Đang tải... (xem toàn văn)
Màng mỏng SnO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC với bia phún xạ kim loại thiếc và khí phản ứng oxi, nhiệt độ đế (Ts) thay đổi từ 150o C đến 300o C trong suốt quá trình phún xạ. Khi nhiệt độ đế thay đổi từ 150o C đến 300o C thì có sự xuất hiện các pha ngoại lai β-Sn và SnO2 trong cấu trúc màng SnO. Các đặc trưng của màng SnOx được đánh giá thông qua phổ UV-Vis, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), hiệu ứng Hall, hình thái bề mặt bằng ảnh AFM.
TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 14 - 2019 ISSN 2354-1482 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG SnO ĐƯỢC CHẾ TẠO BỞI PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ PHẢN ỨNG MAGNETRON DC Phạm Hoài Phương1 Nguyễn Thị Hải Yến1 Nguyễn Thị Phương Thúy2 Trần Quang Trung2 TÓM TẮT Màng mỏng SnO chế tạo phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC với bia phún xạ kim loại thiếc khí phản ứng oxi, nhiệt độ đế (Ts) thay đổi từ 150oC đến 300oC suốt trình phún xạ Khi nhiệt độ đế thay đổi từ 150oC đến 300oC có xuất pha ngoại lai β-Sn SnO2 cấu trúc màng SnO Các đặc trưng màng SnOx đánh giá thông qua phổ UV-Vis, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), hiệu ứng Hall, hình thái bề mặt ảnh AFM Màng SnO chế tạo nhiệt độ 250oC có tính chất điện tốt nhất, có nồng độ hạt tải NH = 1,552.1017cm-3, độ linh động µ = 7,581 cm2/Vs, điện trở suất ρ = 5,31 (Ωcm) độ dẫn σ = 0,19 (Ω-1cm-1) không xuất hiện pha ngoại lai, β-Sn SnO2 đủ điều kiện ứng dụng làm lớp thu lỗ trống linh kiện quang điện Từ khóa: Tin oxide thin films, P type SnO, N type SnO2, reactive DC magnetron sputtering nhiều (gần bị lãng quên) Giới thiệu Màng mỏng oxit dẫn điện khoảng thời gian dài xuyên suốt suốt (TCOs) nghiên cứu sử trình phát triển vật liệu TCOs tính bền điện chúng môi dụng rộng rãi chế tạo linh kiện quang điện như: pin mặt trời, trường Cụ thể, năm gần hình phẳng, cảm biến khí cửa sổ việc nghiên cứu chế tạo khảo sát thơng minh tính chất dẫn TCO loại P điển hình màng ZnO pha điện quang vượt trội Hầu hết tạp N nhiều nhóm nghiên cứu loại TCOs có độ linh động hạt tải quan tâm kết chưa mong cao thường bán dẫn loại n In2O3, muốn để triển khai ứng rộng rãi ZnO, SnO2 loại vật liệu tương lai gần sai hỏng cấu dễ dàng tăng nồng độ hạt tải điện, hay trúc thể tính chất điện loại P (khi tăng độ dẫn điện việc pha tạp kim thay O N) màng phức loại (như Sn, Al, Ag…) hay phi kim (F, tạp dẫn đến độ bền điện [2] , [3], N…) nghiên cứu triển khai [4], [5] Trong vài năm gần đây, vật liệu ứng dụng rộng rãi ITO, AZO FTO [1] Đáng tiếc, tính chất dẫn điện SnO chất bán dẫn loại P tự nhiên, lỗ lỗ trống (bán dẫn loại P) trống hình thành nút khuyết thiếc vật liệu TCOs chưa nghiên cứu (VSn) nguyên tử oxy mạng 115 Trường Đại học Đồng Nai Email: hoailinh0607@gmail.com Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 14 - 2019 (Oi) Do có lai hóa vân đạo Sn 5s O 2p làm cho độ linh động hạt tải màng SnO cao lượng hình thành nút khuyết Sn thấp nên nồng độ lỗ trống màng lớn, độ rộng vùng cấm quang nằm khoảng 2,53,4 eV Đây yếu tố quan trọng định tính chất dẫn điện lỗ trống màng SnO cao ứng cử viên sáng giá cho vật liệu dẫn suốt loại P [6], [7] Một số phương pháp chế tạo màng mỏng SnO loại P phổ biến như: Bốc bay chùm electron chân không cao (electron