ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN VĂN ĐỨC TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH W VÀ N TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY p-XYLEN LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG NĂM 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN VĂN ĐỨC TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH W VÀ N TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY p-XYLEN Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu Mã số chuyên ngành: 60520330 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TSKH LƯU CẨM LỘC CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM Cán hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC Chữ ký: Cán chấm nhận xét 1: Chữ ký: Cán chấm nhận xét 2: Chữ ký: Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 18 tháng 07 năm 2019 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân Phản biện 1: TS Nguyễn Quang Long Phản biện 2: TS Nguyễn Mạnh Huấn ủy viên: GS.TSKH Lưu cẩm Lộc ủy viên, thư ký: TS Hồ Quang Như Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA GS.TS Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Văn Đức MSHV: 1670183 Ngày, tháng, năm sinh: 27/11/1983 Nơi sinh: Hà Nội Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 I TÊN ĐỀ TÀI: Tính chất hoạt tính xúc tác TiO2 biến tính W N phản ứng quang phân hủy p-xylen II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG - Điều chế xúc tác TiO2 biến tính W N phương pháp sol-gel - Đưa hàm lượng chất biến tính điều kiện xử lý nhiệt (nhiệt độ thời gian) phù hợp cho xúc tác TiO2 biến tính W - Đưa điều kiện xử lý nhiệt (nhiệt độ thời gian) phù hợp cho xúc tác TiO2 biến tính N tỷ lệ tiền chất NH4NO3/TTIP phù hợp - Làm sáng tỏ mối quan hệ đặc trưng lý - hóa, điều kiện xử lý xúc tác điều kiện phản ứng hoạt tính xúc tác III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài); 15/8/2018 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/6/2019 V CÁN BỘ HUỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu cẩm Lộc CÁN BỘ HƯỚNG DẪN Tp.HCM, ngày 18 tháng năm 2019 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Đào Thị Kim Thoa TRƯỞNG KHOA GC.TS Phan Thanh Sơn Nam Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập cao học thực luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ, em nhận đuợc nhiều sụ hỗ trợ tận tình, giúp đỡ quý báu từ thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp, cấp nguời thân Vì vậy, thơng qua luận văn này, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc, người định hướng tận tâm hướng dẫn em hoàn thành đề tài Tiếp theo, em xin chân thành cảm ơn anh Trí, Phụng Anh anh chị khác Phòng Dầu khí - Xúc tác Phòng Q trình Thiết bị thuộc Viện Cơng nghệ Hố học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam nhiệt tình hướng dẫn, xếp thời gian giúp đỡ em không kể ngày đêm thời gian thực đề tài Em xin cảm ơn Quý Thầy/Cô thuộc Bộ mơn Cơng nghệ Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh giảng dạy, truyền đạt cho chúng em nhiều kiến thức bổ ích cách thức đặt tiếp cận vấn đề suốt khóa học Em xin cảm ơn Phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Bách Khoa tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành khóa học Và em ln biết ơn anh Kiệt đồng nghiệp công ty TNHH Rohm and Haas Việt Nam tạo điều kiện cho em học tập, làm việc linh hoạt hoàn thành đề tài Và lời cuối lòng biết ơn sâu sắc bố mẹ, vợ người ủng hộ dành trọn niềm tin cho tơi hành trình đời Trân trọng / Nguyễn Văn Đức 11 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức TĨM TẮT LUẬN VĂN Đề tài “Tính chất hoạt tính xúc tác TiO2 biến tính w N phản ứng quang phân hủy p-xylen” bao gồm tổng hợp xúc tác TiO2 biến tính w (T1O2-N), T1O2- biến tính N (T1O2-N) T1O2 đồng biến tính W+N