LỜI CẢM ƠN Trong nhiều tháng nghiên cứu học tập, nhờ vào nỗ lực thân với giúp đỡ tận tình thầy giáo, em hồn thành khóa luận với thời gian quy định Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành lòng biết ơn sâu sắc tới TS Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình nghiên cứu, thực đề tài Nhân dịp em xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội quan tâm giúp đỡ, trang bị cho em kiến thức chun mơn cần thiết q trình học tập trường Xin cảm ơn gia đình, bạn bè ln động viên, giúp đỡ cho em hồn thành tốt khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2017 Sinh viên ANH MỤC CHỮ VI T TẮT AN Acrylonitril CEC Độ thay cation CHLB Cộng hòa liên bang CSTN Cao su thiên nhiên D Khoảng cách EPDM Etylen propylen dien monomer EU Liên minh châu Âu FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ MMT Montmorillonite MPTS 3- metacryloxypropyl trimetoxy silan NBR Cao su nitril butadien NC Nanoclay PE Polyetylen Pkl Phần khối lượng PNC Polyme nanoclay PP Polypropylen PVC Polyvinyl clorua SEM Kính hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua TESPT Bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphit TGA Phân tích nhiệt trọng lượng XRD Phân tích nhiễu xạ tia X MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit 1.1.1 Phân loại đặc điểm vật liệu cao su nanocompozit 1.1.2 Ưu điểm vật liệu polyme nanocompozit cao su nanocompozit 1.1.3 Phương pháp chế tạo 1.1.4 Vật liệu polyme nanocompozit gia cường nanoclay 1.2 Polyme blend .11 1.2.1 Khái niệm phân loại .11 1.2.2 Ưu điểm vật liệu polyme blend 11 1.2.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu 12 1.3 Cao su thi n nhi n, cao su nitril uta ien N R v nanoclay .13 1.3.1 Cao su thiên nhiên 13 1.3.2.Cao su nitril butadien (NBR) 16 1.3.3 Nanoclay .18 1.4 T nh h nh nghi n c u v ngo i nước 22 Chương THỰC NGHIỆM 26 2.1 Thiết ị v hoá chất sử ụng nghi n c u 26 2.1.1 Thiết bị 26 2.1.2 Hoá chất, vật liệu 26 2.2 Phương pháp nghi n c u 27 2.3 Phương pháp xác định số tính chất học vật liệu 28 2.3.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 28 2.3.2 Phương pháp xác định độ giãn dài đứt 29 2.3.3 Phương pháp xác định độ giãn dư 29 2.3.4 Phương pháp xác định độ cứng vật liệu .30 2.4 Nghi n c u cấu tr c h nh thái vật liệu ng ính hi n vi điện tử quét trường phát xạ 30 2.5 Nghi n c u độ ền nhiệt vật liệu ng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 30 2.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31 2.7 Đánh giá ền ầu mỡ vật liệu thông qua đo độ trương .32 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Ảnh hưởng h m lượng nanoclay tới tính chất vật liệu 33 3.1.1 Tính chất học vật liệu .33 3.1.2 Cấu trúc hình thái vật liệu .34 3.2 Nghi n c u ảnh hưởng tr nh iến tính tới độ ền nhiệt v ền ầu mỡ vật liệu 38 3.2.1 Độ bền nhiệt vật liệu 38 3.2.2 Khả bền dầu mỡ vật liệu 40 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 ANH MỤC CÁC ẢNG Bảng 1.1: Mối quan hệ kích thước hạt bề mặt riêng .4 Bảng 1.2: Thành phần hoá học cao su thiên nhiên 14 Bảng 1.3: Cấu trúc hóa học vài loại nanoclay (loại smectit) 20 Bảng 1.4: Giá trị CEC kích thước số nanoclay [35] 21 Bảng 2.1: Thành phần c m u v t liệu cao su nanocompozit 27 ANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Ngun lý chung để chế tạo v t liệu polyme nanocompozit Hình 1.2: Các dạng v t