ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LƯU THỊ THU HUYỀN NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO Q TRÌNH SẢN XUẤT HYDRO TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN GIÀU CO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT HỢP REFORMING KHÔ VÀ REFORMING HƠI NƯỚC NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA DẦU MÃ NGÀNH: 60.53.55 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, 1/2016 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP HCM Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) Cán hướng dẫn khoa học: TS Hồ Quang Như TS Võ Nguyễn Xuân Phuong Cán chấm nhận xét 1: Cán chấm nhận xét 2: Luận văn thạc sĩ bảo vệ trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP HCM ngày 15 tháng 01 năm 2016 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: GS TSKH Phạm Quang Dự Phản biện 1: GS TSKH Lưu cẩm Lộc Phản biện 2: TS Nguyễn Mạnh Huấn ủy viên: TS Hoàng Tiến Cường ủy viên, thư ký: TS Nguyễn Thành Duy Quang Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành: CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG BỘ MÔN ĐẠI HỌC QC GIA TP HCM CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Lưu THỊ THU HUYỀN MSHV: 12144451 Ngày, tháng, năm sinh: 16/10/1989 Nơi sinh: Vũng Tàu MS: 60 53 55 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu I TÊN ĐÈ TÀI: NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO Q TRÌNH SẢN XUẤT HYDRO TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN GIÀU CO2 BẰNG PHƯONG PHÁP KẾT HỢP REFORMING KHÔ VÀ REFORMING HOI NƯỚC II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nội dung 1: Tổng quan hydro trình sản xuất hydro phương pháp reforming Nội dung 2: Nghiên cứu xúc tác cho q trình kết hợp reforming khơ reforming nước • Tổng hợp đánh giá chất mang o Lựa chọn tiền chất tổng hợp chất mang o Tổng hợp đánh giá xúc tác Ni chất mang A12O3-MxOy o Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng kim loại dùng để biến tính chất mang • Tổng hợp đánh giá xúc tác o Lựa chọn quy trình biến tính xúc tác sở Ni Fe, Co, Cu o Đánh giá xúc tác Ni-M2/A12O3-MxOy o Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng kim loại dùng để biến tính pha hoạt tính • Đánh giá hoạt tính xúc tác điều kiện vận hành khác o Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, thành phần khí nguyên liệu tốc độ khơng gian thể tích đến độ chuyển hóa CH4, độ chuyển hóa CO2, tỉ lệ H2/C0 hiệu suất thu H2 p = atm o Khảo sát ảnh hưởng áp suất vận hành III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: ngày tháng năm 2015 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: ngày tháng năm 2015 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS HỒ QUANG NHƯ TS VÕ NGUYỄN XUÂN PHƯƠNG Tp HCM, ngày tháng nẵm 2016 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin chân thành cảm ơn Thầy Cơ Bộ mơn Kỹ thuật Hố dầu - Đại học Bách Khoa TP HCM truyền đạt cho kiến thức kinh nghiệm quý báu, giúp tơi hồn thành chương trình thạc sĩ thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn TS Hồ Quang Như TS Võ Nguyễn Xuân Phương tận tình hướng dẫn giúp đỡ để tơi thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến anh chị công tác Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí, anh chị nghiên cứu sinh em sinh viên thực tập Trung tâm tạo điều kiện, góp ý chun mơn hỗ trợ cơng việc thí nghiệm để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Cuối cùng, xin cảm ơn bố mẹ, bạn bè ln bên cạnh, động viên để tơi chuyên tâm học tập hoàn thành luận văn tốt nghiệp TĨM TẮT Hydro có vai trò quan trọng nhiều lĩnh vực lọc - hóa dầu, sản xuất phân bón, số hóa phẩm gần dùng làm nguồn nhiên liệu thay Nhu cầu sử dụng hydro ngày tăng đòi