beam), lắng đọng xung laser, phún xạ magnetron lắng đọng lớp nguyên tử [8] Trong phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC (direct current) có nhiều ưu điểm như: Bia phún xạ kim loại Sn dễ chế tạo, khí phản ứng oxy khơng độc…, cấu trúc màng SnO có xu hướng chuyển thành SnO2 tùy thuộc vào nhiệt độ đế trình chế tạo màng Do thơng số nhiệt độ đế phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC có vai trò quan trọng chọn khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đế đến cấu trúc, tính chất điện quang màng SnO chế tạo phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC báo cáo Thực nghiệm Màng SnO chế tạo phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC với oxy khí phản ứng bia kim loại Bia kim loại Sn chế tạo thành dạng đĩa tròn đường kính 7,5cm độ dày 0,5cm thơng qua q ISSN 2354-1482 trình nấu chảy đổ khuôn chân không từ kim loại Sn dạng hạt có độ tinh khiết 99,995% Các thông số lắng đọng màng tối ưu, áp suất lắng đọng màng P = 5.10-3 torr, công suất lắng đọng (p = U.I) p = 30W, áp suất khí riêng phần oxy theo tỉ lệ phần trăm (PO = 𝑭𝑶 𝟐 𝑭𝑨𝒓 + 𝑭𝑶 𝟐 100% với F lưu lượng khí (sccm)), PO = 12% tất thông chế tạo giữ không đổi q trình chế tạo màng, thơng số nhiệt độ đế (Ts) thay đổi từ 150oC đến 300oC Trong q trình chế tạo màng chúng tơi điều chỉnh thời gian cho độ dày màng (300 nm) thông qua phép đo độ dày trực tiếp dao động thạch anh, độ dày màng sau kiểm chứng lại thông qua phép đo Talorstep profilometer (Rank- Taylor-Hobson, UK) Tính chất điện màng (nồng độ hạt tải, độ linh động hạt tải, điện trở suất) xác định phép đo Hall máy BIO-RAD HL5500IU Cấu trúc tinh thể màng phân tích thơng qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Tính chất quang màng đánh giá qua phổ truyền qua UV- Vis (JASCO, V-550, Japan) dải bước sóng từ 200 nm đến 1100 nm Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đế trình phún xạ đến cấu trúc màng SnO loại P Nhiệt độ đế trình phún xạ thay đổi ảnh hưởng lớn đến phát triển vi tinh thể trình hình thành màng hay cấu trúc màng 116 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 14 - 2019 β−Sn TS200 20 30 (101) (c) TS300 TS250 Cường độ (a.u) TS250 Cường độ (a.u) (211) (200) (112) (002) (101) (110) (110-SnO2) (001) Cường độ (a.u) TS300 (b) (110) Sn O cấu thành lên phân tử SnO có lượng chuyển động nhiệt lớn, nên tăng khả khuếch tán di chuyển trình hình thành màng làm tinh thể SnO phát triển đồng với hai hướng ưu tiên mặt (110) (101) [10] Ngoài ra, lắng đọng nhiệt độ thấp 1500C kết XRD cho thấy xuất đỉnh nhiễu xạ góc 2θ = 30,50, đặc trưng cho pha β-Sn [11], [12] Sự xuất pha β-Sn phún xạ nhiệt độ thấp lượng nguyên tử kim loại Sn khơng oxy hóa hết, lắng đọng nhiệt độ cao 3000C kết phân tích XRD màng cho thấy suất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mặt mạng (110) SnO2 2θ = 25,90 Nói khác khoảng nhiệt độ tốt để hình thành màng SnO loại P với mặt định hướng ưu tiên phát triển (101) (110) nằm khoảng 2000C đến 2500C đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trình bày hình Giản đồ XRD hình 1(a) cho thấy q trình phát triển màng khơng hình thành pha loại oxit trung gian khác Sn3O4, Sn2O8 [9] Tất mẫu đo XRD có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho SnO với cấu trúc bốn phương, hướng ưu tiên mặt (110) phát triển mạnh Hơn nhiệt độ đế