dịch kiềm b) Fe(OH)2 bị chuyển thành Fe3O4 nhiệt độ thường điều kiện kị khí c) Thêm bột sắt K2CO3 vào nước thải chứa hiđro xianua, tạo thành kết tủa K4Fe(CN)6.3H2O 51 d) Xử lí dung dịch muối màu đỏ máu với KMnO đến phản ứng xảy hoàn toàn, tạo thành NO3- CO2 Bài Cho hai chất: A phèn sắt – amoni (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O; B muối Mo (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O Nung A, B khơng khí nhiệt độ cao chất rắn D hỗn hợp khí E gồm khí E1, E2, E3, E4 Các khí E có tính chất sau: E1 khơng trì sống E2 tạo kết tủa đỏ nâu với thuốc thử Netle E3 làm màu dung dịch nước brom E4 bị CrCl2 hấp thụ Hòa tan D H2SO4 dung dịch D1, cho bột Fe dư vào dung dịch D1 đến biến màu hoàn toàn dung dịch D2 Chia D2 thành phần: - Cho ¼ dung dịch D2 tác dụng với dung dịch AgNO3 dung dịch có chứa muối muối D1 - Cho ¼ dung dịch D2 tiếp xúc với NO tạo chất lỏng màu nâu - Cho ¼ dung dịch D2 tác dụng với KCN dư tạo dung dịch màu vàng - Cho ¼ dung dịch D2 tác dụng với hỗn hợp NaNO3 + H2SO4 tạo oxit nitơ, phân tử có 8/15 phần khối lượng oxi a) Tính thành phần phần trăm khối lượng Fe A, B b) Viết phương trình phản ứng xảy xác định chất D, E, D1, E1,… Bài (HSGQG-2016) Một hợp kim gồm Cr, Fe, Co Ni Người ta phân tích hàm lượng kim loại mẫu hợp kim theo quy trình sau: Cân 1,40 gam hợp kim, hòa tan hết vào dung dịch HNO đặc nóng, thêm NaOH dư vào dung dịch thu dung dịch A kết tủa B Lọc tách kết tủa, thêm dung dịch H2O2 dư vào dung dịch nước lọc, cô cạn Lấy chất rắn thu hòa tan hồn tồn dung dịch H 2SO4 loãng Thêm lượng dư KI vào dung dịch vừa thu Sau phản ứng xảy hoàn toàn, chuẩn độ lượng I2 dung dịch Na2S2O3 0,2M thấy tốn hết 30,0mL Kết tủa B khuấy dung dịch NH3 dư tơi phản ứng hoàn toàn, thu kết tủa C dung dịch D Nung kết tủa C khơng khí 400 oC đến khối lượng khơng đổi thu 0,96 gam chất rắn E Thêm lượng dư KOH K 2S2O8 vào dung dịch D, đun nóng tới phản ứng hồn tồn thu oxit màu đen F có khối lượng 0,81 gam dung dịch G Hòa tan hết 0,81 gam F dung dịch 52 HNO3, thu dung dịch H 100,8 mL khí khơng màu (điều kiện tiêu chuẩn) Viết phương trình phản ứng xảy xác định phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu hợp kim Bài Dù hợp chất kim loại X biết đến từ thời cổ đại nguyên nhân vụ nhiễm độc thường xảy với thợ mỏ trình khai tuyển quặng chứa kim loại X bí ẩn suốt thời gian dài Người Nauy cổ cho nguyên nhân vụ nhiễm độc linh hồn ma quỷ, từ người thợ mỏ gọi quặng kim loại X “linh hồn” Sau này, nguyên nhân xác minh quặng có chứa kim loại asen Kim loại X phân lập dạng tinh khiết vào năm 1735 nhà hóa học Thụy Điển G.Brandt Muối A tạo thành phản ứng kim loại X với axit nitric đặc Khi đun nóng 27,44 gam muối khan A bị phân hủy thành 11,24 gam chất B Phản ứng B với oxi đun nóng tạo thành chất C (chứa 73,42%X) Phản ứng chất A với NaOH có mặt H2O2 tạo thành hợp chất D (chứa 53,6%X, không chứa Na) Phản ứng chất D với axit H2SO4 tạo thành hợp chất E chất khí khơng màu Khi thêm K2SO4 vào dung dịch E, sau làm bay dung dịch tạo thành thu tinh thể muối kép F (chứa 13,5%X 24,7% H2O) Phản ứng E với BaCl2 tạo thành muối H, chất thu cho C phản ứng với axit HCl (có giải phóng khí) Phản ứng H với NaNO2 có axit axetic tạo thành muối phức I (chứa 14,5%X; 20,81%N 47,53%O) có màu vàng tươi, dùng hóa phân tích Phản ứng sinh chất khí khơng màu, hóa nâu khơng khí 1) Xác định chất kí hiệu chữ viết phương trình phản ứng xảy 2) Trong phức I, nguyên