Đang tải... (xem toàn văn)
Mục đích của luận án: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến sự hình thành, cấu trúc và thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên bề mặt WS trong các vùng khí hậu khác nhau của Việt Nam. Nghiên cứu cơ chế hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ …… ….***………… HỒNG LÂM HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 9.44.01.29 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ Hà Nội – 2019 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Thị Hồng Liên Người hướng dẫn khoa học 2: TS Phạm Thi San Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Xuân Hoàn Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Văn Tư Phản biện 3: GS TS Mai Thanh Tùng Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày… tháng … năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Le Thi Hong Lien and Hoang Lam Hong, “Characteristics of corrosion product layer formed on weathering steel exposed to the tropical climate of Vietnam”, Material Science and Application, Vol 4, 7A, 2013, pp 6-16, USA Le Thi Hong Lien and Hoang Lam Hong, “Study on atmospheric corrosion of weathering steel in Vietnam”, Proceeding of JSCE Material and environments 2014 Hoang Lam Hong, Le Thi Hong Lien and Pham Thi San, “Atmospheric corrosion of weathering steel in marine environment of Viet Nam”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, tập 53-1B (2015) Thy San P., Hong Lien L.T., Lam Hong H., Trung Hieu N., Thanh Nga N.T., “Establish mathematical models to predict corrosion of carbon steel and weathering steel in atmosphere of Viet Nam”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, tập 53-1B (2015) Le Thi Hong Lien and Hoang Lam Hong, “Corrosion behavior of weathering steel in atmosphere of Vietnam”, Proceeding of JSCE Material and environments 2015 Le Thi Hong Lien, Hoang Lam Hong, Pham Thi San, “Corrosion behavior of weathering steel in tropical atmosphere of Vietnam”, International Journal of Engineering Research and Science (IJOER), Vol.2, Issue 11 (2016) Le Thi Hong Lien, Hoang Lam Hong, Pham Thi San, Nguyen Trung Hieu and Nguyen Thi Thanh Nga, “Atmospheric corrosion of Carbon steel and Weathering steel – Relation of corrosion and environmental factors”, Proceeding of JSCE Material and environments 2016 MỞ ĐẦU Thép bền thời tiết (Weathering Steel - WS) loại thép hợp kim thấp có khả tự bảo vệ khỏi ăn mòn tác động khí hậu mà khơng cần sử dụng lớp sơn loại thép thông thường khác Việc sử dụng loại thép làm giảm khối lượng thép thiết kế, đặc biệt giảm tối thiểu chi phí bảo dưỡng chống ăn mòn, có hiệu cao áp dụng cho cơng trình giao thơng vận tải, cầu đường, cơng trình kỷ Với tính tuyệt vời, WS ứng dụng nhiều khu vực khí hậu ôn đới giới Tuy nhiên, loại WS bắt đầu sử dụng Việt Nam Khả áp dụng loại thép điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm, mưa nhiều nước ta chưa nghiên cứu đầy đủ có hệ thống Vì vậy, để xây dựng luận khoa học cho việc đưa WS vào sử dụng cho cơng trình xây dựng, cầu đường cao tốc, cơng trình kỷ Việt Nam, đồng thời cung cấp thông tin cần thiết để lựa chọn sử dụng hiệu thép bền thời tiết (Corten B) vùng khí hậu, tác giả lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu hình thành lớp bảo vệ khả chống ăn mòn thép bền thời tiết điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam” Mục đích luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng thông số khí hậu mơi trường đến hình thành, cấu trúc thành phần lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành bề mặt WS vùng khí hậu khác Việt Nam Nghiên cứu chế hình thành lớp bảo vệ khả chống ăn mòn WS điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam Đối tượng nghiên cứu lựa chọn thép bền thời tiết Corten B Phương pháp nghiên cứu: Để nghiên cứu khả tạo thành lớp phủ bảo vệ WS điều kiện khí hậu thực tế Việt Nam, việc thử nghiệm tự nhiên WS vùng khí hậu khác thực hiên: (1) Miền Bắc (Hà Nội) với khí hậu mùa, nhiệt độ năm dao động mạnh, độ ẩm cao, thời gian lưu ẩm dài mùa đơng lạnh;(2) Khí biển ẩm, nhiệt độ thay đổi theo mùa độ muối lớn (Đồng Hới); (3) Khí biển khơ, mưa nhiệt độ cao quanh năm (Phan Rang) Ảnh hưởng thông số khí hậu mơi trường đến q trình ăn mòn WS nghiên cứu mẫu thử nghiệm tự nhiên 15 vực khí hậu đặc trưng Việt Nam: Sơn La, Yên Bái, Tam Đảo, Cửa Ông, Cồn Vành, Hà Nội, Đồng Hới, Quảng Ngãi, Pleiku, Phan Rang, Biên Hòa, Tp.Hồ Chí Minh, Cần Thơ, Rạch Giá Cà Mau Tốc