hỏi phải đẩy mạnh sản xuất hydro Trong công nghiệp, hydro sản xuất chủ yếu từ khí thiên nhiên (CH4) công nghệ reforming nước Hiện nay, trình kết hợp reforming khơ reforming nước (CSCRM) để sản xuất hydro từ nguồn khí thiên nhiên giàu CO2 nhận nhiều quan tâm nhà khoa học ứng dụng trình để sản xuất hydro giúp giảm lượng khí nhà kính (CO2, CH4), hạn chế hình thành cốc so với q trình reforming khơ cho độ chuyển hóa cao Mục tiêu luận văn xác định thành phần xúc tác có hoạt tính độ bền cao cho trình CSCRM Trên sở xúc tác này, ảnh hưởng nhiệt độ, tốc độ không gian thể tích, tỉ lệ thành phần nguyên liệu đến độ chuyển hóa CH4, CO2, hiệu suất thu H2 tỉ lệ H2/C0 trình CSCRM áp suất khí (P = latm) khảo sát Xúc tác cho q trình CSCRM để sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO2 thực sở xúc tác NÌ/AI2O3 Pha hoạt tính Ni cố định 10% khối lượng Pha hoạt tính Ni biến tính với kim loại Co, Cu Fe Trong đó, chất mang AI2O3 biến tính với oxit kim loại kiềm thổ MgO, BaO CaO Ket nghiên cứu cho thấy chất mang AI2O3 biến tính với 20% khối lượng MgO pha hoạt tính biến tính với 2% khối lượng Co cho hoạt tính tốt điều kiện khảo sát Ỏ điều kiện phản ứng áp suất atm, GHSV = 18000 giờ-1, tỉ lệ H2O/(CH4 + CO2) = 0,5 nhiệt độ 800°C, xúc tác NiCo/AhCh-MgO cho hiệu suất thu H2 ổn định, trì ttong khoảng 53% - 56% tỉ lệ H2/CO dao động ttong khoảng 2,2 - 2,4 ttong suốt 35 phản ứng Ngoài ra, tiến hành khảo sát ảnh hưởng áp suất (ở atm, atm atm) đến trình CSCRM Ket cho thấy tăng áp suất làm giảm độ chuyển hóa CH4 CO2 ABSTRACT Hydrogen plays a significant role in many industries, such as petroleum refinery, petrochemical, fertilizer and recently is considered an alternative source of fuel Fast growing demand of hydrogen requhes larger and more efficient production In industry, hydrogen is majorly produced from natural gas (containing mainly CH4) by steam reforming Recently, combined steam and CO2 reforming of methane (CSCRM) process has received much concern owning to the fact that this process can utilize greenhouse gases (CH4, CO2) to produce hydrogen, its ability to inhibit coke deposition and high conversion The objectives of the thesis is to identify the composition of a highly reactive and stable catalyst for the CSCRM process and to study the effect of reaction conditions on this process at atmospheric pressure Combined steam and CO2 reforming of methane was carried out over Ni (10 wt%) based alumina supported catalyst The active Ni phase was doped with Co, Cu and Fe, while alumina support was modified with earth metal oxides (MgO, BaO and CaO) It was indicated that 20 wt% of MgO in support and wt% of Co in NÌ/AI2O3 catalyst gave highest reactivity at the studied condition Highest conversion and stability were achieved at atm, H2O/(CĨỈ4 + CO2) = 0.5, GHSV = 18000 h1 and 800°C on NÌCO/AI2O3 - MgO catalyst with stable hydrogen yield (53% - 56%) and H2/CO ratio (2.2 - 2.4) during 35 hours of testing In addition, effect of reaction pressure (1 atm, atm and atm) on the combined steam and CO2 reforming of methane was also studied The obtained data showed that increasing pressure decreased the conversion of CH4 and CO2 MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU 10 Đặt vấn đề 10 Mục tiêu nghiên cứu 10 Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận văn 11 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 12 Tổng quan hydro 12 1.1 Giới thiệu chung hydro 12 1.2 Nguồn nguyên liệu công nghệ sản xuất hydro 13 Khí thiên nhiên Việt Nam 14 Các công nghệ sản xuất hydro sở reforming khí thiên nhiên 14 3.1 Reforming metan nước (SMR) 14 3.1.1 Đặc điểm trình SMR 14 3.1.2 Xúc tác cho trình 16 3.1.3 Cơ chế phản ứng 16 3.2 Oxy hóa phần