Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu thực hiện phản ứng ghép đôi giữa 6methyl coumarin và mesitylene dưới sự xúc tác của MOF VNU20. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng. Thực hiện thí nghiệm so sánh hiệu quả xúc tác của một số loại nano từ tính cho phản ứng giữa toluene và coumarin. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng giữa toluene và coumarin dưới sự xúc tác của vật liệu nano CuFe2O4.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN HỒI THƯƠNG PHẢN ỨNG GHÉP ĐƠI TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT COUMARIN TRÊN XÚC TÁC VNU-20 Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số:60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH tháng 9, năm 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN HỒI THƯƠNG PHẢN ỨNG GHÉP ĐƠI TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT COUMARIN TRÊN XÚC TÁC VNU-20 Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH tháng 9, năm 2019 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -ĐHQG -HCM Cán hướng dẫn khoa học : GS TS Phan Thanh Sơn Nam Cán chấm nhận xét : PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong Cán chấm nhận xét : TS Lê Vũ Hà Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 25 tháng 07 năm 2019 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS TS Nguyễn Đình Thành PB1: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong PB2: TS Lê Vũ Hà ủy viên: TS Nguyễn Thanh Tùng Thư kí: TS Phan Thị Hồng Anh Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỊNG TRƯỞNG KHOA KTHH PGS TS Nguyễn Đình Thành GS TS Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGUYỄN HOÀI THƯƠNG .MSHV: 1770009 Ngày, tháng, năm sinh: 23/06/1994 .Nơi sinh: Bến Tre Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu sử dụng phương pháp để thực phản ứng ghép đôi II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Nghiên cứu thực phản ứng ghép đôi 6-methyl coumarin mesitylene xúc tác MOF VNU-20 - Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng - Thực thí nghiệm so sánh hiệu xúc tác số loại nano từ tính cho phản ứng toluene coumarin - Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng toluene coumarin xúc tác vật liệu nano CuFe2O4 III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20/08/2018 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02/06/2019 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS TS Phan Thanh Sơn Nam Tp HCM, ngày tháng năm 2019 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC Sơn Nam GS TS Phan Thanh Sơn NamGS TS Phan ThanhGS.TS Phan Thanh Sơn Nam LỜI CẢM ƠN Sự hướng dẫn quý báu, tận tình thầy Phan Thanh Son Nam tạo điều kiện thuận lợi cho nghiên cứu, vận dụng kiến thức học phát huy khả sáng tạo mình, đồng thời biết nhược điểm mà khắc phục, sửa đổi để hoàn thành tốt luận văn Những kiến thức bổ ích mà tơi thu nhận khơng giúp tơi hồn thành luận văn mà giúp tơi hồn thiện phương pháp nghiên cứu để phục vụ trình học tập, khám phá khoa học tương lai Với lòng biết ơn sâu sắc, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy hướng dẫn, q thầy Khoa Kỹ thuật Hóa Học, tất anh chị bạn sinh viên giúp đỡ tơi q trình làm thí nghiệm phòng nghiên cứu cấu trúc vật liệu Các thầy, với Hội đồng phản biện trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM cung cấp cho kiến thức tảng góp ý để luận văn hồn thiện Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến Gia đình tơi, người ln đồng hành với sống với tất hỗ trợ, yêu thương, chăm sóc, động viên tin tưởng TPHCM, tháng 6, năm 2019 Nguyễn Hoài Thương ABSTRACT A new method for the coupling reaction of coumarins utilizing a novel metalorganic framework VNU-20 The material underwent characterizations using various analysis including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR) and nitrogen physisorption measurements VNU-20 was employed as a solid catalyst cross-dehydrogenative coupling between coumarin and a variety of benzylic compounds The