độ ăn mòn xác định phương pháp tổn hao khối lượng Các thông số môi trường thu thập xác định đồng thời thời gian thử nghiệm Các phương pháp vật lý (SEM-EDX, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman, hiển vi quang học, ) sử dụng để nghiên cứu hình thái học, cấu trúc, thành phần hóa học thành phần pha lớp gỉ hình thành WS sau thử nghiệm tự nhiên Các phương pháp điện hóa (đo đường cong phân cực, phổ tổng trở) áp dụng để khảo sát tính bảo vệ WS Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Việc nghiên cứu ăn mòn khí WS điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam lần thực cách có hệ thống Ảnh hưởng điều kiện mơi trường khí đến động học q trình ăn mòn hình thành lớp gỉ bảo vệ WS bàn luận Một số giá trị giới hạn điều kiện môi trường để sử dụng WS trạng thái thép trần khí hậu Việt Nam bước đầu đề cập luận án Các kết nghiên cứu tham khảo làm luận khoa học để ứng dụng WS Việt Nam, đồng thời cung cấp thông tin cần thiết để lựa chọn sử dụng hiệu loại WS vùng khí hậu Các kết nghiên cứu đề tài đóng góp số liệu có giá trị khoa học vào sở liệu thiếu giới WS điều kiện nhiệt đới ẩm, đặc biệt khu vực châu Á Bố cục luận án: luận án gồm 113 trang, 17 bảng 94 hình chia thành chương: Chương 1: Tổng quan ăn mòn khí thép bền thời tiết Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu sử dụng luận án Chương 3: Đặc trưng q trình ăn mòn thép bền thời tiết điều kiện khí Việt Nam Chương 4: Sự hình thành khả bảo vệ lớp sản phẩm ăn mòn thép bền thời tiết điều kiện khí Việt Nam Kết luận Danh mục cơng trình cơng bố tài liệu tham khảo sử dụng luận án Chương TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG KHÍ QUYỂN Giới thiệu lịch sử phát triển thép bền thời tiết Tổng quan yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn WS, bao gồm: ảnh hưởng điều kiện mơi trường khí (chế độ nhiệt ẩm, mưa, tạp khí khí quyển) ảnh hưởng nguyên tố hợp kim hóa Giới thiệu đặc điểm lớp sản phẩm ăn mòn (SPAM) thép bền thời tiết (thành phần pha cấu trúc lớp SPAM) Một số chế hình thành phát triển lớp SPAM WS Trình bày số thơng số giới hạn điều kiện khí để sử dụng thép bền thời tiết trạng thái không sơn phủ Trình bày đặc trưng khí hậu Việt Nam Trình bày tình hình nghiên cứu ăn mòn thép bền thời tiết Việt Nam Chương THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu nghiên cứu Bảng 2.1 Thành phần hóa học mẫu thử nghiệm, % khối lượng WS CS C 0,111 0,135 V Mn 1,06 1,35 Si Ni 0,236 0,1860 0,341 0,0597 Cr 0,528 0,024 Cu 0,3200 0,0616 Mo 0,048 0,048 Ti Al W Co Fe WS < < 0,0158 < 0,05 < 0,005 97,4 CS 0,005 < 0,005 < 0,0243 < 0,05 < 0,005 97,9 0,0050,52% 0,005 Mẫu WS chứa Cr 0,32% Cu (tương đương Corten B), kích thước 100x75mm thử nghiệm địa điểm: Hà Nội (HN), Đồng Hới (ĐH) Phan Rang (PR) Thép bon (CS) thử nghiệm song song với WS để so sánh 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Thử nghiệm ngồi trời KQ tự nhiên khơng mái che Mẫu thử nghiệm theo tiêu chuẩn ISO 8565 [120] SPAM loại bỏ theo tiêu chuẩn ISO 8407 [121] Tốc độ ăn mòn (TĐAM) xác định phương pháp tổn hao khối lượng theo tiêu chuẩn ISO 9226 [122] Mẫu thử nghiệm theo chu kì dài (1, 3, 6, 12, 24 36 tháng) chu kì ngắn ngày (1, 3, 5, 14 ngày) Hà Nội, Đồng Hới Phan Rang Mẫu thử nghiệm lặp lại lần chu kì năm thời điểm khác năm 15 vùng khí đặc trưng Việt Nam Các thông số môi trường thu thập bao gồm: thông số khí tượng tạp khí khí (hàm lượng SO2 độ muối) 2.2.2 Nghiên cứu cấu tạo tính chất lớp sản phẩm ăn mòn phương pháp phân tích vật lí Phân tích sản phẩm ăn mòn (SPAM) kính hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope- SEM) Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen (X-ray) Phương pháp phân tích tán xạ Raman Phân tích cấu trúc mặt cắt ngang SPAM kính hiển vi quang học 2.2.3 Nghiên cứu tính chất lớp SPAM phương pháp điện hóa Phương pháp đo phổ tổng trở Phương pháp đo đường cong phân cực 2.2.4 Các phương pháp phân tích tạp khí khí Chương ĐẶC TRƯNG Q TRÌNH ĂN MỊN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM 3.1 Tổn hao ăn mòn thép bền thời tiết Trong giai đoạn Phan Rang > Hà Nội cho thấy lớp gỉ có khả bảo vệ WS Đồng Hới phát triển chậm hai trạm lại Biến thiên THAM WS thử nghiệm giai đoạn < -12 tháng tuân theo quy luật đường thẳng lớp SPAM hình thành WS chưa đủ che phủ hết bề mặt, chưa có cấu tạo chặt sít nên chưa có khả bảo vệ Trên 12 tháng thử nghiệm, lớp gỉ tạo thành phủ kín bề mặt thép chuyển pha SPAM hình thành lớp gỉ nằm sát bề mặt có cấu tạo đặc