liệu polyme/clay nanocompozit Hình 1.3: S đồ mơ tả tính chất che chắn v t liệu polyme/clay nanocompozit [33, 32] 10 Hình 1.4: Cơng thức cấu tạo cao su thiên nhiên 14 Hình 1.5: Cấu trúc lý tưởng nanoclay montmorillonit 19 Hình 2.1: M u v t liệu đo tính chất kéo v t liệu 28 Hình 2.2: S đồ nguyên lý phư ng pháp nhiễu xạ tia X 31 Hình 3.1: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt độ giãn dài đứt v t liệu .33 Hình 3.2: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ cứng độ giãn dư v t liệu 34 Hình 3.3: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/3%nanoclay 35 Hình 3.4: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/5%nanoclay 35 Hình 3.5: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/7%nanoclay 36 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X m u nanoclay m u cao su blend CSTN/NBR chứa hàm lượng nanoclay khác 37 Hình 3.7: Giản đồ TGA m u CSTN/NBR 38 Hình 3.8: Giản đồ TGA m u CSTN/NBR/5%nanoclay 39 Hình 3.9: Độ trư ng m u v t liệu c sở CSTN/NBR 40 MỞ ĐẦU Vật liệu cao su/clay nanocompozit loại vật liệu có tính lý, kỹ thuật cao, khả bền nhiệt chống cháy tốt, có tính chất che chắn (barie) tốt Đây hướng nghiên cứu nhà khoa học quan tâm việc phát triển loại vật liệu Vật liệu cao su/clay nanocompozit gồm pha cao su cao su blend pha gia cường hạt clay chèn lớp tách lớp có kích thước nanomet [1] Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất học tốt khả bền dầu Trong đó, cao su nitril butadien (NBR) biết đến với đặc tính vượt trội khả bền dầu mỡ tốt Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất học tốt CSTN vừa có khả bền dầu mỡ cao su NBR [7] Để tăng khả ứng dụng cho vật liệu cao su cao su blend, vật liệu thường gia cường số chất độn gia cường than đen, silica, clay, [40] Khả gia cường chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, phân tán khả tương tác với cao su [27, 31] Các chất độn nano có kích thước từ 1100 nm, cải thiện đáng kể tính chất học sản phẩm cao su Với diện tích bề mặt lớn, hạt nano tương tác tốt với đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu gia cường Do vậy, hạt nano quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [36] Nanoclay có kích thước nh (cỡ nanomet), diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700800 m /g Vì vậy, tương tác cao su blend CSTN/NBR nanoclay lớn Do vậy, với lượng nh nanoclay (cỡ vài phần trăm khối lượng) đưa vào cao su blend CSTN/NBR nâng cao tính chất học khả che chắn vật liệu Hình 3.8: Giản đồ TGA m u CSTN/NBR/5%nanoclay Bảng 3.1: Kết phân tích TGA mẫu CSTN/NBR CSTN/NBR/5%nanoclay Mẫu Nhiệt độ bắt Nhiệt độ Nhiệt độ Tổn hao đầu phân hủy phân hủy phân hủy khối lượng mạnh mạnh đến 480 C ( C) o ( C) o (%) 281,3 367,40 422,46 85,675 293,5 406,78 - 81,270 o ( C) CSTN/NBR CSTN/NBR/5% nanoclay o Kết phân tích nhiệt cho thấy, giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR (hình o o 3.7) có pic phân hủy mạnh nhiệt độ 367,4 C 422,46 C tương ứng với nhiệt độ phân hủy cao su thiên nhiên cao su nitril Khi có thêm 5% nanoclay (hình 3.8), khả bền nhiệt vật liệu cao su blend cải thiện đáng kể Điều thể nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng o o o mạnh (từ 281,3 C lên 293,5 C) phần tổn hao khối lượng đến 480 C vật liệu giảm (từ 85,675% xuống 81,27%) Điều giải thích, mặt nanoclay chất độn vô nên đưa vào cao su