tăng từ 1500C đến 3000C cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng mặt (101) ứng với góc 2θ = 29,90 tăng dần độ bán rộng phổ (FWHM) màng giảm dần từ 0,32 rad đến 0,22 rad hay kích thước tinh thể (tính từ cơng thức Scherrer) tăng tương ứng từ 41,94 nm đến 62,17 nm, thể hình 1(b), (c) giải thích sau: Khi nhiệt độ tăng từ 1500C đến 3000C với công suất phún xạ không đổi 30W làm cho nguyên tử (a) ISSN 2354-1482 TS300 TS250 TS200 TS200 TS150 40 2θ (Độ) TS150 TS150 50 60 29.4 29.6 29.8 30.0 30.2 30.4 30.6 33.0 2θ (Độ) 33.2 33.4 33.6 33.8 2θ (Độ ) Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X màng P-SnO theo nhiệt độ (a),đỉnh phổ làm khớp Gauss ứng với mặt mạng (101) (b), mặt mạng (110) (c) Ảnh AFM phép đo hiệu việc đánh giá hình thái học bề mặt vật liệu cấu trúc vi tinh thể Kết đo AFM màng P-SnO theo nhiệt độ đế tương ứng với (a) 1500C, (b) 2000C, (c) 2500C, (d) 3000C trình bày 117 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 14 - 2019 Hình cho thấy rõ ràng kích thước hạt tăng nhiệt độ đế tăng Kết lần tái khẳng định kết rút từ phép đo XRD trình (a) ISSN 2354-1482 bày Sự tăng kích thước tinh thể theo nhiệt độ tác động tích cực đến tính chất quang điện màng kiểm chứng phần sau (b) (d) (c) Hình 2: Ảnh AFM-2D màng P-SnO theo nhiệt độ đế (a) 1500C, (b) 2000C, (c) 2500C, (d) 3000C thấp (1500C) có độ truyền qua 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đế q trình phún xạ đến tính chất (25%) có xu hướng tăng độ truyền quang màng SnO loại p qua (65%) nhiệt độ đế tăng lên tới Tính chất quang màng P-SnO 2000C, sau giảm nhẹ độ truyền qua theo nhiệt độ đế đánh giá thông tăng nhiệt độ lên tới 2500C, qua phổ truyền qua UV-Vis Kết nhiên tiếp tục tăng nhiệt lên tới trình bày hình cho thấy 3000C độ truyền qua lại tăng trở lại mẫu TS150 lắng đọng nhiệt độ đế đến 70% 60 (a) 40 20 400 600 800 λ (nm) (αhυ)2(1010eV2cm-2) 80 T(%) 2.0 TS150 TS200 TS250 TS300 (b) 1.5 TS200; Eg = 2,74 eV TS250; Eg = 2,68 eV 1.0 TS300; Eg = 2,83 eV 0.5 0.0 2.0 1000 TS150; Eg = 2,56 eV 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 hυ (eV) Hình 3: Phổ truyền UV-Vis (a) đường biểu diễn (αhν)2 theo hν màng P-SnO với nhiệt đế khác (b) 118 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 14 - 2019 ISSN 2354-1482 tinh thể màng lắng đọng 2000C Màng TS150 lắng đọng nhiệt độ thấp có độ truyền qua không cao độ rộng vùng cấm quang học nhỏ màng có tồn pha β-Sn ứng với đỉnh nhiễu xạ góc 2θ = 30,50 Như phổ XRD phần (hình 1), với hình thành pha kim loại màng dạng hạt hay mảng tăng khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến [12] Mẫu TS300 lắng đọng nhiệt độ cao 3000C hình thành pha SnO2 với mặt (110) ứng với đỉnh nhiễu xạ góc 2θ = 25,90 phổ XRD hình làm cho độ rộng vùng cấm quang độ truyền qua chúng cao Phù hợp với phần nghiên cứu cấu trúc, mẫu TS250 lắng đọng 2500C TS200 lắng đọng 2000C không bị biến thể tạp khác pha thiếc β-Sn pha SnO2 làm ảnh hưởng đến tính chất quang điện chúng Đối với mẫu trên, bờ hấp thụ mẫu TS250 dịch ánh sáng đỏ tương ứng độ rộng vùng cấm quang (2,68 eV) nhỏ so với mẫu TS200 (2,74 eV) Kết phù hợp với hiệu ứng kích thước vi tinh thể màng tăng tăng nhiệt độ đế lắng đọng Cụ thể kích thước tinh thể màng lắng đọng 2500C 58,99 nm lớn kích thước 51,59 nm [13], [14], [15] 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đế