nên q trình ăn mòn bị kìm hãm biến thiên THAM tn theo quy luật hàm mũ So với động học AMKQ thép CS (h.3.6 bảng 3.3), hệ số A số mũ n phương trình THAM WS thấp Như vậy, theo thời gian thử nghiệm, chênh lệch THAM loại thép ngày gia tăng, chứng tỏ điều kiện khí Việt Nam WS thể độ bền ăn mòn cao hẳn so với CS Hình 3.3 Biến thiên THAM theo thời gian TN môi trường KQ thành phố Hà Nội Hình 3.4 Biến thiên THAM theo thời gian TN môi trường KQ biển Đồng Hới 800 HN ĐH PR Đường mô HN Đường mô ĐH Đường mô PR 700 THKL, g/m2 600 160 120 80 40 500 400 300 200 0 100 12 Thời gian, tháng 0 Hình 3.5 Biến thiên THAM theo thời gian TN môi trường KQ biển Phan Rang 0.5 1.5 Thời gian, năm 2.5 Hình 3.6 THAM thép CS trạm thử nghiệm tạo thành -FeOOH từ -FeOOH h.4.8 Như vậy, thời kỳ khô tăng hỗ trợ cho pha sản phẩm bền -FeOOH hình thành Đồng Hới sớm so với Hà Nội VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau HN3d 800 700 600 500 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau HN3d Lin (Cps) 800 Hình 4.5 Phổ Raman mẫu WS TN tự nhiên Đồng Hới Hà Nội, 400 thời gian phơi mẫu 1, ngày 700 G – Goethite ( FeOOH ); L – Lepidocrocite ( FeOOH ); 600 300 d=1.9294 d=2.2458 d=2.3533 d=1.4361 d=2.4682 d=1.5329 d=1.7313 d=2.6599 d=2.7578 d=1.9294 d=3.629 d=2.2458 d=2.7578 d=2.6599 d=2.4682 d=3.303 100 d=3.629 200 d=4.188 d=6.373 300 d=2.3533 200 d=4.188 d=6.373 Lin (Cps) 400 d=3.303 A – Akaganeite ( FeOOH ); M – Maghemite 500 100 11 11 20 20 30 30 40 50 40 60 2-T heta - Scale KHVL-HN3d.raw Type: 2Th/Th - Start: 10.000 ° Cu - End: 70.000 - Step: File: Hong-Vien KHVL-HN3d.raw - Type:File: 2Th/ThHong-Vien locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: -0.030 ° - Step time: 1.0locked s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: - Creation: 05/10/10°11:09:48 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 29-0713 (I) - Goethite - FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 08-0098 (N) - Lepidocrocite - FeO(OH) - d 29-0713 x by: 1.000 - WL: (I) -1.54056 Goethite - FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 38-1479 (*) - Eskolaite, syn - Cr2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 08-0098 - Lepidocrocite - FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 11-0196 (D) - Copper Oxide Sulfate - CuSO4·CuO - d x(N) by: 1.000 - WL: 1.54056 2-T heta - Scale 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - An 38-1479 (*) - Eskolaite, syn - Cr2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 11-0196 (D) - Copper Oxide Sulfate - CuSO4·CuO - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 4.6 Phổ X-ray mẫu WS Hà Nội sau ngày thử nghiệm 14 70 d=1.4361 d=5.764 d=1.7258 d=1.8414 d=2.5050 d=1.8414 d=2.5050 d=1.7258 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau WS d=1.9342 d=3.281 800 200 d=3.281 100 d=5.764 300 d=1.9342 400 d=6.263 Lin (Cps) 200 d=6.263 500 300 100 700 11 20 30 11 20 40 30 40 50 50 60 60 2-T heta - Scale 70 2-T heta - Scale Lepidocrocite -FeOOH Giai đoạn bề mặt ướt 400 Các hợp chất vơ định hình FeOx(OH)3-2x VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau WS - PR - 7d Giai đoạn bề mặt 200 chuyển từ ướt sang khô d=2.0281 300 Lin (Cps) 500 Hình 4.8 Sơ đồ chuyển pha SPAM thép [56,62,63,66,67,98-106] VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau WS - PR - 7d 300 300 Goethite α-FeOOH 300 100 d=2.5359 600 400 d=2.0281 700 Hình 4.7 Phổ X-ray mẫu WS Đồng Hới sau ngày thử nghiệm d=2.0278 Lin (Cps) File: Hong-Vien KHVL-QB1d.raw - Type: -2Th/Th locked 10.000 ° -70.000 End:° -70.000 ° °- -Step: 0.030 - Step 1.0 -sAnode: - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/10/10 11:13:46 File: Hong-Vien KHVL-QB1d.raw Type: 2Th/Th locked Start: Start: 10.000 ° - End: Step: 0.030 Step time: 1.0 s ° - Temp.: 25.0time: °C (Room) Cu - Creation: 05/10/10 11:13:46 600 - Fe - d x by: 1.000 06-0696 (*) Iron, WL: 1.54056 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe d xsyn by: 1.000 - WL:- 1.54056 39-1346 (*) - Maghemite-C, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 39-1346 (*) - Maghemite-C, syn - -Fe2O3 1.000 - WL: 1.54056 29-0713 (I) - Goethite FeO(OH) ddx x by:by: 1.000 - WL: 1.54056 08-0098 (N) - Lepidocrocite FeO(OH) - d x- by: 1.000 - WL: 1.54056 29-0713 (I) - Goethite - FeO(OH) - d x -by: 1.000 WL: 1.54056 25-1437 (I) - Guyanaite - Cr2O3·1.5H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 08-0098 (N) - Lepidocrocite - FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 