làm tăng ổn định nhiệt, mặt khác chúng đóng vai trò cách nhiệt làm hàng rào ngăn cản trình chuyển khối chất dễ bay sinh trình phân hủy nhiệt Chính vậy, với hàm lượng nanoclay thích hợp làm tăng khả bền nhiệt vật liệu 3.2.2 Khả ền ầu mỡ vật liệu Khả bền dầu mỡ vật liệu xác định theo TCVN 2752:2008 Mẫu vật liệu cắt với kích thước x cm đem ngâm hỗn hợp dung môi toluen isooctan (tỷ lệ 50:50 thể tích) nhiệt độ phòng với thời gian khác Kết nghiên cứu thu được, trình bày hình 3.9 Hình 3.9: Độ trư ng m u v t liệu c sở CSTN/NBR Kết hình 3.9 cho thấy, độ trương mẫu vật liệu blend CSTN/NBR tăng mạnh sau ngâm hỗn hợp dung mơi, sau độ trương vật liệu tăng chậm Đối với mẫu CSTN/NBR không chứa chất độn gia cường, độ trương cân đạt sau 36 Trong đó, với mẫu có thêm 5% nanoclay, độ trương vật liệu giảm đáng kể, độ trương cân đạt sau 24 Điều minh chứng, nanoclay tương tác tốt với cao su, chúng có tác dụng ngăn cản xâm nhập dung mơi (do nanoclay có cấu trúc dạng tấm) Chính vậy, khả bền dầu mỡ cho vật liệu cải thiện K T LUẬN Những kết nghiên cứu thu cho thấy rằng: - Đã chế tạo thành công vật liệu cao su blend CSTN/NBR/clay nanocompozit phương pháp latex Vật liệu cao su/clay nanocompozit thu có cấu trúc xen kẽ - tách lớp - Hàm lượng nanoclay thích hợp để gia cường cho cao su blend CSTN/NBR 5% Ở hàm lượng này, nanoclay làm tăng khả tương hợp cho CSTN với NBR, nhờ vật liệu có tính chất lý tăng mạnh so với mẫu cao su blend CSTN/NBR tương ứng không gia cường (độ bền kéo đứt tăng 36,5%; độ dãn dài đứt tăng 16,3%; nhiệt độ bắt đầu phân hủy o tăng 12,2 C độ trương giảm 23,5%) Vật liệu cao su nanocompozit sở blend CSTN/NBR/clay đáp ứng yêu cầu chế tạo số sản phẩm cao su kĩ thuật dân dụng, sản phẩm cao su bền dầu mỡ TÀI LIỆU THAM KHẢO T iếng Việt La Văn Bình (2002), Khoa học công nghệ vật liệu, Nxb Đại học Bách khoa, Hà Nội Lê Như Đa, Đặng Việt Hưng, Uông Đình Long, Nguyễn Vĩnh Đạt, Hồng Nam, Bùi Chương (2015), Nghiên cứu vai trò nanoclay chất trợ tương hợp blend CSTN/EPDM, Tạp chí Hóa học, 53(4), 503-508 Thái Hoàng (2011), Vật liệu polyme blend, Nxb Khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, Phạm Thương Giang (2007), Sử dụng TESPT làm chất độn gia cường cho hỗn hợp cao su thiên nhiênbutadien, Tạp chí Hóa học, tập 45, số 5A, tr 67-77 Đặng Việt Hưng (2010), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit sở cao su thiên nhiên chất độn nano, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội Hồng Tuấn Hưng (2012), Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu nanocompozit sở vật liệu polyme blend nanoclay, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Hà Nội Đỗ Quang Kháng (2012), Cao su-Cao su blend ứng dụng, Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ Hà Nội Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Trường Thiện (1995), Vật liệu tổ hợp polyme ứng dụng, Tạp chí hoạt động khoa học, số 10, tr.37-41 Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu Polyme - Vật liệu Polyme tính cao, Nxb Khoa học Tự nhiên Công nghệ Hà Nội 10 Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khôi (1995), Vật liệu tổ hợp polyme - ưu điểm ứng dụng, Tạp chí hoạt động khoa học, 10, tr.37 - 41 11 Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Hoài Thu (2007), Một số kết nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên clay nanocompozit, Tạp