metan có sử dụng xúc tác (CPOM) 18 3.3 Reforming tự cấp nhiệt (ATR) 19 3.4 Reforming khô metan (DRM) 20 3.4.1 Đặc điểm trình DRM 20 3.4.2 Xúc tác cho trình 21 3.4.3 Cơ chế phản ứng 22 3.5 Quá trình kết hợp reforming khô reforming nước (CSCRM) 24 3.5.1 Đặc điểm trình CSCRM 24 3.5.2 Cơ chế phản ứng 29 Xúc tác cho trình kết hợp reforming khô reforming nước 30 4.1 Pha hoạt tính 30 4.2 Chất mang 35 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 Lựa chọn thành phần xúc tác 38 1.1 Pha hoạt tính 38 1.2 Chất mang 38 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm 39 2.1 Hóa chất 39 2.2 Dụng cụ thiết bị 40 2.3 Hệ thống thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác cho trình CSCRM 40 Quy trình thực nghiệm 42 3.1 Tổng hợp chất mang A12O3-MxOy 42 3.1.1 Quy trình tinh chế Al(0H)3 từ nguồn nhơm Tân Rai 42 3.1.2 Lựa chọn tiền chất để tổng hợp chất mang 43 3.1.3 Khảo sát biến tính Al2O3-MxOy (M: Ca, Ba, Mg) 47 3.1.4 Khảo sát hàm lượng MxOy xúc tác Ni/A12O3-MxOy 48 3.2 Tổng hợp xúc tác 48 3.2.1 Lựa chọn chất biến tính M2 cho xúc tác Ni/AhCh-MxOy 48 3.2.2 Lựa chọn phương pháp biến tính M2 cho xúc tác Ni/Al2O3-MxOy 48 3.2.3 Khảo sát hàm lượng chất biến tính M2 xúc tác Ni/Al2O3-MxOy 51 3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác điều kiện vận hành khác cho trình CSCRM (P = atm) 51 3.3.1 Ảnh hưởng thành phần tỉ lệ nguyên liệu 51 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 52 3.3.3 Ảnh hưởng GHSV 52 3.3.4 Khảo sát đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác 52 3.3.5 Ảnh hưởng áp suất 52 Các phương pháp phân tích hóa lý sử dụng 52 4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 52 4.1.1 Nguyên lý 52 4.1.2 Thiết bị 53 4.2 Phương pháp hấp phụ nitơ lỏng 53 4.2.1 Nguyên lý 53 4.2.2 Thiết bị 54 4.2.3 Quy trình thực nghiêm 54 4.3 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR) 54 4.3.1 Nguyên lý thiết bị .54 4.3.2 Quy trình đo đặc tính khử theo chương trình nhiệt độ 54 4.4 Phương pháp xác định tính chất axit xúc tác (TPD - NH3) 55 4.4.1 Nguyên lý thiết bị .55 4.4.2 Quy trình thực nghiệm 55 4.5 Phương pháp xác định thành phần khí reformat 56 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 Tổng hợp chất mang 57 1.1 Lựa chọn tiền chất tổng hợp chất mang .57 1.2 Khảo sát biến tính chất mang A12O3-MxOy (M: Ca, Ba, Mg) 61 1.3 Khảo sát hàm lượng MgO xúc tác Ni/A12O3-MgO 67 Tổng hợp xúc tác 73 2.1 Lựa chọn chất biến tính Fe, Co Cu cho xúc tác Ni/A12O3-MgO 73 2.2 Lựa chọn phương pháp biến tính Co cho xúc tác Ni/A12O3-MgO 79 2.3 Khảo sát hàm lượng Co ttong xúc tác NiCo/A12O3-MgO 84 Đánh giá hoạt tính xúc tác điều kiện vận hành khác cho trình CSCRM (P = atm) 89 3.1 Ảnh hưởng thành phần tỉ lệ nguyên liệu 89 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 91 3.3 Ảnh hưởng GHSV 93 3.4 Khảo sát đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác 95 3.5 Ảnh hưởng áp suất 96 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .98 Kết luận .98 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 111 ... NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT HYDRO TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN GIÀU CO2 BẰNG PHƯONG PHÁP KẾT HỢP REFORMING KHÔ VÀ REFORMING HOI NƯỚC II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nội dung 1: Tổng quan hydro trình. .. nghiệp, hydro sản xuất chủ yếu từ khí thiên nhiên (CH4) cơng nghệ reforming nước Hiện nay, trình kết hợp reforming khô reforming nước (CSCRM) để sản xuất hydro từ nguồn khí thiên nhiên giàu CO2 nhận... Mục tiêu nghiên cứu Đề tài tập trung nghiên cứu thành phần xúc tác cho trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO2 Xúc tác tổng hợp phải có hoạt tính độ bền cao cho q trình kết hợp reforming