36-1330 (N) - Chromium Oxide - Cr3O8 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 25-0269-(I)Cr2O3·1.5H2O - Atacamite - Cu2Cl(OH)3 x by:1.000 1.000 - -WL: 1.54056 25-1437 (I) - Guyanaite - d x- dby: WL: 1.54056 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau WS - PR - 3d 500 33-0645 (*) - Hydromolysite, syn [NR] - FeCl3·6H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 36-1330 800 (N) - Chromium Oxide - Cr3O8 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 01-0132 (N) - Iron Chloride Hydrate - 2FeCl3·7H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 25-0269 (I) - Atacamite - Cu2Cl(OH)3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 33-0645 (*) - Hydromolysite, syn [NR] - FeCl3·6H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 01-0132 (N) - Iron Chloride Hydrate - 2FeCl3·7H2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 200 200 d=1.4333 d=2.5359 200 Lin (Cps) 10 20 30 40 10 20 30 40 50 60 2-T heta - Scale 2-T heta - Scale 70 File: Hong-Vien KHVL-WS-PR-3d.raw - Type: 2Th alone - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C File: Hong-Vien KHVL-WS-PR-3d.raw - Type: 2Th alone - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/31/12 10:42:55 06-0696 06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 (*) - Iron, syn - Fe - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 26-0508 (D) - Copper Chromium Oxide - CuCr2O4 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 26-0508 (D) - Copper Chromium Oxide - CuCr2O4 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 100 04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 d=1.4320 d=1.9343 PR ngày d=1.9343 d=2.5498 d=2.4643 d=2.4643 d=2.5498 d=3.317 100 d=3.317 Lin (Cps) PR ngày 100 5 10 10 20 20 30 30 40 40 50 60 50 70 2-Theta - Scale2-T heta - Scale File: Hong-Vien KHVL-WS-PR-7d.raw - Type: 2Th- Start: alone - Start: End: 70.010 ° time: - Step: - Step time:- Anode: 1.0 s Cu - Temp.: 25.0 °C 16:49:57 (Room) - Anode: Cu - Creation: 08/02/12 16:49:57 File: Hong-Vien KHVL-WS-PR-7d.raw - Type: 2Th alone 5.000 ° - End:5.000 70.010 °° Step: 0.030 ° - Step 1.0 s0.030 - Temp.:°25.0 °C (Room) - Creation: 08/02/12 06-069606-0696 (*) - Iron, synsyn - Fe by:1.000 1.000 1.54056 (*) - Iron, - Fe- -dd x by: - WL:- WL: 1.54056 (I) - Goethite - FeO(OH) ddx by: 1.0001.000 - WL: 1.54056 29-071329-0713 (I) - Goethite - FeO(OH) x by: - WL: 1.54056 (N) - Akaganeite-M, syn syn - -FeO(OH) - d x by: - WL: 1.54056 34-126634-1266 (N) - Akaganeite-M, FeO(OH) - d1.000 x by: 1.000 - WL: 1.54056 08-0098 (N) Lepidocrocite FeO(OH) d x by: 1.000 WL: 1.54056 08-0098 (N) - Lepidocrocite - FeO(OH) - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 26-0508 (D) Copper Chromium Oxide CuCr2O4 d x by: 1.000 WL: 1.54056- WL: 1.54056 26-0508 (D) - Copper Chromium Oxide - CuCr2O4 - d x by: 1.000 04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0755 (D) - Maghemite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 4.9 Phổ X-ray mẫu WS thử nghiệm ngày Phan Rang Kết phân tích X-ray Phan Rang (h.4.9) tìm thấy -FeOOH FeOOH sau ngày, mẫu ngày ngày tìm thấy Fe2O3 Điều kiện nhiệt độ môi trường cao khoảng thời gian ướt ư giảm liên tục ngày đầu Phan Rang ưu tiên phản ứng ơxi hóa (4.3) tạo thành Fe2O3 Từ ngày 15 60 thứ đến ngày thứ 7, thời gian ướt dài (tỷ lệ ư tăng từ 16% lên 58%) nên SPAM bao gồm Fe2o3 -FeOOH 4.1.3 Sự xuất nguyên tố hợp kim hóa SPAM giai đoạn đầu thử nghiệm Nguyên tố Cu Cr xuất thành phần lớp SPAM sau ngày thử nghiệm trạm, riêng Cu tìm thấy mẫu thử nghiệm Phan Rang sau ngày Hàm lượng Cu Cr HN ĐH lớn PR Như vậy, độ ẩm lớn hay chu kỳ ướt dài Hà Nội Đồng Hới hỗ trợ Cu Cr tan Ở vị trí sát thép hàm lượng Cu Cr lớn Ng.tố % KL O 28,04 Si 0,73 Cl 0,57 Cr 2,12 Fe 67,65 Cu 0,89 Ng.tố %KL O 23,59 Si 0,36 S 0,59 Cl 0,63 Cr 0,54 Fe 74,12 Cu 0,16 Ng.tố % KL O 29,19 Si 0,26 Cl 0,18 Cr 0,33 Fe 70,03 Cu < 0,01 c) b) a) Hình 4.11 Thành phần hóa học lớp gỉ nằm sát bề mặt sau ngày thử nghiệm Hà Nội (a), Đồng Hới (b) Phan Rang (c) Cu Cr phát lớp gỉ bên góp phần kìm hãm q trình ăn mòn WS; ngun tố Cr hỗ trợ tạo thành pha α-(Fe1-xCrx)OOH kích thước nanomet Các kết X-ray (mục 4.1.2) tìm thấy hợp chất chứa đồng sunphat (Hà Nội), đồng clorua (Đồng Hới) ôxit crom SPAM sau ngày đầu thử nghiệm trạm Do thiếu hụt chu kì ướt ngày thử nghiệm Phan Rang nên ngồi ơxit đồng, hợp chất khác Cu chưa tìm thấy SPAM Bảng 4.2 Thành phần hoá học Cr Cu lớp SPAM sát bề mặt WS giai đoạn TN sớm trạm, % khối lượng Trạm Hà Nội Đồng Hới Phan Rang Nguyên tố Cr Cu Cr Cu Cr Cu ngày 0,54 0,16 2,12 0,89 0,33 < 0,01 ngày 1,87 1,34 1,73 1,10 0,60 0,32 ngày 3,26 2,33 4,45 3,04 0,69 0,37 14 ngày 3,33 3,61 3,35 1,82 1,28 1,14 4.2 Đặc trưng tính chất khả bảo vệ lớp SPAM thép bền thời tiết thử nghiệm dài hạn Ở giai đoạn thử nghiệm sớm, lớp gỉ tạo thành WS có chứa pha SPAM đặc trưng cho vùng khí Đặc biệt, pha sản phẩm bền 16 FeOOH tạo thành từ sớm lớp gỉ nằm sát bề mặt thép có chứa hợp chất nguyên tố hợp kim hóa Cu Cr Sự hình thành SPAM giai đoạn sớm ảnh hưởng đến cấu trúc tính chất lớp gỉ thử nghiệm dài hạn, tức ảnh hưởng đến khả bảo vệ chống ăn mòn lớp SPAM theo thời gian Quá trình hình thành lớp SPAM thử nghiệm dài hạn nghiên cứu, đánh giá thảo luận phần đây: 4.2.1 Hình thái học bề mặt cấu trúc mặt cắt ngang lớp SPAM Hình thái học SPAM tạo thành WS tất chu kì thử nghiệm bao gồm tinh thể dạng phiến tụ lại thành hình hoa/cát (flowery/sandy – tinh thể γ-FeOOH) dạng cầu (cotton ball – tinh thể α-FeOOH) [35,78,84,129-131] SPAM Phan Rang gồm tinh thể dạng hình cầu xếp sít chặt vết nứt, kích thước nhỏ so với tinh thể tạo thành khí Hà Nội Đồng Hới Điều giải thích nhiệt độ cao chu kì khơ Phan Rang q dài thu nhỏ kích thước SPAM, lớp gỉ xếp sít chặt Bề mặt lớp gỉ Tinh thể -FeOOH Tinh thể α-FeOOH HN tháng QB – tháng PR – tháng Hình 4.13 Hình thái học bề mặt mẫu WS sau tháng thử nghiệm 17 Đồng Hới Hà Nội Phan Rang Hình 4.14 Hình thái học bề mặt mẫu WS sau 24 tháng thử nghiệm Các vết nứt bề mặt lớp gỉ lấp đầy SPAM (giống vết nứt khâu lại) Như vậy, khe nứt kênh dẫn đưa tác nhân gây ăn mòn đến thép, phản ứng ăn mòn tiếp tục xảy ra, lớp SPAM tiếp tục điền đầy vào vùng rỗng ngày hoàn thiện Kết soi chụp mặt cắt ngang cho thấy: Lớp SPAM hình thành WS chia làm lớp: lớp bên sát thép có cấu tạo đặc, vết nứt bám dính tốt với nền; lớp bên xốp, nhiều lỗ vết nứt, liên kết với lớp bên trong– h.4.16 ÷ h.4.19 Lớp ngồi Lớp Nền thép Nền thép Mẫu Hà Nội Mẫu Phan Rang Lớp Lớp Nền thép Mẫu Đồng Hới Hình 4.16 Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 12 tháng thử nghiệm, 500x Chiều dày lớp gỉ bên tăng dần theo thời gian thử nghiệm Lớp ngày hồn thiện, đặc lỗ xốp/nứt Trong điều kiện khí hậu ẩm Hà Nội Đồng Hới, trình bay nước bị cản trở, lớp SPAM tạo thành có nhiều lỗ xốp vết nứt Ngược lại, thời gian khô dài hỗ trợ cho lớp gỉ mẫu thử nghiệm Phan Rang có cấu tạo đặc, lỗ xốp vết nứt 18 Lớp Nền thép Nền thép Mẫu Hà Nội Mẫu Đồng Hới Lớp Hình 4.18 Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 36 tháng thử nghiệm, 500x Nền thép Mẫu Phan Rang Lớp gỉ bên Hà Nội Đồng Hới có nhiều vết nứt ngang làm giảm liên kết lớp lớp nên dễ bị bong/tách khỏi lớp SPAM bề mặt WS SPAM tạo thành (màu nâu tối) điền đầy khe nứt lớp gỉ Mẫu Hà Nội Mẫu Đồng Hới Hình 4.20 Mặt cắt ngang mẫu thép bon (CS) sau 24 tháng thử nghiệm, 500x Mẫu Phan Rang Mặt cắt ngang mẫu CS cho thấy lớp SPAM khơng có cấu trúc phân lớp rõ ràng, lớp gỉ xốp nhiều vết nứt ngang Điều lí giải ngày có khác biệt lớn THAM CS WS trạm thử nghiệm (phần 3.1) 4.2.2 Thành phần pha lớp SPAM 19 Kết phân tích X-ray mẫu thử nghiệm thời gian dài cho thấy SPAM bao gồm pha: maghemite -Fe2O3, goethite α-FeOOH, lepidocrocite FeOOH, akaganeite -FeOOH pha vơ định hình, pha đặc trưng cho SPAM tạo thành bề mặt WS thử nghiệm khí Bảng 4.3 Thành phần pha SPAM lớp gỉ WS, % khối lượng Pha SPAM 12 tháng 31,84 11,99 1,64 Phan Rang Hà Nội Đồng Hới 24 36 12 24 36 12 24 36 tháng tháng tháng tháng tháng tháng tháng tháng 0,49 4,22 2,68 2,82 5,12 4,28 29,74 24,32 32,84 36,95 30,87 33,61 68,68 50,44 19,85 19,38 11,26 15,42 19,15 7,37 13,52 13,88 1,25 1,10 0,80 7,90 0,92 0,56 1,15 1,06 β-FeOOH γ-FeOOH α-FeOOH Magnetite Vô định 54,53 49,16 54,71 55,09 35,51 46,38 55,65 11,53 30,34 hình Phân tích mối quan hệ hàm lượng pha lớp SPAM với tỉ lệ ư tỉ lệ k/ư thấy rằng: hàm lượng pha -FeOOH thấp trạm có tỉ lệ thời gian ướt ư cao (Hà Nội Đồng Hới); hàm lượng pha vơ định hình thấp trạm có tỷ lệ k/ư lớn (Phan Rang) Theo giả thiết Misawa [57,99-101], hòa tan kết tủa lại -FeOOH chu kì ướt tạo thành hợp chất vơ định hình FeOx(OH)3-2x Theo đó, thời gian lưu ẩm dài Hà Nội Đồng Hới xúc tác trình chuyển pha từ -FeOOH sang vơ định hình nên Hà Nội Đồng Hới, SPAM có hàm lượng -FeOOH thấp pha vơ định hình cao so với Phan Rang Các kết phân tích cho thấy hàm lượng pha α-FeOOH SPAM tỷ lệ pha goethite/lepidocrocite (α/) tăng theo thời gian thử