phương pháp sol-gel; đồng thời tính chất lý hóa xúc tác nghiên cứu nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ Raman, hấp phụ BET, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ FT-IR, phổ Raman khả hấp thụ photon UV-VIS Kết cho thấy xúc tác T1O2 biến tính w, N đồng biến tính w, N điều chế Xúc tác có hoạt tính cao Ti0,3WlN-450-4, có kích thước hạt khoảng 12 nm, diện tích bề mặt riêng 69,0 m2/g cao xúc tác T1O2 (25,9 m2/g), lượng vùng cấm 2,87 eV, bước sóng ánh sáng hấp thụ mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến (Ầ > 410 nm) Hoạt tính xúc tác khảo sát thông qua phản ứng quang phân hủy p-xylen pha khí Phản ứng thực hệ phản ứng dòng vi lượng với nguồn xạ đèn uv (Ầ = 365 nm) 36 bóng đèn LED (0,24 w, Ầ = 470 - 510 nm, công suất tổng 8,64 W) nhiệt độ áp suất thường Ban đầu, việc khảo sát tiến hành với xúc tác biến tính chất riêng lẻ để tìm thời gian nung tối ưu (1 giờ, giờ, giờ, giờ), tìm nhiệt độ nung tối ưu (trong khoảng 400, 450, 500, 550 °C), sau tìm hàm lượng chất biết tính tối ưu (với w hàm lượng mol 0,1%, 0,3%, 0,5%; với hàm lượng N tỷ lệ mol TiO2:NH4NO3 1:2, 1:1; 1:0,5) Ảnh hưởng hàm lượng nước đến độ chuyển hóa p-xylen xúc tác tối ưu khảo sát Sau xúc tác đồng biến tính tổng hợp dựa theo điều kiện tối ưu xúc tác biến tính riêng lẻ Theo kết thu xúc tác TĨO,3W1N-45O- chuyển hóa p-xylen tốt nhất, với hiệu suất 60 phút chuyển hóa p-xylen đạt 1,67 gxyi/gxt iii Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức ABSTRACT In this study, the photocatalysts T1O2 doped w, T1O2 doped N and T1O2 co-doped w, N were synthesized by sol-gel method and characterized by XRD, Raman spectroscopy, BET, SEM, TEM, FT-IR spectroscopy and UV-VIS The results show that the photocatalysts were successfully synthesized The catalyst with highest performance was Ti0,3WlN-450-4 Thanks to its good characteristics: small particle size around 12 nm, specific surface area around 69.0 m2/g higher than the pure T1O2 (25.9 m2/g), band gap energy around 2.87 eV, showing the red shift to visible region (Ầ > 410 nm) The photoactivity of catalysts was evaluated by p-xylene degradation reaction in gas phase The reaction was conducted in the micro flow system, using a uv light (Ầ = 365 nm) and 36 LED bolds (0.24 w, Ầ = 470 - 510 nm, total capacity is 8.64W) at ambient condition Initially, each doped catalyst was investigated to find out the optimum calcination duration (from the range hr, hrs, hrs and hrs), optimum calcination temperature (from 400, 450, 500, 550 °C), then the optimum content of doped component (for w from 0,1% mol, 0,3 % mol and 0,5% mol; for N ratio of T1O2: NH4NO3 was 1:2, 1:1; 1:0.5) was obtained The effect of humidity to the photoactivity was also carried out After that, the co-doped catalysts were synthesized base on the optimum conditions and content of each doped component catalysts According to the obtained results, the catalyst Ti0,3WlN-450-4 show greatest performance, reaching the 60 minutes yield of p-xylene conversion of 1.67 gp-xyiene/gcataiyst IV Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn hoàn thành dựa kết nghiên cứu kết nghiên cứu chưa dùng cho luận văn cấp khác Tp HCM, ngày 18 tháng năm 2019 Chữ ký Nguyễn Văn Đức Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ .i LỜI CẢM ƠN ii TÓM TẮT LUẬN VĂN iii ABSTRACT iv LỜI CAM ĐOAN V MỤC LỤC .vi DANH MỤC BẢNG BIÊU ix DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH X DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .xiv CHUƠNG LỜI MỞ ĐẦU CHƠƠNG TÔNG QUAN 2.1 Các yếu tố kiểm soát việc thiết kế vật liệu xúc tác quang 2.1.1 Vùng cấm luợng vùng cấm 2.1.2 Khả vận chuyển hạt mang điện 2.1.3 Cấu trúc mạng tinh thể 2.1.4 Diện tích bề mặt 2.1.5 Tính ổn định hóa học 2.2 Các chế chung phản ứng xúc tác