tử trung tâm không chứa cặp electron khơng liên kết Xác định kiểu lai hóa nguyên tử trung tâm dạng hình học muối I 3) Có thể dùng muối I để xác định ion nào? Viết phương trình phản ứng để minh họa Bài (Vòng 2-2017) Hòa tan oxit Co3O4 vào dung dịch HCl dư, thu muối A1 Cho muối A1 tác dụng với dung dịch NH đặc dư, thu phức chất A2 màu hồng nhạt Sục O2 vào dụng dịch phức chất A2 Sục O2 vào dung dịch phức chất A2 Từ hỗn hợp sau phản ứng, người ta tách phức chất A3 khan, màu xanh, nghịch từ Phức chất A3 bền, bị phân hủy chậm dung dịch HCl loãng tạo thành khí Z khơng màu phức chất đơn nhân 53 A4, nghịch từ Cho 1,340 gam A3 lượng Cl2 vừa đủ, thu phức chất A5, thuận từ Cho toàn lượng Cl2 vừa đủ, thu phức chất A5, thuận từ Cho toàn lượng A5 tạo thành tác dụng với dung dịch AgNO dư, thu 2,081 gam kết tủa trắng Kết đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy A5 phức chất hai nhân hai nguyên tử Co tương đương Kết phân tích hàm lượng % khối lượng Co N phức chất A3, A4, A5 sau: Hợp chất A3 A4 A5 %N 30,30 27,94 28,17 %Co 25,54 23,55 23,72 a) Xác định chất A1, A2, A3, A4, A5 viết phương trình phản ứng xảy b) Vẽ cấu trúc phức chất A3, A4, A5 c) Giải thích từ tính phức chất A5 Bài (IChO 38) Hạt nhân sắt bền hạt nhân tất nguyên tố, thế, sắt tích tụ lõi ngơi nóng đỏ khổng lồ, nơi xẩy tổng hợp hạt nhân nhiều nguyên tố cần thiết cho sống (chẳng hạn C, N, O, P, S, ) Kết số nguyên tố nặng, sắt phổ biến vũ trụ Sắt có nhiều trái đất Sự phát triển công nghệ khử oxit sắt thành sắt kim loại bước then chốt văn minh nhân loại Các phản ứng chủ yếu xảy lò luyện gang tóm tắt đây: C(r) + O2(k) → CO2(k) ∆H◦ = -393.51 kJ(/mol) (1) CO2(k) + C(r) → 2CO(k) ∆H◦ = 172.46 kJ (2) Fe2O3(r) + CO(k) → Fe(r) + CO2(k) ∆H◦ = ? (3) a) Hãy rõ tác nhân khử phản ứng b) Hãy cân phản ứng (3) tính số cân phản ứng (3) 1200oC Cho: ∆Hf◦(Fe2O3(r)) = -824,2 kJ/mol; S tính (J/mol/K) của: Fe (r) = 27,28; Fe2O3(r) = 87,40; C(r) = 5,74; CO(k) = 197,674; CO2(k) = 213,74 Khi chế tạo gốm mầu ngọc bích, Fe 2O3 bị khử phần lò than thành hỗn hợp Fe3O4 FeO Lượng oxit khác dường liên quan đến mầu "huyền bí" gốm ngọc bích Bản thân Fe3O4 (manhêtit) oxit hỗn hợp chứa ion Fe 2+ Fe3+ thuộc nhóm hợp chất có cơng thức chung AB2O4 54 Các ion oxit tạo thành kiểu xếp lập phương tâm diện Hình vẽ xếp oxi (vòng tròn màu xám) vị trí tiêu biểu cho cation hoá trị II (A) cation hố trị III (B) Vòng tròn màu thẫm biểu diễn (hốc tứ diện) đỉnh tứ diện vòng tròn màu trắng đỉnh bát a) Có hốc bát diện (đỉnh bát diện) có ion sắt mạng sở AB2O4? Những đỉnh (hốc) định chung với ô mạng sở bên cạnh AB2O4 cho cấu trúc spinel thường nghịch đảo Trong cấu trúc spinel thường hai ion B chiếm hai đỉnh số đỉnh (hốc) bát diện ion A chiếm đỉnh tứ diện Trong cấu trúc spinel nghịch, ion B chiếm đỉnh tứ diện Ion B khác ion A chiếm đỉnh bát diện b) Phần trăm đỉnh tứ diện bị chiếm ion Fe 2+ ion Fe3+ Fe3O4 bao nhiêu? c) Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch đảo Vẽ sơ đồ tách mức lượng trường tinh thể ion Fe2+ điền electron vào mức lượng Năng lượng ghép đơi electron lớn lượng tách mức trường bát diện 2.3 Kết Sau trình nghiên cứu, đề tài thu kết sau: - Đã nghiên cứu sở lí thuyết kim loại nhóm VIIB, VIIIB Hệ thống tóm tắt lý thuyết cảu số kim loại quan trọng thường gặp nhóm VIIB, VIIIB đề thi học sinh giỏi cấp - Nghiên cứu chương trình hóa học chuyên, xây dựng (sưu tầm, lựa chọn, biên soạn) hệ thống tập logic từ mức độ dễ đến khó giúp học sinh dễ dàng nắm bắt sở lý thuyết giải tập tương đương với mức độ kì thi HSG Khu vực Duyên hải đồng bắc bộ, HSG Olympic Hùng Vương, HSGQG dần tiệm cận với đề thi Olympic Quốc tế 55 Chuyên đề tương đối phù hợp với yêu cầu mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi mơn Hóa học trường chuyên chuẩn bị dự thi học sinh giỏi cấp, dùng làm tài liệu học tập cho học sinh lớp chuyên Hoá học tài liệu tham khảo cho thầy cô giáo công tác giảng dạy bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học bậc THPT góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy học tập mơn Hố học Bằng cách học áp dụng thực tế, nhận thấy học sinh chủ động nắm bắt kiến thức cách chắn hơn, sâu rộng hơn; kích thích phát huy khả tư duy, vận dụng tổng hợp kiến thức cách logic, say mê tự giác học tập, gợi mở óc tìm tòi sáng tạo khoa học III PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong giai đoạn nay, để đáp ứng với phát triển nội dung kỳ thi học sinh giỏi Quốc gia nâng lên với yêu cầu ngày cao Do đó, để cơng tác bồi dưỡng HSG, bồi dưỡng nhân tài có hiệu quả, khơng đòi hỏi giáo viên dạy trường chuyên phải thường xuyên trau dồi chuyên môn, đổi nội dung phương pháp để đáp ứng yêu cầu mà phải có học sinh có lực thực đam mê, quan tâm sát cấp lãnh đạo Thực tiễn có nhiều học sinh có lực học sinh phụ huynh học sinh không yêu tâm theo học đội tuyển Do việc học đội tuyển thực vất vả, đòi hỏi nhiều cơng sức trí tuệ lại khơng đảm bảo đích cuối trường đại học, nghành nghề mong muốn Vì vậy, tơi mong cấp lãnh đạo quan tâm, có sách ưu tiên (miễn thi tốt nghiệp, tuyển thẳng, ) ổn định với em HSG tham gia bồi dưỡng đạt giải HSGQG, quốc tế để công tác bồi dưỡng học sinh giỏi, bồi dưỡng nhân tài cho đất nước ngày phát triển đạt nhiều thành tích Chuyên đề hoàn thành thời gian ngắn nên khiếm khuyết, mong đóng góp ý kiến thầy bạn đồng nghiệp để chuyên đề hoàn thiện hơn, đưa vào ứng dụng thực tiễn có hiệu cao hơn, đồng thời xây dựng thêm chuyên đề khác để có hệ thống chuyên đề có chất lượng, tạo thêm nguồn tài liệu phù hợp hiệu công tác đào tạo bồi dưỡng HSG Xin chân thành cảm ơn! 56 III TÀI LIỆU THAM KHẢO (1) Trần Văn Nhân (1999), Hóa lý - Tập 3, NXB Giáo dục Việt Nam (2) Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2008), Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học 12, NXB Giáo dục (3) Nguyễn Đức Vận – Nguyễn Huy Tiến (2012), Câu hỏi tập hóa học vơ cơ, NXB Khoa học kỹ thuật (4) Bộ giáo dục Đào tạo, Đề thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học từ 2010 đến (5) Bộ giáo dục Đào tạo (2008), Hóa học lớp 12 nâng cao, NXB Giáo dục 57 (6) Nguyễn Đình Duệ, Trần Hiệp Hải, Lâm Ngọc Thiềm, Nguyễn Thị Thu (2011), Bài tập Hóa lý, NXB Giáo dục Việt Nam (7) International chemistry olympiad preparatory problems (8) International chemistry olympiad problems ... 1: Sơ lược lý thuyết kim loại nhóm VIIB, VIIIB .3 1.1 Kim loại nhóm VIIB 1.2 Kim loại nhóm VIIIB .4 Chương 2: Hệ thống câu hỏi tập kim loại nhóm VIIB, VIIIB .6 2.1 Một số... nguyên tố kim loại nhóm VIIB, VIIIB hợp chất chúng Hệ thống, tóm tắt lí thuyết số kim loại nhóm VIIB, VIIIB khơng có trương trình THPT; sưu tầm biên soạn hệ thống tập phần kim loại nhóm VIIB, VIIIB... thức phù hợp hiệu II PHẦN NỘI DUNG Chương 1: Sơ lược lý thuyết số kim loại nhóm VIIB, VIIIB 1.1 Kim loại nhóm VIIB Nhóm VIIB gồm nguyên tố: mangan (Mn), tecneti (Tc) reni (Re) Mangan, tecneti