nghiệm, chứng tỏ chuyển hóa -FeOOH thành α-FeOOH cần có thời gian, thời gian dài lớp SPAM có khả bảo vệ tốt lượng pha α-FeOOH tạo thành nhiều lớp SPAM bên hoàn thiện Tỷ lệ α/ lớn khả bảo vệ lớp gỉ cao [111] TĐAM giảm Tỷ lệ α/ SPAM giảm dần theo thứ tự trạm Hà Nội > Đồng Hới > Phan Rang Có thể chu kỳ ướt Hà nội (52,7%) Đồng Hới (65,1%) dài so với Phan Rang (42,4%) gia tốc q trình tạo thành pha -FeOOH chuyển hóa thành pha vơ định hình trung gian trước chuyển thành pha α-FeOOH Tuy nhiên, tỷ lệ thời gian khô/ướt (0,5) Đồng Hới nhỏ nhiều so với Hà Nội (0,9) nên pha α-FeOOH không hỗ trợ tạo thành nhiều Hà Nội Ở Hà Nội Đồng Hới, số α/ > 0,3, TĐAM giảm số tăng – h.4.26 Tuy nhiên Phan Rang quy luật rõ ràng số α/ TĐAM Ngun nhân khí hậu Phan Rang khô làm cho 20 tốc độ chuyển pha từ lepidocrocite sang goethite kém, lượng goethhite tạo thành khơng đủ nhiều để đóng góp vào khả bảo vệ lớp gỉ Bảng 4.4 Thành phần pha Lepidocrocite, pha vơ định hình tỷ lệ ư, k/ư phụ thuộc vào thời gian TN Chu kì 12 tháng 24 tháng 36 tháng Trạm TN Hà Nội Đồng Hới Phan Rang Hà Nội Đồng Hới Phan Rang Hà Nội Đồng Hới Phan Rang -FeOOH, % 31,84 32,84 33,61 29,74 36,95 68,68 24,32 30,87 50,44 Vô định hình, % 54,53 55,09 55,65 49,16 35,51 11,53 54,71 46,38 30,34 ư, % 49,4 64,9 42,8 51,3 66,9 42,9 52,7 65,1 41,4 k/ư 1,02 0,5 1,34 0,95 0,5 1,33 0,9 0,5 1,41 Hình 4.25 Tỷ lệ pha α/ lớp gỉ sau năm TN Hình 4.26 Mối quan hệ tỷ lệ / TĐAM WS 4.2.3 Sự phân bố nguyên tố Cu Cr lớp SPAM Các kết phân tích cho thấy lớp gỉ bên đặc giàu pha sản phẩm bền α-FeOOH hình thành bề mặt WS Trong đó, điều kiện thử nghiệm, SPAM CS chưa có hình thành lớp Như vậy, để lớp gỉ bảo vệ sớm tạo thành phải có tham nguyên tố hợp kim hóa Cu Cr thành phần SPAM Các kết phân tích EDX (line-scan) mặt cắt ngang lớp gỉ thấy rằng: Ở trạm, Cu Cr lớp gỉ phân bố tập trung khoảng cách 20 ÷ 40 m (Hà Nội Phan Rang) 60 m (Đồng Hới) tính từ bề mặt thép 21 tương ứng với chiều dày lớp gỉ bên trong, chứng tỏ lớp đặc SPAM giàu nguyên tố Cu Cr Sự tập trung Cr khoảng cách gần bề mặt thép SPAM trạm thử nghiệm chứng tỏ khả tạo thành hợp chất Cr-FG nằm sát bề mặt thép; chiều dày lớp gỉ chứa Cr-FG tăng dần theo thời gian Hình 4.31 Sự phân bố Cu Cr lớp gỉ sau tháng TN Hình 4.32 Sự phân bố Cu Cr lớp gỉ sau 24 tháng TN 4.2.4 Khả bảo vệ lớp SPAM tạo thành WS Lớp gỉ bảo vệ với lớp đặc giàu pha α-FeOOH, Cr-FG nguyên tố hợp kim hóa Cu Cr tạo thành bề mặt thép bền thời tiết Sự tạo thành lớp gỉ làm tăng độ bền ăn mòn WS, thể qua quy luật động học với hệ số mũ n < tất trạm thử nghiệm Tính chất điện hóa lớp SPAM WS bàn luận chi tiết kết đo phân cực phổ tổng trở điện hóa đây: 4.2.4.1 Kết đo đường cong phân cực Kết đo đường cong phân cực cho thấy thời gian thử nghiệm tăng, điện ăn mòn mẫu WS thử nghiệm trạm dịch chuyển 22 phía dương với mật độ dòng anot giảm dần Đó kết việc lớp gỉ bên dày lên hoàn thiện dần, số α/ hàm lượng pha goethite tăng lên theo thời gian thử nghiệm (kết phân tích cấu trúc, SEM-EDX X-ray lớp gỉ, mục 4.2.1 – 4.2.3) Các kết phù hợp với kết động học trình AMKQ WS tất trạm (mục 3.1) Hình 4.33 Đường cong phân cực mẫu WS thử nghiệm trạm; dung dịch NaCl 0,1N; tốc độ quét: 1mV/s; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa 4.2.4.2 Kết đo tổng trở điện hóa (EIS) Lớp SPAM WS có hai lớp với lớp đặc, giàu Cu Cr Như vậy, lớp SPAM có khả làm thay đổi trình vận chuyển kim loại tác nhân gây ăn mòn đến bề mặt phản ứng, mạch tương đương bề mặt WS có lớp SPAM giả thiết hình 4.34: Qcp Rs Hình 4.34 Mạch tương đương bề mặt WS có lớp SPAM Qdl Rcp Rct Zw Trong đó: Rs điện trở dung dịch; Rcp Qcp đặc trưng cho lớp SPAM; Điện dung lớp kép Qdl điện trở phản ứng Rct đặc trưng cho q trình ăn mòn xảy bề mặt WS; tổng trở khuếch tán Zw đặc trưng cho trình vận chuyển vật chất đến bề mặt phản ứng Các giá trị điện trở Rcp, Rct Zw lớp gỉ mẫu thử nghiệm chu kì 12, 24 36 tháng tính tốn từ đường cong phổ tổng trở thơng qua phần mềm phân tích tự động “Fit and Simulation” thiết bị đo 23 Đường cong phổ phổ tổng lớp SPAM trạm cho thấy: Sau tháng thử nghiệm, quan sát thấy cung tổng trở thứ – đặc trưng cho lớp SPAM đường cong tổng trở đo mẫu thử nghiệm Hà Nội Đồng Hới Chưa quan sát thấy cung mẫu Phan Rang thử nghiệm 12 tháng Khi thử nghiệm dài hạn (≥ năm), điện trở lớp SPAM Rcp tăng dần lớp SPAM hoàn thiện dần thành phần pha cấu trúc pha Mặc dù vậy, chu kỳ thử nghiệm 36 tháng, điện trở chuyển điện tích Rct, điện trở khuếch tán Zw lớp gỉ trạm giá trị Rcp Đồng Hới Hà Nội bị