ứon-based MOF was found to be an efficient heterogeneous catalyst in the reaction with high stability and excellent reusability This Fe-MOF was more active than several conventional homogeneous, MOF-based heterogeneous catalysts and nanoparticle materials Key words: MOF - Metal Organic Framework, coumarin, coupling reactions, cross dehydrogenative TÓM TẤT Một chiến lược để thực phản ứng ghép đôi tổng hợp dẫn xuất coumarin sử dụng khung kim loại hữu VNU-20 Vật liệu MOF VNU -20 kiểm tra phương pháp hóa lý nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), đo phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) MOF VNU-20 kiểm tra khả xúc tác phản ứng ghép đôi coumarin loạt hợp chất benzylic MOF sắt VNU-20 chứng minh xúc tác dị thể với độ bền cao khả tái sử dụng tuyệt vời thông qua phản ứng ghép đôi coumarin hợp chất benzylic, ether hay cycloankane Fe-MOF hoạt động tốt hẳn so với số chất xúc tác đồng thể, vật loại MOF khác so với số loại vật liệu hạt nano từ tính Từ khóa: MOF, Khung hữu - kim loại, coumarin, phản ứng ghép đôi loại hydro LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu Luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thơng tin trích dẫn Luận văn rõ nguồn gốc Nguyễn Hoài Thương MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i ABSTRACT ii TÓM TẮT .iii LỜI CAM ĐOAN iv MỤC LỤC V DANH MỤC HÌNH viii DANH MỤC Sơ ĐỒ .ix DANH MỤC BẢNG xii DANH MỤC VIẾT TẮT xiii CHƯƠNG I: TÔNG QUAN 1.1 TÔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU - KIM LOẠI .2 1.1.1 Vật liệu khung hữu kim - kim loại .2 1.1.2 ứng dụng vật liệu MOFs 1.1.3 MOF xúc tác dị thể 1.1.4 Các đặc tính mang lại hoạt tính xúc tác cho MOF 1.1.5 Tổng hợp MOF .10 1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH 11 1.2.1 Xúc tác nano ferrite 11 1.2.2 Xúc tác nano copper ferrite 12 1.3 GIỚI THIỆU VỀ MOF VNU-20 13 1.4 GIỚI THIỆU VỀ COUMARIN VÀ DÃN XUẤT .15 1.4.1 Tiề m hoạt tính sinh học coumarin dẫn xuất 15 1.4.2 Các phương pháp tổng hợp dẫn xuất từ coumarin 17 1.5 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ÚNG GHÉP ĐÔI c - c 20 1.6 VẬT LIỆU TÂM SẮT xúc TÁC CHO PHẢN ÚNG GHÉP ĐÔI 22 1.6.1 Phản ứng ghép đôi xúc tác muối tâm sắt 22 1.6.2 Phản ứng ghép đôi xúc tác MOF tâm sắt 24 1.6.3 Phản ứng ghép đôi xúc tác vật liệu nano từ tính 25 1.7 MỤC TIÊU NGHIÊN cứu 31 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu 32 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 32 V 2.2 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỦA MOF VNU-20 VỚI PHẢN ÚNG CỦA 6-METHYLCOUMARIN VÀ MESITYLENE 34 2.2.1 Quy trình thí nghiệm 34 2.2.2 Nghiên cứu phạm vi áp dụng phản ứng 34 2.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỦA MỘT SỐ LOẠI NANO TỪ TÍNH CHO PHẢN ÚNG CỦA COUMARIN VÀ TOLUENE : 36 CHUÔNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 37 3.1 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỦA MOF VNU-20 37 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ .37 3.2.2 Ảnh hưởng lượng xúc tác .38 3.2.3 Ảnh hưởng chất oxy hóa 40 3.2.4 Ảnh hưởng base 42 3.2.5 Khảo sát loại xúc tác khác 44 3.2.6 Khảo sát tính dị thể xúc tác: 46 3.2.7 Kiểm tra khả tái sử dụng xúc tác 47 3.2.8 Thí nghiệm kháng oxy hóa 49 3.2.9 Thí nghiệm pyridine 50 3.2.10 Phạm vi áp dụng phản ứng 51 3.2 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỦA MỘT SỐ LOẠI NANO TỪ TÍNH CHO PHẢN ÚNG GIỮA TOLUEN VÀ COUMARIN : 57 3.3.1 Khả xúc tác nano Fe2O3 .58 3.3.2 Khả xúc tác CuFe2O4 58 CHUÔNG KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC A: HIỆU SUẤT GC .64 PHỤ LỤC B: ĐẶC ĐIỂM MOF VNU-20 78 PHỤ LỤC C: PHÔ NMR 82 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 91 'H-NMR (500 MHz, CDCh) 3.89 (s, 2H), 7.21 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.25 - 7.36 (m, 8H), 7.44 (t, J = 7.5 Hz, 1H) 13 c NMR (CDCI3, 125 MHz) ỗ(ppm) 36.5, 116.4, 119.4, 124.2, 126.8, 127.4, 128.7,129.4,129.4,130.7, 137.7, 139.2,153.1,161.6 3-(4-bromobenzyl)-2H-chromen-2-one Ộ mol% VNU-20 eqv DABCO !’V.DTBP