quang 2.3 Xúc tác quang TĨƠ2 2.3.1 Cấu trúc vật liệu TĨƠ2 2.3.2 Xúc tác quang TĨƠ2 biến tính 2.4 Các yếu tố ảnh huởng đến xúc tác quang oxi hóa TĨƠ2 10 CHUƠNG PHUƠNG PHÁP THựC NGHỆM 13 Luận vãn thạc sĩ 3.1 HVTH: Nguyễn Vãn Đức Điều chế xúc tác, hóa chất dụng cụ thí nghiệm 13 3.1.1 Điều chế xúc tác 13 3.1.2 Hóa chất 14 3.1.3 Dụng cụ thí nghiệm 14 3.2 Quy trình điều chế xúc tác 14 3.2.1 Chuẩn bị dung dịch axit Tungstic 14 3.2.2 Điều chế xúc tác T1O2 biến tính w phuơng pháp sol-gel 15 3.2.3 Điều chế xúc tác T1O2 biến tính N phuơng pháp sol-gel 16 3.2.4 Điều chế xúc tác T1O2 biến tính w N phuơng pháp sol-gel 17 3.2.5 Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex 19 3.3 Phuơng pháp đánh giá đặc trung lý - hóa xúc tác 20 3.3.1 Xác định thành phần pha xúc tác phổ XRD 20 3.3.2 Phuơng pháp hấp phụ BET xác định bề mặt riêng xúc tác 22 3.3.3 Xác định khả hấp thụ photon (UV-VIS) xúc tác 24 3.3.4 Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM) 25 3.3.5 Xác định phổ Raman 25 3.3.6 Xác định phổ IR 26 3.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 27 3.4.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 27 3.4.2 Hệ thống phản ứng dòng vi luợng 27 3.4.3 Xác định hàm luợng chất hỗn hợp phản ứng 31 3.4.4 Phân tích hỗn hợp khí 32 3.4.5 Tính tốn xác định độ chuyển hóa, hiệu suất chuyển hóa 33 3.4.6 Khảo sát q trình quang oxy hóa xúc tác 34 3.4.7 Khảo sát sụ ảnh huởng hàm luợng nuớc 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 36 xiii Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức với xúc tác T1O2 chua biến tính, biến tính N xúc tác xuất pha rutile làm cho diện tính bề mặt riêng xúc tác giảm, kết luận tuơng đồng với nghiên cứu Chen đồng nghiệp [49] Xúc tác đồng biến tính Ti0,3WlN-450-4 có diện tích bề mặt riêng cao xúc tác T1O2 biến tính w nhiệt độ nung, có khả hấp phụ tốt xúc tác Ti0,3W-4504, nên hoạt tính xúc tác quang cao 4.1.7 PhổUV-VIS SỐ sóng (cm1) Hình 4.19 Phổ UV-VIS xúc tác T1O2 biến tính w điều kiện khác Kết đo UV-Vis xúc tác T1O2 biến tính w, N đồng biến tính w, N thể qua hình 4.19, 4.21, 4.22 Từ đó, ta thu đuợc giá trị số sóng hấp thụ luợng vùng cấm xúc tác đuợc thể qua hình 4.20, 4.22 Năng luợng vùng cấm đuợc tính phuơng pháp phổ biến dựa đuờng Tauc Mối quan hệ 56 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 57 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 58 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 59 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 60 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 61 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 62 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 63 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 64 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 65 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 66 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 67 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 68 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 69 Luận vãn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Vãn Đức 123 70 ... tính w N ph n ứng quang ph n hủy p-xylen” bao gồm tổng hợp xúc tác TiO2 bi n tính w (T1O2 -N) , T1O2- bi n tính N (T1O2 -N) T1O2 đồng bi n tính W+ N phương pháp sol-gel; đồng thời tính chất lý hóa xúc. .. Chuy n ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 I T N ĐỀ TÀI: Tính chất hoạt tính xúc tác TiO2 bi n tính W N ph n ứng quang ph n hủy p-xylen II NHIỆM VỤ VÀ N I DUNG - Điều chế xúc tác TiO2 bi n tính. .. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUY N V N ĐỨC TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TiO2 BI N TÍNH W VÀ N TRONG PH N ỨNG QUANG PH N HỦY p-XYLEN Chuy n ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu Mã số chuy n ngành: 60520330