giảm xuống so với chu kì 24 tháng, nguyên nhân lớp gỉ bên ngồi q xốp dày nên bị bong khỏi bề mặt, làm giảm chiều dày thay đổi tính chất lớp gỉ -Z”, Ω.cm2 tháng tháng -Z”, Ω.cm2 Z’, Ω.cm2 12 tháng 36 tháng 24 tháng Z’, Ω.cm2 Hình 4.36 Phổ tổng trở lớp SPAM Đồng Hới; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa; đường nét liền đường mơ theo mạch điện hóa tương đương lớp gỉ Từ biến thiên giá trị điện trở Rcp, Rct Rw (bảng 4.5) điều kiện khí trạm thử nghiệm thấy rằng: Mơi trường khí ẩm Hà Nội Đồng Hới khiến cho THAM ăn mòn lớn, SPAM nhanh chóng che phủ bề mặt mẫu nên cung tổng trở thứ sớm hình thành điện trở SPAM Rcp chu kì 24 tháng Hà Nội Đồng Hới lớn so với Phan Rang Điều kiện khí ẩm khiến cho tỷ lệ chuyển pha α/ Hà Nội Đồng Hới cao tăng theo thời gian thử nghiệm, lớp gỉ bên giàu Cu, Cr pha goethite sớm hình thành phát triển, dẫn đến phản ứng hòa tan sắt bị kìm hãm chậm chuyển vật chất đến bề mặt phản ứng Do đó, điện trở khuếch tán Rw chuyển điện tích Rct lớp SPAM hình thành Hà Nội Đồng Hới ln lớn giá trị Phan Rang Có thể thấy điều kiện khí ẩm thời gian ướt khơng q dài khơng phải điều bất lợi mà đóng vai trò cho việc tạo thành lớp gỉ bền tren WS Sự khác biệt THAM WS CS theo thời gian trạm khẳng định điều (mục 3.1) 24 Bảng 4.5 Giá trị điện trở sau fit mạch Hà Nội Đồng Hới Phan Rang Điện trở, 12m 24m 36m 12m 24m 36m 12m 24m 36m Rcp 40 60 25,57 60 75 58 8,9 73 79 Rct 59,28 119,31 56,94 100,1 132,19 55,46 10,97 104,73 63,13 Zw 27,88 178,13 35,92 72,44 156,47 22,47 13,62 45,71 22,15 Đối với Phan Rang, điều kiện khí hậu khơ làm chậm lại q trình AMKQ làm cho lớp SPAM lớp lớp có cấu tạo đặc, bị bong tróc Đồng thời, thiếu hụt thời gian ướt khiến cho tỷ lệ pha chuyển pha α/ Phan Rang thấp, pha goethite khơng đủ nhiều để đóng góp vào khả bảo vệ lớp gỉ Cho đến 36 tháng, khả bảo vệ lớp gỉ Phan Rang chủ yếu tăng chiều dày lớp gỉ đặc tạo thành mơi trường khí hậu khơ Vì vậy, điện trở Rcp Phan Rang tăng dần theo thời gian thử nghiệm sau 36 tháng vượt giá trị Rcp Hà Nội Đồng Hới (bảng 4.5, h.4.38) Đồng Hới -Z”, Ω.cm2 Hà Nội Phan Rang Hình 4.38 Phổ tổng trở WS sau 36 tháng thử nghiệm; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa Z’, Ω.cm2 -Z”, Ω.cm2 -Z”, Ω.cm2 HN 36 tháng HN 24 tháng CS CS Z’, Ω.cm2 ĐH 24 tháng CS WS CS ĐH 36 tháng -Z”, Ω.cm2 -Z”, Ω.cm2 Z’, Ω.cm2 WS Z’, Ω.cm2 Z’, Ω.cm2 PR 24 tháng -Z”, Ω.cm -Z”, Ω.cm2 WS WS CS WS Z’, Ω.cm2 PR 36 tháng CS WS Z’, Ω.cm2 Hình 4.39 So sánh phổ tổng trở lớp SPAM CS WS; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa 25 So sánh phổ tổng trở lớp SPAM tạo thành WS CS trạm thử nghiệm (h.4.39) thấy điện trở Rcp lớp gỉ WS ln lớn so với CS chu kì thử nghiệm Kết phù hợp với cấu trúc lớp gỉ (mục 4.2.1) động học ăn mòn loại thép (mục 3.1 – hệ số n phương trình THAM CS lớn WS trạm thử nghiệm) 4.3 Cơ chế hình thành phát triển lớp gỉ bảo vệ thép bền thời tiết điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam Sự hình thành lớp gỉ: GĐ 1- giai đoạn ướt: Khi bề mặt kim loại tồn màng dung dịch điện ly (độ ẩm RH > 70 – 80%): q trình ăn mòn điện hóa xảy Tùy theo đặc trưng tính chất mơi trường mà sản phẩm phản ứng ăn mòn -FeOOH Fe2O3 hai (theo phản ứng 4.1, 4.2 4.3) Fe + ½ O2 + H2O Fe(OH)2 (4.1) Trong khí ẩm (Đồng Hới, Hà Nội): 4Fe(OH)2 + O2 (,)-FeOOH + 2H2O (4.2) Trong khí khơ: 4Fe(OH)2 + O2 2Fe2O3 + 4H2O (4.3) Các nguyên tố Cu Cr bị hòa tan, tập trung đến bề mặt phân chia pha thép/dung dịch điện li tham gia vào thành phần SPAM Xảy trình chuyển pha từ -FeOOH sang FeOx(OH)3-2x dạng vơ định hình Q trình diễn tốt mơi trường khí có thời gian ẩm đủ dài (tỷ lệ thời gian khô/ướt k/ư > 50%) Giai đoạn - giai đoạn chuyển từ ướt sang khô - nước màng ẩm bốc hơi, chiều dày màng dung dịch điện li giảm: thép tiếp tục bị ăn mòn theo phản ứng 4.1, 4.2 4.3, đồng thời kèm theo trình chuyển pha từ vơ định hình sang -FeOOH Ở giai đoạn sớm, pha -FeOOH tạo thành ư giảm, tỷ lệ thời gian khô/ ướt k/ư 0,5 ÷ có tác dụng gia tốc q trình chuyển pha Trong trình chuyển pha tạo thành -FeOOH, Cr thay phần nguyên tử Fe để tạo thành hợp chất Cr-FG nằm sát bề mặt thép, chiều dày lớp tăng dần theo thời gian thử nghiệm Giai đoạn – bề mặt khơ: q trình ăn mòn tạm dừng, bay nước màng ẩm khối SPAM làm giảm kích thước gỉ, lớp gỉ trở nên đặc Khi đạt chiều dày định, lớp SPAM bị nứt Sự phát triển lớp gỉ: Giai đoạn 4: Lặp lại giai đoạn trên: SPAM tiếp tục điền đầy bề mặt vết nứt Giai đoạn 5: sau khoảng năm, q trình ăn mòn đạt đến trạng thái ổn định