Br 120 °C, 6h 3-(4-bromobenzyl)-2/-/-chromen-2-one Sản phẩm thu dang tinh thể trắng, hiệu suất phân lập 72% Sản phẩm sau đo NMR kết sau: 1H-NMR (500 MHz, CDC13) 3.84 (s, 2H), 7.17 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.22-7.26 (m, 1H), 7.31 (d, J= 6.5 Hz, 2H), 7.38 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.45-7.48 (m, 3H) 13C NMR (CDC13, 125 MHz) ỗ(ppm) 36.1, 116.5, 119.3, 120.8, 124.3, 127.4, 128.8, 131.0, 131.0, 131.8,136.7,139.4,153.1,161.5 3-(4-methylbenzyỉ )-2H-chromen-2-one Ộ mol% VNU-20 eqv DABCO eqv DTBP 120 °C, 6h 3-(4-methylbenzyl)-2H-chromen-2-one Sản phẩm thu dang tinh thể trắng, hiệu suất phân lập 76% Sản phẩm sau đo NMR kết sau: ÌINMR (500 MHz, CDCI3) 2.34 (s, 3H), 3.84 (s, 2H), 7.14 7.18 (m, 3H), 7.21 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.43 (dt, J1 = 8.5 Hz, J2 = 1.0 Hz, 1H) 13 c NMR (CDCh, 125 MHz) S(ppm) 21.0,36.1,116.4,119.5,124.2,127.3,129.2, 129.4, 129.6, 130.7, 134.5,136.4, 139.1, 153.0,161.7 3-(3-methylbenzyl )-2H-chromen-2-one mol% VNU-20 eqv DABCO eqv DTBP 120 °C, 6h ~ _ 3-(3-methylbenzyl)-2H-chromen-2-one Sản phẩm thu dang tinh thể trắng, hiệu suất phân lập 80% Sản phẩm sau đo NMR kết sau: 'H-NMR (500 MHz, CDCh) 2.34 (s, 3H), 3.85 (s, 2H), 7.09 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 7.20 - 7.24 (m, 2H), 7.28 (s, 1H), 7.30 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.45 (dt, J1 = 7.5 Hz, J2 = 1.0 Hz, 1H) 13 c NMR (CDC13,125 MHz) ỗ(ppm) 21.4,36.4,116.4,119.5,124.2,126.4,127.3, 127.5, 128.6, 129.5, 130.1,130.7, 137.6, 138.4,139.2, 153.1, 161.7 3-(2-methylbenzyl)-2H-chromen-2-one I mol% VNU-20 + "ỴS eqv DTBP eqv DABCO 120 °C, 6h 3-(2-methylbenzyl)-2H-chromen-2-one Sản phẩm thu dang tinh thể trắng, hiệu suất phân lập 67% Sản phẩm sau đo NMR kết sau: ÌINMR (500 MHz, CDCI3) 2.26 (s, 3H), 3.89 (s, 2H), 6.99 (s, 1H), 7.18 - 7.25 (m, 5H), 7.28 (s, 1H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.45 (dt, J1 = 8.0 Hz, 12= 1.0 Hz, 1H) 13 c NMR (CDC13,125 MHz) ỗ(ppm) 19.3, 33.9, 116.4,119.4,124.2, 126.4,127.2, 127.4, 128.6, 130.5, 130.6, 130.7, 135.5, 136.9, 138.6, 152.9, 161.7 3-ị3,5-dimethylbenzyl)-2H-chromen-2-one mol% VNU-20 eqv DABCO 3-(3,5-dimethylbenzyl)-2H-chromen-2-one eqv DTBP 120 °C, 6h Sản phẩm thu dang tinh thể trắng, hiệu suất phân lập 88% Sản phẩm sau đo NMR kết sau: 'H-NMR (500 MHz, CDC13) 2.30 (s, 6H), 3.81 (s, 2H), 6.90 (d, J = 3.5 Hz, 3H), 7.21 (dt, J1 = 7.5 Hz, J2 = 1.0 Hz, 1H), 7.28 - 7.31 (m, 2H), 7.35 (dd, J1 = 7.5 Hz, J2 = 1.5 Hz, 1H), 7.44 (dt, J1 = 8.5 Hz, J2 = 1.5 Hz, 1H) 13 c NMR (CDCI3,125 MHz) ỗ(ppm) 21.9,36.3,116.4,119.5,124.2,127.1,127.3, 128.4, 129.6, 130.6, 137.5,138.2, 139.2, 153.1,161.7 3-(1-phenylethyl )-2Hchromen-2-one mol% VNU-20 eqv DABCO eqv DTBP 120 °C, 6h - “ 3-(1-phenylethyl)-2H-chromen-2-one Sản phẩm thu dang tinh thể trắng, hiệu suất phân lập 65% Sản phẩm sau đo NMR kết sau: ÌINMR (500 MHz, CDCI3) 1.62 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 4.36 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 7.21 - 7.25 (m, 2H), 7.28 - 7.34 (m, 5H), 7.40 - 7.41 (m, 2H), 7.45 (dt, J1 = 7.5 Hz, J2 = 1.5 Hz, 1H) 13 c NMR (CDC13,125 MHz) ỗ(ppm) 19.8, 39.3,116.3,119.4,124.2,126.7,127.5, 127.7, 128.6, 130.7, 134.1, 137.6, 143.2, 152.9, 161.2 3-(3,5-dimethylbenzyl)-6-methyl-2H-chromen-2-one 5 A mol% VNU-20 eqv DABCO eqv DTBP 120 °C, 6h 3-(3,5-dimethylbenzyl)-6-methyl-2H-chromen-2-one Sản phẩm thu dang tinh thể trắng, hiệu suất phân lập 87% Sản phẩm sau đo NMR kết sau: 'H-NMR (500 MHz, CDC13) 2.30 (s, 6H), 2.35 (s, 3H), 3.78 (s, 2H), 6.88 (s, 2H), 6.90 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.18 - 7.25 (m, 3H) 13 c NMR (CDC13, 125 MHz) ỗ(ppm) 20.7, 21.2, 36.3, 116.1, 119.2, 127.1, 127.2, 128.4,129.4,131.6,133.8, 137.6, 138.2, 139.2,151.2,161.9 3-cyclohexyl-2H-6-methyl-chromen-2-one mol% VNU-20 eqv DABCO eqv DTBP 120 °C, 6h 3-cyclohexyl-6-methyl-2H-chromen-2-one Sản phẩm thu dang tinh thể trắng, hiệu suất phân lập 60% Sản phẩm sau đo NMR kết sau: ÌI NMR (500 MHz, CDCI3) 1.22-1.33 (m, 3H), 1.44 (td, J1 = ỉ3.0 Hz, J2 = 3.0 Hz, 3H), 1.77 (d, J = 13.0 Hz, 1H), 1.84 (td, J1 = 13.5 Hz, J2 = 3.0 Hz, 2H), 1.96 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.77 (tt, J1 = 12.0 Hz, J2 = 2.5 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.38 (s, 1H) 13 c NMR (CDC13, 125 MHz) ỗ(ppm) 20.7, 26.2, 26.5, 32.1, 38.2, 116.0, 119.4, 127.1, 131.4, 133.7, 134.8, 136.2, 150.9, 161.7 Bảng 3.1 Phạm vi ứng dụng phản ứng Hiệu suất co STT Tác chất Tác chất oa cxx Sản phẩm lập (%) 70% 72% Br oa o 76% oa O0- oa ẤX oa axa 80% 67% 00 oo ò Y Lak^Ja, ka 00 88% 65% -ax a 87% yA/AZA/ 60% Phản ứng ghép đôi nghiên cứu phản ứng toluene coumarin với hiệu suất cô lập đạt 70% (Mục 1, Bảng 3.1) Phản ứng coumarin 1-bromo- 4methylbenzene tạo 72% sản phẩm 3- (4-bromobenzyl) -2H-chromen-2-one (Mục 2, Bảng 3.1) Chuyển sangp-xylene, phản ứng ghép đôi với coumarin đạt đến 76% hiệu suất tạo thành 3- (4methylbenzyl) -2H-chromen-2-one (Mục 3, Bảng 3.1) Tương tự, sản phẩm m-xylene, hiệu suất tạo thành 3- (3-metylbenzyl) -2H-chromen-2-one đạt 80% (Mục 4, Bảng 3.1) Với nhóm ỡ-xylen hiệu suất tạp phản ứng ghép đơi với coumarin có giảm ít, sản phẩm sinh 3- (2methylbenzyl) -2H-chromen-2-one (Mục 5, Bảng 3.1) với hiệu suất đạt 67% Đặc biệt, phản ứng coumarin mesitylene tạo sản phẩm 3- (3,5-dimethylbenzyl) -6-metyl-2H-chromen-2one với hiệu suất cao, đạt 87% (Mục 8, Bảng 3.1) Còn nhóm ethylbenzene hiệu suất tạo thành sản phẩm 3- (1-phenylethyl) -2H-chromen-2-one đạt 67% (Mục 7, Bảng 3.1) Khi thực phản ứng với cyclohexane, hợp chất 6-metylcoumarin cho sản phẩm ghép đôi 3-cyclohexyl-7-metyl-2H-chromen-2-one (Mục 9, Bảng 3.1) với hiệu suất thấp 60% 3.2 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỦA MỘT SÓ LOẠI NANO TỪ TÍNH CHO PHẢN ÚNG GIỮA TOLUEN VÀ COUMARIN Phản ứng thực phương pháp hoạt hóa liên kết C-H xúc tác loại vật liệu nano từ tính thương mại hóa nano Fe2O3, nano CuFe2Ơ4 Đe đánh giá khả xúc tác vật liệu nano từ tính, chúng tơi tiến hành khảo sát điều kiện thông thương nhiệt độ, loại chất oxi hóa, lượng chất oxi hóa sử dụng, loại base lượng base tham gia phản ứng + i J - ( 1 Ĩ z DABCO 120°C,DTBP, 6h, CuFe 2O4 Sơ đồ 3.2 Phản ứng toluene với coumarin xúc tác vật liệu nano từ tính 3.3.1 Khả xúc tác nano Fe2Ơ3 Nano Fe2Ũ3 vật liệu có từ tính, thương mại hóa từ lâu Khả xúc tác nano Fe2Ũ3 tác giả giới nước ứng dụng rộng rãi nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt phản ứng ghép đôi Trong nghiên cứu này, nano Fe2Ũ3 sử dụng chất xúc tác so sánh với khả xúc tác MOF VNU-20 Thí nghiệm so sánh thực tương tự với MOF VNU-20 Thành phần phản ứng gồm có 0.2 mmol coumarin, mL toluene vừa đóng vai trò dung mơi phản ứng, vừa tác tác chất 2, DTBP (3 eqv) với base sử dụng DABCO Kết phân tích GC hỗn hợp sau phản ứng cho thấy khơng có xuất sản phẩm mong muốn 3-benzyl-2H-chromen-2-one Điều chứng minh nano Fe2Ơ3 loại xúc tác khơng thích hợp cho phản ứng 3.3.2 Khả xúc tác CuFe2Ơ4 Một loại vật liệu nano sử dụng phổ biến tổng hợp hữu CuFe2Ũ4 Để so sánh khả xúc tác nano CuFe2Ũ4 với MOF VNU-20, thí nghiệm kiểm tra tiến hành Trong thí nghiệm kiểm tra, lượng tác chất sử dụng không đổi: 0.2 mmol coumarin, mL toluene Ảnh hưởng nhiệt độ: Đe nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng, thí nghiệm tiến hành nhiệt độ 80°C, 100°C, 120°C, 120°C Chất oxi hóa sử dụng DTBP (3 eqv), base DABCO (1 eqv), xúc tác CuFe2Ơ4 (10% mol) Hình 3.15 cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng ghép đôi Phản ứng khơng xảy nhiệt độ thí nghiệm 100°C Phản ứng xảy thuận lợi 100°C, nhiên độ chuyển hóa khơng đạt mong muon O nhiệt độ cao hơn, 120°C, độ chuyển hóa phản ứng khơng tăng phân hủy sản phẩm 40 Nhiệt độ (°C) Hĩnh 3.15 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng ghép đôi toluene coumarin Ảnh hưởng chất oxi hóa: Để khảo sát ảnh hưởng loại chất oxi hóa ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phản ứng, loại chất oxi hóa thử