trình phún xạ đến tính chất điện màng SnO loại P Tính chất điện (nồng độ hạt tải, độ linh động điện trở suất) màng SnO loại P xác định thông qua phép đo Hall, từ kết đo Hall màng SnO loại P theo nhiệt độ lắng đọng trình bày hình cho thấy chúng phù hợp với kết đo quang học Cụ thể lắng đọng nhiệt độ thấp 1500C, lượng thiếc “tồn đọng” β-Sn cao nên nồng độ hạt tải (3,44.1017cm-3) mẫu TS150 đo lớn mẫu khác độ linh động (1,851cm2/Vs) lại giảm đáng kể tâm tán xạ β-Sn khơng hòa vào cấu trúc mạng SnO Ngược lại lắng đọng nhiệt độ cao 3000C, nồng độ lỗ trống thấp (1,25 1017cm-3) có lẫn pha (110) SnO2 đồng thời độ linh động không cao (3,673cm2/Vs) Đối với mẫu TS200 TS250 chế tạo nhiệt độ 2000C 2500C nồng độ lỗ trống tăng nhẹ (1,461.1017 cm-3 1,552.1017 cm-3) mẫu TS250 có độ linh động (7,581 cm2/Vs ) cao hẳn mẫu TS200 (3,025 cm2/Vs) kích thước hạt lớn 119 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 14 - 2019 ISSN 2354-1482 Hình 4: Các đại lượng đặc trưng cho tính chất điện màng P-SnO theo nhiệt độ đế màng SnO Kích thước tinh thể tăng nhiệt độ đế tăng tăng kích thước tinh thể dẫn đến tăng độ linh động độ dẫn màng Trên sở phép phân tích trình bày cho thấy màng SnO chế tạo nhiệt độ 250oC có tính chất điện tốt nhất, có nồng độ hạt tải NH = 1,552.1017cm-3, độ linh động µ = 7,581cm2/Vs, điện trở suất ρ = 5,31(Ωcm) độ dẫn σ = 0,19(Ω-1cm-1) không xuất hiện pha ngoại lai, β-Sn SnO2 đủ điều kiện ứng dụng làm lớp thu lỗ trống linh kiện quang điện Kết luận Thông qua việc phân tích tính chất quang từ phổ truyền qua UV-Vis, tính chất điện từ phép đo Hall, khảo sát cấu trúc từ giản đồ nhiễu xạ tia X kết thu khẳng định đặc trưng màng thiếc oxit chế tạo phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC chịu tác động mạnh nhiệt độ đế Ở nhiệt độ đế thấp màng “tồn đọng” pha β-Sn, nhiệt độ đế qua cao màng xuất pha SnO2 hai pha tác động xấu đến tính chất điện quang *** Nghiên cứu tài trợ kinh phí từ Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh (VNU-HCM) với mã số đề tài C 2017-18-01 TÀI LIỆU THAM KHẢO J Um and S E Kim, “Homo-Junction pn Diode Using P-Type SnO and nType SnO2 Thin Films”, ECS Solid State Lett., vol 3, no 8, pp P94–P98, 2014 S Dutta, S Chattopadhyay, A Sarkar, M Chakrabarti, D Sanyal, and D Jana, “Role of defects in tailoring structural, electrical and optical properties of ZnO”, Prog Mater Sci., vol 54, no 1, pp 89–136, 2009 120 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 14 - 2019 ISSN 2354-1482 S J Jokela and M D Mccluskey, “Unambiguous identification of nitrogenhydrogen complexes in ZnO”, no November, pp 6–9, 2007 A Janotti and C G Van De Walle, “Native point defects in ZnO,” no April, pp 1–22, 2007 T Yang et al., “Preparation and application in p-n homojunction diode of ptype transparent conducting Ga-doped SnO2 thin films”, Thin Solid Films, vol 518, no 19, pp 5542–5545, 2010 A Togo, F Oba, I Tanaka, and K Tatsumi, “First-principles calculations of native defects in tin monoxide”, Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys., vol 74, no 19, pp 1–8, 2006 J B Varley, A Schleife, A Janotti, and C G Van De Walle, “Ambipolar doping in SnO”, Appl Phys Lett., vol 103, no 8, 2013 H Hosono, Y Ogo, H Yanagi, and T Kamiya, “Bipolar Conduction in SnO Thin Films”, Electrochem Solid-State Lett., vol 14, no 1, p