tương ứng với TĐAM khoảng 9,41 m/năm (Hà Nội), 14,29 m/năm (Đồng Hới) 7,78 m/năm (Phan Rang) 26 Giai đoạn 6: lớp gỉ bảo vệ hoàn thiện sau 13 ÷ 19 năm mơi trường khí khơ (k/ư > 1) khí ẩm xa biển (k/ư = 0,5 – 1), TĐAM trung bình WS m/năm Cơ chế hình thành phát triển lớp gỉ bảo vệ WS tóm tắt hình 4.40 đây: Fe(OH)2 (,)FeOOH , Fe2O3 -FeOOH vơ định hình Fe2 Cu2+ Cr3 + + Fe C Cr u Nền sắt Vô định hình -FeOOH Cr3 Cu+2 Fe2 + + Fe C Cr Nềnu sắt GĐ 1: Bề mặt ướt – Xảy bề mặt bị ướt (cỡ giây/phút/ngày ) SPAM: Fe(OH)2, Fe2O3, -FeOOH, -FeOOH, hợp chất vơ định hình FeOx(OH)3-2x, Cu2O, CuSO4, Cr2O3 GĐ 2: Hơi ẩm bề mặt thép bốc (GĐ ướt chuyển sang khô) - Thép tiếp tục bị ăn mòn theo phản ứng (4.1), (4.2) (4.3) - Chuyển pha từ hợp chất vô định hình sang -FeOOH (sau đến ngày) GĐ 3: bề mặt thép khơ hồn tồn Nền sắt Q trình ăn mòn dừng lại, điểm gỉ thu nhỏ kích thước; đạt chiều dày định, lớp gỉ bị nứt Fe2+ Fe Cu Cr Nền sắt Fe2+ Fe Cu2+ Cr3+ Cu Cr Nền sắt Fe2+ Fe Cu2+ Cr3+ Cu GĐ 4: Phát triển lớp gỉ Cr3+ Cu2+ Cr Nền sắt Lepidocrocite -FeOOH Dưới năm: lớp chưa liên tục, SPAM nhiều vết nứt; Từ năm đến năm: lớp tạo thành lớp liên tục; SPAM tạo thành vết nứt/lỗ xốp; Xảy tượng bong tróc lớp gỉ bên GĐ 5: Lớp gỉ ổn định (trên năm) Lớp gỉ đặc vết nứt, q trình ăn mòn đạt đến trạng thái ổn định GĐ 6: Lớp gỉ hồn thiện – TĐAM trung bình 6m/năm Từ 13 đến 19 năm KQ khô (k/ư > 1) khí ẩm xa biển (k/ư = 0,5 ÷ 1) Goethite α-FeOOH vơ định hình giàu Cu Cr Vết nứt Hình 4.40 Sơ đồ hình thành lớp gỉ WS mơi trường khí Việt Nam 27 KẾT LUẬN Động học ăn mòn WS theo thời gian tuân theo với quy luật hàm mũ với số mũ n < địa điểm thử nghiệm Hà Nội (n = 0,5363), Đồng Hới (n = 0,6172) Phan Rang (n = 0,5653) thể lớp gỉ bảo vệ hình thành phát triển WS Sau năm thử nghiệm, WS bắt đầu thể tính bền ăn mòn hẳn thép CS Lớp SPAM có cấu trúc lớp rõ rệt: lớp đặc, vết nứt; lớp xốp, nhiều vết nứt Các nguyên tố hợp kim hóa đồng crom xuất sớm, phân bố toàn chiều dày lớp gỉ bên tập trung khoảng cách 30 ÷ 40 m tính từ bề mặt thép Các nguyên tố góp phần hình thành phát triển lớp gỉ bên chứa Cr-FG có cấu tạo đặc, bám dính tốt với thép, chiều dày lớp gỉ chứa Cr-FG tăng theo thời gian thử nghiệm Quá trình nghiên cứu ăn mòn thép bền thời tiết khí Việt Nam cho thấy thời gian ẩm có vai trò gia tốc hình thành pha bền Geothite Điều chứng tỏ tính khả thi việc sử dụng WS vùng khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam Tuy nhiên, cần ý đến giá trị tới hạn tỷ lệ thời gian khô/ướt – k/ư Trong vùng khí hậu có tỷ lệ thời gian khô/ướt k/ư < 0,5 (thời gian ướt chiếm khoảng 67%) WS ưu tạo lớp gỉ bảo vệ, vậy, khơng nên sử dụng WS khơng sơn vùng khí hậu này; vùng khí hậu có thời gian khơ ≥ thời gian ướt (k/ư ≥ 1) vùng khí hậu xa biển (độ muối < mgCl-/m2.ngày) có tỷ lệ thời gian khô/ướt k/ư = 0,5 – 1,0 WS thể khả tạo lớp gỉ bảo vệ tốt, sử dụng trạng thái không sơn Theo khuyến cáo Hiệp hội Sản xuất Thép Hoa Kì, sử dụng thép bền thời tiết trạng thái không sơn phủ tổn hao ăn mòn sau 20 năm < 120 m Như vậy, dựa tốc TĐAM tính từ phương trình động học, thép bền thời tiết có triển vọng sử dụng trạng thái thép trần mơi trường khí Hà Nội Phan Rang Đã xây dựng chế hình thành phát triển lớp gỉ bảo vệ WS điều kiện khí nhiệt đới ẩm Việt Nam (chi tiết trang 26 ÷ 27) Điểm Luận án: Lần q trình AM WS mơi trường khí nhiệt đới ẩm Việt Nam nghiên cứu tương đối đầy đủ có hệ thống nhiều vùng khí hậu Trên sở số liệu nhận , điều kiện môi trường tới hạn để sử dụng WS không cần sơn bảo vệ điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam đề xuất: WS sử dụng tốt vùng khí xa biển có hàm lượng ion Cl- < mg/m2.ngày có tỷ lệ thời gian khơ/ướt khoảng 0,5 – 1,0 Cơ chế hình thành lớp gỉ bảo vệ điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam đề xuất 28 ... (Corten B) vùng khí hậu, tác giả lựa chọn đề tài: Nghiên cứu hình thành lớp bảo vệ khả chống ăn mòn thép bền thời tiết điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam Mục đích luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng... số khí hậu mơi trường đến hình thành, cấu trúc thành phần lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành bề mặt WS vùng khí hậu khác Việt Nam Nghiên cứu chế hình thành lớp bảo vệ khả chống ăn mòn WS điều kiện. .. kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam Đối tượng nghiên cứu lựa chọn thép bền thời tiết Corten B Phương pháp nghiên cứu: Để nghiên cứu khả tạo thành lớp phủ bảo vệ WS điều kiện khí hậu thực tế Việt