DTPB, TBHP/H2O, TBHP/decane, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, TBPB, dibenzoyl peroxide Mỗi chất oxi hóa dùng với lượng đương lượng Hỗn hợp phản ứng gồm 0.2 mmol coumarin, mL toluene, base DABCO (1 eqv), xúc tác CuFe2Ũ4 (10% mol) Hình 3.16 cho thấy ảnh hưởng loại chất oxi hóa đến độ chuyển hóa phản ứng Phản ứng xảy thuận lợi sử dụng DTBP để hoạt hóa liên kết C-H, chất oxi hóa khác làm phản ứng xảy không đạt hiệu suất cao Để làm rõ vai trò chất oxi hóa phản ứng cần thêm nhiều thí nghiệm kiểm tra Hĩnh 3.16 Ảnh hưởng loại chất oxỉ hóa tới hiệu suất phản ứng tolune coumarin xúc tác nano CuFe2O4 Ảnh hưởng hưởng lượng chất oxi hóa sử dụng: Dựa kết khả sát loại chất oxi hóa ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phản ứng, DTBP chất oxi hóa thích hợp cho phản ứng Hình 3.17 Ảnh hưởng lượng chất oxi hóa đến độ chuyển hóa tolune coumarin xúc tác nano CuFe2O4 Lượng chất oxi hóa ảnh hưởng đến phản ứng kiểm ưa tăng dần lượng chất oxi hóa từ đến đương lượng Các phản ứng kiểm tra thiết lập gồm có 0.2 mmol coumarin, mL toluene, DABCO (1 eqv), nano CuFe2Ũ4 (10% mol) Phản ứng thực nhiệt độ 120°C, thời gian h Sau h phản ứng, với lượng chất oxi hóa đương lượng, phản ứng chưa xảy Điều kiện phản ứng tốt tương ứng với đương lượng DTBP, hiệu suất đạt xấp xỉ 30% Ảnh hưởng base: Một thành phần ảnh hưởng lớn đến ghép đôi phản ứng loại base Base đóng vai trò đồng xúc tác ligand hình thành sản phẩm Để khảo sát tìm loại base thích hợp cho phản ứng, loại base phổ biến sử dụng như: DABCO, triethylamine, N- metylmorpholine, 1-methylpiperidine, K2CO3 Mỗi phản ứng thử có thành phần gồm 0.2 mmol coumarin, mL toluene, CuFe2O4 (10% mol), DTBP (3 eqv) Phản ứng thực h nhiệt độ 120°C Hình 3.18 Sự ảnh hưởng base đến khả ghép đôi coumarin toluene Kết cho thấy base đóng vài trò quan trọng ghép đôi toluene coumarin DABCO cho thấy phù hợp với phản ứng Hiệu suất phản ứng đạt thấp, gần không xảy sử dụng loại base khác Ảnh hưởng lượng base: Sau khảo sát loại base thông thường, DABCO cho loại base phù hợp Để khảo sát ảnh hưởng lượng DABCO đến hiệu suất phản ứng, phản ứng thử tiếp tục với thay đổi lượng base từ eqv, 0.25 eqv, 0.5 eqv, 0.75 eqv, eqv, 1.25 eqv 1.5 eqv Các phản ứng kiểm tra có thành phần gồm 0.2 mmol coumarin, mL toluene, DTBP (3 eqv), CuFe2O4 (10% mol) Phản ứng thực với điều kiện nhiệt độ 120°C, 6h liên tục Kết thí Hình 3.19 Ảnh hưởng lượng base đến hiệu suất phản ủng ghép đôi toluene coumarin xúc tác nano CuFe2O4 CHƯƠNG KẾT LUẬN MOF VNU-20 sau tổng hợp sử dụng nghiên cứu khả xúc tác phản ứng ghép đôi coumarin hợp chất chứa liên kết benzylic Csp3- H Phản ứng cách tiếp cận hiệu để tổng hợp đa dạng dẫn xuất coumarin gắn nhóm benzyl vị trí số Các nghiên cứu hiệu xúc tác MOF VNU-20 tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng Việc sử dụng VNU-20 quan trọng phản ứng ghép đôi coumarin hợp chất benzylic lượng sử dụng 3% mol Bên cạnh đó, khung VNU20 thể tính ưu việt khả tái sử dụng trải qua lần sử dụng mà không bị biến đổi đáng kể cấu trúc Ngoài ra, vật liệu VNU-20 khẳng định có lợi ích xúc tác dạng dị thể thay thành phần bị rửa trôi Các dẫn xuất coumarins benzyl khác tổng hợp thành công với hiệu suất từ trung bình đến tốt Hơn nữa, với nhóm cycloalkanes tham gia chuyển hóa phản ứng Một số loại vật liệu nano từ tính, thương mại hóa dùng sử dụng làm xúc tác cho phản ứng coumarin toluene Thực nghiệm cho thấy việc sử dụng vật liệu nano loại xúc tác dị thể, dễ dàng phân tách khỏi hỗn hợp phản ứng từ trường Tuy nhiên khả xúc tác loại nano từ tính Fe2O3, CuFe2Ơ4 nhiều hạn chế Hiệu suất phản ứng điều kiện khảo sát không vượt 40% Cuối cùng, phản ứng có khả sử dụng để tổng hợp dẫn xuất có khung coumarin, chất mà có tiềm hoạt tính sinh học cần nghiên cứu thêm tương lai TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 E A Tomic, Thermal stability of coordination polymers, Journal of Applied Polimer Science, vol 9, p 3745, 1965 A D Burrows, c G Frost, M F Mahon, M Winsper, c Richardson, J p Attfield, et al., Subtle structural