chí Hóa học, tập 45, số 1, tr 72-76 12 Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu polyme blend – 1: vật liệu polyme sở, Nxb Khoa học tự nhiên Công nghệ 13 Đào Thế Minh, J.P.Pillot, Hoàng Thị Ngọc Lân, Vũ Minh Đức, Trịnh Sơn Hà (2003) Chế tạo polyme nanocompozit lai tạo hữu - vơ sở phenol thiên nhiên biến tính Silicon phương pháp Solgel trùng hợp quang hoá cation, Viện kỹ thuật nhiệt đới, Trung tâm KH 14 Đào Thế Minh (2003), Chuyên đề v t liệu polyme compozit, Nxb Đại học quốc gia Hà Nội 15 Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức vật liệu lai cấu trúc nano, Nxb Khoa học tự nhiên Công nghệ Hà Nội, tr 111- 138 16 Nguyễn Thị Thái (2005), Nghiên cứu so sánh tính chất cấu trúc pha vật liệu tổ hợp từ bột cao su tái sinh với cao su thiên nhiên, cao su Butadien Styren Polypropylen, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học, tr 14-21, 25-28 17 Nguyễn Thị Thái, Nguyễn Quang (2010), Nghiên cứu khảo sát tính chất vật liệu polyme tổ hợp sở cao su thiên nhiên polypropylen, cao su styren butadien gia cường carbon nanotube tác dụng điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam, Tạp chí Hóa học, 48 (4A), tr 429-433 18 Lê Văn Thụ (2011), Chế tạo, nghiên cứu tính chất khả chống đạn vật liệu tổ hợp sợi carbon, ống carbon nano với sợi tổng hợp, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội 19 Nguyễn Hữu Trí (2003), Khoa học kỹ thuật cơng nghệ cao su thiên nhiên, Nhà xuất trẻ, Hà Nội 20 Ngô Phú Trù (2003), Kỹ thuật chế biến gia công cao su, Nxb Đại học Bách Khoa, Hà Nội 21 Nguyễn Phi Trung, Hoàng Thị Ngọc Lân (2005), Nghiên cứu tính chất blend sở polyvinylclorua, cao su butadiene acrylonitryl cao su tự nhiên chế tạo phương pháp nóng chảy kết hợp với cán trộn Tạp chí Hóa học,T43, số 1, tr.42-45 22 Nguyễn Phi Trung, Hoàng Thị Ngọc Lân (2005), Nghiên cứu tính chất blend sở polyvinylclorua, cao su butadien acrylonitryl cao su tự nhiên, Tạp chí Hóa học, 3(1), tr 42 - 45 23 Nguyễn Phi Trung, Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm (2005) Ảnh hưởng hàm lượng NBR khơng lưu hóa lưu hóa đến khả chảy nhớt, tính chất lý blend cao su nhiệt dẻo sở PVC NBR, chứa DOP, Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ, T p 43, số 2B, tr 176180 T iếng Anh 24 Cendoya I, Lãpez D, Alefria A, Mijangos C (2001), Dynamic Mechanical and Dielectrical Properties of Poly(vinyl alcohol) and Poly(vinylalcohol)- Based Nanocomposites, Journal of Polyme Science, Part B, Vol 39, 1968-1975 25 Guidi Kickel Bick (2003), Progress in polymer Science, 28, 1539-1641 26 Hai Hong Le, Meenali Parsekar, Sybill Ilisch, Sven Henning, Amit Das, Klaus-Werner Stockelhuber, Mario Beiner, Chi Anh Ho, Rameshwar Adhikari, Sven Wiener, Gert Heinrich, Hans-Joachim Radusch (2014), Effect of Non-Rubber Components of NR on the Carbon Nanotube (CNT) Localization in SBR/NR Blends, Macromol Mater Eng, 299, 569-582 27 H.Tahermansouri, D Chobfrosh khoei, M Meskinfam (2010), Functionalization of Carboxylated Multi-wall Nanotubes with 1,2phenylenediamine, Int.J.Nano.Dim , 1(2), 153-158 28 H.Joseph Koo (2006), Polymer Nanocomposites: Processing, Characterization, and Applications, McGraw-Hill 29 Htt ps://vi wiki pe di a.org/wi ki/N anoclay 30 Jinghua Tan, Xiaoping Wang, Yuanfang Luo, Demin Jia (2012), Rubber/clay nanocomposites by combined latex compounding