TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC -o0o ĐOÀN THỊ KIM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BLEND CSTN/NBR/CLAY NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CSTN/CLAY MASTERBATCH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ HÀ NỘI - 2017 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC -o0o ĐOÀN THỊ KIM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BLEND CSTN/NBR/CLAY NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CSTN/CLAY MASTERBATCH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ Người hướng dẫn khoa học GS.TS ĐỖ QUANG KHÁNG HÀ NỘI 2017 LỜI CÁM ƠN Em xin gửi lời cám ơn chân thành tới GS.TS Đỗ Quang Kháng, Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Cơng Nghệ Việt Nam tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hồn thành khóa luận Nhân dịp em xin gửi lời cám ơn đến thầy cô giáo giảng viên khoa Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội tận tình dạy, trang bị cho em kiến thức chuyên môn cần thiết trình học tập trường Cuối em xin gửi lời cám ơn tới gia đình, người thân, bạn bè động viên khuyến khích em hồn thành tốt khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà nội, ngày tháng năm 2017 Sinh viên Đoàn Thị Kim i DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Quan hệ kích thước hạt bề mặt riêng Bảng 1.2: Thành phần hóa học crep cao su thiên nhiên 10 Bảng 1.3: Một số tính chất cao su thiên nhiên 11 Bảng 1.4: Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất lý CSTN 13 Bảng 1.5: Ảnh hưởng độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 diện tích sét bị che phủ 22 Bảng 1.6: Sự phụ thuộc d001 sét hữu vào lượng cation hữu hấp phụ 23 Bảng 1.7: Các muối photphoni bậc bốn Patel cộng sử dụng để chế tạo sét hữu khoảng cách sở tương ứng 26 Bảng 3.1: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới tính chất lý blend CSTN/NBR 35 Bảng 3.2: Kết phân tích TGA số mẫu vật liệu sở blend CSTN/NBR 42 ii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ ngun lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozi Hình 1.2: Các phản ứng sản phẩm trình đồng trùng hợp acrylonitril butadien 15 Hình 1.3: Sơ đồ hình thành phân loại vật liệu tổ hợp polyme blend 18 Hình 1.4: Cấu trúc montmorillonit 19 Hình 1.5: Sự định hướng ion ankylamoni lớp silicat 21 Hình 1.6: Sự xếp cation hữu kiểu đơn lớp, hai lớp giả ba lớp 21 Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X 34 Hình 3.1: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt 36 Hình 3.2: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài đứt vật liệu 36 Hình 3.3: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ cứng 37 Hình 3.4: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ dãn dư vật liệu 37 Hình 3.5: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 3% nanoclay 38 Hình 3.6: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 5% nanoclay 39 Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 7% nanoclay 39 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nanoclay mẫu cao su blend CSTN/NBR chứa hàm lượng nanoclay khác 40 Hình 3.9 Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR 41 Hình 3.10: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/5%nanoclay 42 iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT CSTN Cao su thiên nhiên EPDM Cao su etylen-propylendien đồng trùng hợp NBR Cao su nitril butadien PE Polyetylen PP Polpropylen ZnO Kẽm oxit TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam CKH Cao su BN CHLB Đức Cộng Hòa Liên Bang Đức MMT Montmorillonit FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Phân tích nhiệt trọng lượng ISO Tiêu chuẩn