variation in copper metal-organic frameworks: syntheses, structures, magnetic properties and catalytic behaviour, Dalton Trans, pp 6788-95, 2008 James, S.L., Metal-organic frameworks Chemical Society Reviews, 2003.32(5): p 276288 Rowsell, J.L., et al., Metal-organic frameworks: a new class of porous materials Microporous and Mesoporous Materials, 2004 73(1): p 3-14 Baerlocher, c., et al., Atlas of zeolite structure types Elsevier, Amsterdam, 2001: p 156 H Furukawa, K E Cordova, M O'Keeffe, and o M Yaghi, The chemistry and applications of metal-organic frameworks, Science, vol 341, p 1230444, 2013 Seo, J.S., et al., A homochiral metal-organic porous material for enantioselective separation and catalysis Nature, 2000 404(6781): p 982-986 H Furukawa, K E Cordova, M O'Keeffe, and o M Yaghi, The chemistry and applications of metal-organic frameworks, Science, vol 341, p 1230444, 2013 Suh M p., Park H J., Prasad T.K., Lim D w - Hydrogen Storage in Metalorganic Frameworks, Chem Rev 112 (2012) 782 Murray L J., Dincă M., Long J R - Hydrogen storage in metal-organic frameworks, Chem Soc Rev 38 (2009) 1294 Konstas K., Osl T., Yang Y., Batten M., Burke N., Hill A J., Hill M R - Methane storage in metal organic frameworks, J Mater Chem 22 (2012) 16698 Liu Y., Wang Z.U., Zhou H c - Recent advances in carbon dioxide capture with metalorganic frameworks, Greenhouse Gases: Science and Technology (2012) 239 Seo, J.S., et aỉ.,A homochiral metal-organic porous material for enantioselective separation and catalysis Nature, 2000 404(6781): p 982-986 JeongYong Lee, O.K.F., John Roberts, Karl A Scheldt, SonBinh T Nguyen and Joseph T Hupp*, Metal-organic framework materials as catalysts The Royal Society Review, 2009 38: p 1450-1459 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Dey, c., et al., Crystalline metal-organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and function Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 2014 70(1): p 3-10 Lan, A., et al., A luminescent microporous metal-organic framework for the fast and reversible detection of high explosives Angewandte Chemie International Edition, 2009 48(13): p 2334-2338 Lauren E Kreno, K.L., Ị Omar K Farha,t Mark Allendorf,*,Ị Richard p Van Duyne,t and Joseph T Hupp*,t Metal Organic Framework Materials as Chemical Sensors Chemical Reviews, 2012 112: p 1105-1125 Lu, Z.-Z., et al., Solvatochromic behavior of a nanotubular metal— organic framework for sensing small molecules Journal of the American Chemical Society, 2011 133(12): p 4172-4174 Furukawa, H., et al., The chemistry and applications of metal-organic frameworks Science, 2013 341(6149): p 1230444 HUPP, O.K.F.A.J.T., Rational Design, Synthesis, Purification, and Activation of MetalOrganic Framework Materials Accounts of chemical research, 2010 43(8): p 1166-1175 Kuppler, R.J., et al., Potential applications of metal-organic frameworks Coordination Chemistry Reviews, 2009 253(23): p 3042-3066 Horcajada, p., et al., Metal-organic frameworks in biomedicine Chemical reviews, 2011 112(2): p 1232-1268 Zou, L., Copper catalysis in organic synthesis and the functionalization of heteroarenes 2013, Hochschulbibliothek der Rheinisch-Westfalischen Technischen Hochschule Aachen Opanasenko, M., et al., Solid acid catalysts for coumarin synthesis by the Pechmann reaction: MOFs versus zeolites ChemCatChem, 2013 5(4): p 1024- 1031 Arockiam, P.B., et al., Ruthenium (Il)-catalyzedselective monoarylation in water and sequential functionalisations of C-H bonds Green Chemistry, 2013 15(1): p 67-71 Tranchemontagne, D.J., et al., Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks Chemical Society Reviews, 2009 38(5): p 1257-1283 Dybtsev, D.N., et al., A homochiral metal-organic material with permanent porosity, enantioselective sorption properties, and catalytic activity Angewandte Chemie, 2006 118(6): p 930-934 Barthelet, K., et al., Synthesis, structure determination and magnetic behaviour of