and melt mixing: A masterbatch process, Materials and Design, 34, 825– 831 31 Jarmila Vilčáková, Robert Moučka, Petr Svoboda, Markéta Ilčíková, Natalia Kazantseva, Martina Hřibová, Matej Mičušík and Mária Omastová (2012), Effect of Surfactants and Manufacturing Methods on the Electrical and Thermal Conductivity of Nanotube/Silicone Composites, Molecules, 17, 13157-13174 Carbon 32 Kokabi M, Razzaghi-Kashani M, Hasankhani H (2007), Improvement in physical and mechanical properties of butyl rubber with montmorillonite organo-clay, Iran Polym J, 16, 671-679 33 Khosrokhavar R, Bakhshandeh G, Ghoreishy MHR, Naderi G (2009), PP/EPDM blends and their decelopments up to nanocomposites, J Reinf Plast Compos, 28, 613-639 34 Kinnaresh Patel (2012), The Use Of Nanoclay As A Constructional Material, International Journal of Engineering Research and Applications, 2(4), 1382-1386 35 M Alexandre, P Dubois (2000), Polymer – layered silicate nano composites: preparation, properties and uses of a new class of materials, Mater Science & Enginer, 28, 1-63 36 Olga Shenderova, Donald Brenner, and Rodney S Ruof (2003), Would Diamond Nanorods Be Stronger than Fullerene Nanotubes?, Nano letters, (6), pp 805-809 37 P Jawahar, M Balasubramanian (2009), Preparation and Properties of Polyester-Based Nanocompozites Gel Coat System, Journal of Nanomaterials, 1-7 38 P Zhang, G S Huang, X A Wang, Y J Nie, L L Qu, G S Wen (2010), The influence of montmorillonite on the anti-reversion in the rubber-clay composites Journal of Applied Polymer Science, 118(1), 306-311 39 Ray S, Bhowmick AK (2001), Synthesis, characterization and properties of montmorillonite clay-polyacrylate hybrid material and its efect on the properties of engage-clay hybrid composite, Rubber Chem Technol, 74, 835-846 40 Sabu Thomas, Ranimol Stephen (2010), Rubber Nanocomposites Preparation, Properties and Applications, John Wiley & Sons (ASia) Pte Ltd 41 Sperling L.H (2005), Introduction to physical polymer science, Wiley, New York Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A21, 1992 42 Williams EPM, Seferis JC, Wittman CL, Parker GA, Lee JH, Nam JD (2004) Dielectric Nanocapacitance Efect of Thermoset Polymeic Matrix Nanocomposites, Journal of Polyme Science, Part B, 42, 1-4 43 Wang KH, Choi MH, Koo CM, Chung IJ, Jang MC, Choi SW, Song HH (2002), Morphology and physical Properties of Polyethylene/Silicate Nanocomposite Prepared by Melt Intercalation, Journal of Polyme Science, Part B, 40, 1454-1463 44 Zhanhai Y and al (2000), Morphology, thermal behavior and mechanical properties of PA6/UHMWPE blends with HDPE-g-MAH as compatibilizing agent, Journal of Applied Polyme Science, 75, 232 ... hành nghiên cứu đề tài Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/ NBR/ clay nanocompozit b ng phư ng pháp latex lựa chọn để nghiên cứu Mục tiêu đề tài - Nâng cao tính chất học vật liệu cao su blend CSTN/ NBR. .. su blend CSTN/ NBR nanoclay lớn Do vậy, với lượng nh nanoclay (cỡ vài phần trăm khối lượng) đưa vào cao su blend CSTN/ NBR nâng cao tính chất học khả che chắn vật liệu Các phương pháp chế tạo cao. .. CSTN/ NBR - Đánh giá khả phân tán nanoclay cao su phương pháp latex Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới tính chất học vật liệu - Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nanoclay