H13, 2011 T Yang et al., “Preparation and characterization of p-type transparent conducting SnO thin films”, Mater Lett., vol 139, pp 39–41, 2015 10 L R Shaginyan, J G Han, V R Shaginyan, and J Musil, “Evolution of film temperature during magnetron sputtering”, J Vac Sci Technol A Vacuum, Surfaces, Film., vol 24, no 4, pp 1083–1090, 2006 11 J A Caraveo-Frescas, P K Nayak, H A Al-Jawhari, D B Granato, U Schwingenschlögl, and H N Alshareef, “Record mobility in transparent p-type tin monoxide films and devices by phase engineering”, ACS Nano, vol 7, no 6, pp 5160–5167, 2013 12 H Luo, L Y Liang, H T Cao, Z M Liu, and F Zhuge, “Structural, Chemical, Optical, and Electrical Evolution of SnO x Films Deposited by Reactive rf Magnetron Sputtering”, ACS Appl Mater Interfaces, vol 4, no 10, pp 5673– 5677, 2012 13 M Ghanashyamkrishna and A K Bhattacharyan, “Quantum Confinement Effects on the Optical Properties of Ion Beam Sputtered Nickel Oxide Thin Films”, Int J Mod Phys B, vol 15, no 2, pp 191–200, 2001 14 S Anandh Jesuraj, S Devadason, and M Melvin David Kumar, “Effect of quantum confinement in CdSe/Se multilayer thin films prepared by PVD technique”, Mater Sci Semicond Process., vol 64, no October 2016, pp 109–114, 2017 15 W Guo et al., “Microstructure, optical, and electrical properties of P-type SnO thin films”, Appl Phys Lett., vol 96, no 4, pp 12–15, 2010 121 TẠP CHÍ KHOA HỌC - ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI, SỐ 14 - 2019 ISSN 2354-1482 FABRICATION AND INVESTIGATION OF THE EFFECTS OF TEMPERATURE ON THE CHARACTERISTICS OF THE SnOx THIN FILMS PREPARED BY DC MAGNETIC SPUTTERING ABSTRACT The SnOx thin films were fabricated by reactive DC magnetron sputtering from tin target and oxygen reactive gas The temperature of substrate varied from 150oC to 300oC during sputtering When the substrate temperature changes from 150oC to 300oC, there are the phase β-Sn and the phase SnO2 in the structure of the SnOx thin films The X-ray diffraction (XRD), Hall effect measurement, UV-vis spectra and AFM image, were used to analyse the characteristics of SnOx films The P-type SnO film prepared at 250oC has the best electrical properties, with hole concentration (NH = 1,552.1017 cm-3), mobility of hole (μH = 7,581 cm2/Vs), resistivity (ρ = 5.31 Ωcm) and conductivity (σ = 0.19 Ω-1cm-1) and without the appearance of phases, β-Sn and SnO2 are eligible for basic applications for collection holes in photovoltaic components Keywords: Tin oxide thin films, P type SnO, N type SnO2, reactive DC magnetron sputtering (Received: 18/4/2019, Revised: 24/8/2019, Accepted for publication: 11/9/2019) 122 ... chọn khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đế đến cấu trúc, tính chất điện quang màng SnO chế tạo phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC báo cáo Thực nghiệm Màng SnO chế tạo phương pháp phún xạ phản ứng. .. nhiễu xạ tia X kết thu khẳng định đặc trưng màng thiếc oxit chế tạo phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC chịu tác động mạnh nhiệt độ đế Ở nhiệt độ đế thấp màng “tồn đọng” pha β-Sn, nhiệt độ. .. ứng oxy khơng độc…, cấu trúc màng SnO có xu hướng chuyển thành SnO2 tùy thuộc vào nhiệt độ đế q trình chế tạo màng Do thơng số nhiệt độ đế phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC có vai trò