the first porous hybrid oxyfluorinated vanado (Hi) carboxylate: MIL-71 or V2(OH)2F2{O2CC6H4-CO2fH2O Journal of Materials Chemistry, 2003 13(9): p 22082212 Alaerts, L., et al., Probing the Lewis Acidity and Catalytic Activity of the Metal- Organic Framework [Cu3(btc)2](BTC= Benzene-1, 3, 5-tricarboxylate) Chemistry-A European Journal, 2006 12(28): p 7353-7363 Yu, H., et al., One-pot synthesis of nitroalkenes via the Henry reaction over aminofunctionalized MIL-101 catalysts Catalysis Communications, 2012 29: p 101-104 Vermoortele, F., et al., An amino-modified Zr-terephthalate metal-organic framework as an acid-base catalyst for cross-aldol condensation Chemical Communications, 2011 47(5): p 1521-1523 Alkordi, M.H., et al., Zeolite-like metal— organic frameworks as platforms for applications: on metalloporphyrin-based catalysts Journal of the American Chemical Society, 2008 130(38): p 12639-12641 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 Doan, S.H., et al., Direct C-C coupling of indoles with alkylamides via oxidative C-H functionalization using Fe3O(BDC) as a productive heterogeneous catalyst Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2016 423: p 433-440 Doan, S.H., et al., Direct arylation of benzoazoles with aldehydes utilizing metalorganic framework Fe3O(BDC)3 as a recyclable heterogeneous catalyst RSC Advances, 2017 7(3): p 1423-1431 H Furukawa, K E Cordova, M O'Keeffe, and o M Yaghi, The chemistry and applications of metal-organic frameworks, Science, vol 341, p 1230444, 2013 Forster p M., Thomas p M., Cheetham A K - Biphasic Solvothermal Synthesis: A New Approach for Hybrid Inorganic-Organic Materials, Chem Mater 14 (2002) 17 p Mueller u., Schubert M., Teich F., Puetter H., Schierle-Amdt K., Pastré J - Metalorganic frameworks-prospective industrial applications, J Mater Chem 16(2006)626 Ni z., Masel R I - Rapid Production of Metal-Organic Frameworks via MicrowaveAssisted Solvothermal Synthesis, J Am Chem Soc 128 (2006) 12394 Son w J., Kim J., Ahn w s - Sonochemical synthesis of MOF-5, Chem Commun (2008) 6336 Pichon A., Lazuen-Garay A., James s L - Solvent-free synthesis of a microporous metalorganic framework, CrystEngComm (2006) 211 Biemmi E., Christian s., Stock N., Bein T - High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 andHKUST-1, Micropor Mesopor Mater 117 (2008) 111 M Tadic, D Trpkov, L Kopanja, s Vojnovic, M Panjan, Hydrothermal synthesis of hematite (a-Fe2O3) nanoparticle forms: Synthesis conditions, structure, particle shape analysis, cytotoxicity and magnetic properties, J Alloys Compd 792 (2019) 599-609 Q.Y Wenhui Zhu, Jonathan Winterstein, Itai Maimon, Atomic Structural Evolution during the Reduction of a-Fe2O3 Nanowires, RSC Adv (2016) 1-16 O.V.K Boris I.Kharisov, H.V.Rasika Dias, Mini-review: Ferrite nanoparticles in the catalysis, Arab J Chem 00 (2014) 1-13 M Gaboyard, R Clprac, L Vellutini, s Nlate, Metallodendritic Grafted Core- Shell yFe2O3 Nanoparticles Used as Recoverable Catalysts in Suzuki C-C Coupling Reactions, Chem - A Eur J 18 (2012) 3305-3315 T Zeng, w Chen, C.M Cirtiu, A Moores, Fe3O4 nanoparticles: a robust and magnetically recoverable catalyst for three-component coupling of aldehyde , alkyne and amine, Green Chem 12 (2010) 570-573 N Panda, A.K Jena, s Mohapatra, S.R Rout, Copper ferrite nanoparticle- mediated Narylation of heterocycles: a ligand-free reaction, Tetrahedron Lett 52(2011) 1924—1927 F.M Moghaddam, G Tavakoli, H.R Rezvani, A copper-free Sonogashira reaction using nickel ferrite as catalyst in water, Catal Commun 60 (2014) 82- 87 T.o Y Uozumi, Nano Copper Ferrite-Catalyzed c - H Arylation of Benzothiazoles with Aryl Iodides Results Synfacts 11 (2015) 4953 B.T V Srinivas, v.s Rawat, K Konda, B Sreedhar, Magnetically Separable Copper Ferrite Nanoparticles-Catalyzed Synthesis of Diaryl , Alkyl / Aryl Sulfones from Arylsulfinic Acid Salts and Organohalides / Boronic Acids, Adv Synth Catal 356 (2014) 805-817 R