Quốc Tế iv MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN i DANH MỤC CÁC BẢNG ii DANH MỤC CÁC HÌNH iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv MỞ ĐẦU 1.1 nanocompozit 1.1.1 Khái niệm vật liệu polyme nanocompozit vật liệu cao su nanocompozit 1.1.2 Phân loại đặc điểm vật liệu polyme nanocompozit nói chung cao su nanocompozit nói riêng 1.1.3 Những ưu điểm vật liệu polyme nanocompozit nói chung cao su nanocompozit nói riêng 1.1.4 Phương pháp chế tạo 1.2 Cao su cao su blend 1.2.1 Cao su thiên nhiên 1.2.2 Cao su nitril butadien 15 1.2.3 Cao su blend 17 1.3 Nanoclay 19 1.3.1 Khái niệm nanoclay 19 1.3.2 Cấu trúc sét hữu 19 1.3.3 Tính chất sét hữu 23 1.3.4 Ứng dụng sét hữu 24 1.3.5 Điều chế sét hữu 25 sở blend CSTN/NBR/nanoclay 28 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 cứu 29 2.2 Thiết bị nghiên cứu 29 2.3 Phương pháp nghiên cứu 29 2.4.1 Phương pháp xác định tính chất học 30 2.4.2 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái vật liệu 33 2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA 33 2.4.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới tính chất học vật 3.2 Nghiên cứu cấu trúc hình thái vật 3.3 35 38 41 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 MỞ ĐẦU Vật liệu cao su/clay nanocompozit loại vật liệu có tính lý, kỹ thuật cao, khả bền nhiệt chống cháy tốt, có tính chất che chắn (barie) tốt Đây hướng nghiên cứu nhà khoa học quan tâm việc phát triển loại vật liệu Vật liệu cao su/clay nanocompozit gồm pha cao su cao su blend pha gia cường hạt clay tách lớp có kích thước nanomet [1] Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất học tốt khả bền dầu mỡ Trong đó, cao su nitril butadien (NBR) biết đến với đặc tính vượt trội khả bền dầu mỡ tốt Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất học tốt CSTN vừa có khả bền dầu mỡ cao su NBR [2] Nanoclay thu hút quan tâm ý nhiều nhà khoa học đặc tính ưu việt chúng diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, dễ điều chế, Chỉ với lượng nhỏ nanoclay đưa vào polyme nâng cao tính chất lý, khả chống cháy, bền nhiệt cho vật liệu [3-5] Ngoài ra, nanoclay đóng vai trò chất trợ tương hợp cao su blend CSTN/EPDM [6], Như thấy rằng, nanoclay làm thay đổi cấu trúc cải thiện mạnh mẽ tính lý ký thuật cho vật liệu cao su, cao su blend Vì lý trên, khn khổ khóa luận này, tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/Clay nanocompozit sở CSTN/Clay masterbatch” Mục tiêu đề tài chế tạo vật liệu cao su nanocompozit sở blend CSTN/NBR gia cường nanoclay phương pháp phân tán nanoclay thông qua masterbatch CSTN/nanoclay Để thực mục tiêu trên, tiến hành nội dung nghiên cứu sau đây: - Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới tính chất lý vật liệu CSTN/NBR - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ nhiễu xạ tia X - Từ kết nghiên cứu thu đánh giá sơ khả nâng cao tính lý kỹ thuật cho vật liệu sở CSTN nanoclay 2.4.1.5 Phương pháp xác định độ mài mòn - Độ mài mòn vật liệu xác định theo TCVN 1594 – 87 - Được thực máy YG634 hãng Yinghui machine ( Đài Loan) - Lượng mài mòn (V) mẫu tnh cm3/1.61 km theo cơng thức: V m1 m2 d Trong đó: m1 : Khối lượng mẫu trước mài mòn (g) m2 : Khối lượng mẫu sau mài mòn (g) d: Tỷ trọng vật liệu thử g/ cm3 2.4.2 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái vật liệu Cấu trúc hình thái xác định phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực máy S-4800 hãng hitachi (Nhật Bản), Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam Phương pháp tiến hành sau: Mẫu vật liệu vắt dụng cụ đặc biệt (misrotom) với kích thước phù hợp Sau mẫu gắn giá đỡ, bề mặt gãy mẫu đem phủ lớp Pt mỏng phương pháp bốc bay chân không điện áp để tăng độ tương phản Mẫu cho vào buồng đo kính hiển vi điện tử quét trường pháp xạ FESEM để chụp ảnh bề mặt gãy 2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA Tính chất nhiệt gồm nhiệt độ bắt đầu phân hủy, phân hủy mạnh nhất,…được xác định phương pháp phân tch nhiệt trọng lượng (TGA) Những phân tích thực máy phân tích nhiệt Netzsch STA 490 PC/PG (CHLB Đức) với tốc độ nâng nhiệt 100C/phút mơi trường khơng khí 2.4.