Zhang, J Liu, s Wang, J Niu, c Xia, w Sun, Magnetic CuFe2O4 Nanoparticles as an Efficient Catalyst for C-O Cross-Coupling of Phenols with Aryl Halides, ChemCatChem (2011) 146-149 M.S Panda Niranjan , Jena Ashis Kumar, Ligand-free Fe-Cu Cocatalyzed Cross-coupling of Terminal Alkynes with Aryl Halides, Chem Lett 40 (2011) 956-958 6 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 K Didehban, E Vessally, A Hosseinian, L Edjlali, E.s Khosroshahi, Nanocatalysts for CSe cross-coupling reactions, RSC Adv (2018) 291-301 M.G Naseri, E.B Saion, H.A Ahangar, A.H Shaari, Fabrication, characterization, and magnetic properties of copper ferrite nanoparticles prepared by a simple, thermaltreatment method, Mater Res Bull 48 (2013) 1439-1446 A Kyono, S.A Gramsch, Y Nakamoto, M Sakata, M Kato, T Tamura, T Yamanaka, High-pressure behavior of cuprospinel CuFe2O4: Influence of the Jahn-Teller effect on the spinel structure, Am Mineral 100 (2015) 1752-1761 Phuc H Pham, Son H Doan, Hang T T Tran, Ngoe N Nguyen, Anh N Q Phan, Ha V Le, Thach N Tu, Nam T s Phan, A new transformation of coumarins via direct CH bond activation utilizing an iron-organic framework as a recyclable catalyst, Catalysis Science & Technology, 2018 8(5) Li, B., et al., Coumarin-based inhibitors of Bacillus anthracis and Staphylococcus aureus replicative DNA helicase: chemical optimization, biological evaluation, and antibacterial activities Journal of medicinal chemistry, 2012 55(24): p 10896-10908 Anand, p., et al., A review on coumarins as acetylcholinesterase inhibitors for Alzheimer’s disease Bioorganic & medicinal chemistry, 2012 20(3): p 1175- 1180 Ahmad, I., et al., Syntheses of lipophilic chaicones and their conformationally restricted analogues as antitubercular agents Bioorganic & medicinal chemistry letters, 2013 23(5): p 1322-1325 Zou, Q., et al., Synthesis and in vitro photocytotoxicity of coumarin derivatives for one-and two-photon excited photodynamic therapy Journal of medicinal chemistry, 2013 56(13): p 5288-5294 Lee, s., et al., Synthesis and anti-angiogenesis activity of coumarin derivatives Bioorganic & medicinal chemistry letters, 2006 16(17): p 4596-4599 Fylaktakidou, K.C., et al., Natural and synthetic coumarin derivatives with antiinflammatory/antioxidant activities Current pharmaceutical design, 2004 10(30): p 38133833 Nofal, z., et al., Novel coumarin derivatives with expected biological activity Molecules, 2000 5(2): p 99-113 Musa, M.A., et al., A review of coumarin derivatives in pharmacotherapy of breast cancer Current medicinal chemistry, 2008 15(26): p 2664-2679 Piazzi, L., et al., Multi-target-directed coumarin derivatives: hAChE and BACE1 inhibitors as potential anti-Alzheimer compounds Bioorganic & medicinal chemistry letters, 2008 18(1): p 423-426 Yu, D., et al., Recent progress in the development of coumarin derivatives as potent antiHIV agents Medicinal research reviews, 2003 23(3): p 322-345 Kashman, Y., et al., The calanolides, a novel HIV-inhibitory class of coumarin derivatives from the tropical rainforest tree, Calophyllum lanigerum Journal of medicinal chemistry, 1992 35(15): p 2735-2743 Holford, N.H., Clinical pharmacokinetics and pharmacodynamics of warfarin Clin Pharmacokinet, 1986 11: p 483-504 Goldfarb, D., Method using lifespan-altering compounds for altering the lifespan of eukaryotic organisms, and screening for such compounds 2009 ... 1.31 Phản ứng ghép đôi tổng hợp dẫn xuất coumarin xúc tác MOF VNU2 0 ? 31 Sơ đồ 3.1 Phản ứng mesitylene coumarin .37 Sơ đồ 3.2 Phản ứng toluene với coumarin xúc tác bời... MOF VNU- 20 kiểm tra khả xúc tác phản ứng ghép đôi coumarin loạt hợp chất benzylic MOF sắt VNU- 20 chứng minh xúc tác dị thể với độ bền cao khả tái sử dụng tuyệt vời thông qua phản ứng ghép đôi coumarin. .. CHO PHẢN ÚNG GHÉP ĐÔI 22 1.6.1 Phản ứng ghép đôi xúc tác muối tâm sắt 22 1.6.2 Phản ứng ghép đôi xúc tác MOF tâm sắt 24 1.6.3 Phản ứng ghép đôi xúc tác vật liệu nano từ tính 25 1.7