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X Trong phương pháp người ta chiếu tia X (tia tới) có bước sóng λ góc tạo tia tới bề mặt vật liệu Khi khoảng cách (d) phổ nhiễu xạ vật liệu tính theo phương trình Bragg: d = n λ/2.sinθ Với: λ: bước sóng tia tới θ: góc tạo tia tới bề mặt mẫu n: số nguyên đặc trưng cho độ nhiễu xạ Sơ đồ nguyên lý: Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X Mẫu đo nhiễu xạ tia X xác định máy D8-Advance hãng Bruker (CHLB Đức) Phòng Thí Nghiệm Hóa Vật Liệu, Khoa Hóa Học, Trường ĐH KHTN Góc quét thay đổi khoảng: ÷ CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới tính chất học vật Tính chất vật liệu cao su nanocompozit không phụ thuộc vào yếu tố chất vật liệu, phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn công nghệ gia cơng mà phụ thuộc nhiều vào hàm lượng chất gia cường Trong phần này, thành phần khác điều kiện công nghệ cố định, khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới tính chất học vật liệu cao su blend CSTN/NBR (80/20) [2] Kết khảo sát ảnh hưởng nanoclay tới tính chất học vật liệu trình bày bảng 3.1 hình Bảng 3.1: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới tính chất lý blend CSTN/NBR Hàm lượng Nanoclay (%) kéo Độ dãn dài Độ cứng Độ dãn dư đứt (MPa) đứt (%) (Shore) (%) 13,15 601 47,2 10,2 17,63 615 47,6 11 19,32 649 47,9 12,3 21,96 678 49,8 13 19,78 654 50,5 14 Hình 3.1: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt Hình 3.2: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài đứt vật liệu Hình 3.3: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ cứng Hình 3.4: Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ dãn dư vật liệu Các kết cho thấy, hàm lượng nanoclay tăng đến 5% khối lượng, tính chất học vật liệu tăng Khi hàm lượng nanoclay tiếp tục tăng (lớn 5%) độ bền kéo đứt, độ dãn dài đứt vật liệu lại giảm Điều giải thích hàm lượng nanoclay lớn, nanoclay có xu hướng kết khối tạo pha riêng làm giảm khả tương tác nanoclay cao su Riêng độ cứng độ dãn dư vật liệu xu tăng dần nanoclay chất độn vô 3.2 Nghiên cứu cấu trúc hình thái vật Cấu trúc vật liệu cao su CSTN/NBR/clay nanocompozit xác định phương pháp kính hiển điện tử quét trường phát xạ (FESEM) nhiễu xạ tia X Bề mặt cắt mẫu vật liệu với hàm lượng nanoclay khác chụp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ S4800 hãng Hitachi (Nhật Bản), kết ảnh FESEM thể hình sau 1.00μm Hình 3.5: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 3% nanoclay 1.00μm Hình 3.6: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 5% nanoclay 1.00μm Hình 3.7: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/nanoclay 7% nanoclay 39 Kết ảnh FESEM cho thấy, với hàm lượng nanoclay thấp (3%), mật độ phân bố nanoclay cao su blend chưa đồng Điều lý giải tnh học vật liệu tăng không nhiều Khi hàm lượng nanoclay tăng lên 5%, nanoclay phân tán cao su đồng đều, kích cỡ nanoclay mỏng 100 nm Nhưng hàm lượng nanoclay tiếp tục tăng (7%), bề mặt cắt vật liệu xuất nanoclay với kích thước lớn với phân bố khơng đồng đều, làm giảm tính chất học vật liệu NR/NBR/3%nanoclay NR/NBR/5%nanoclay nanoclay Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nanoclay mẫu cao su blend CSTN/NBR chứa hàm lượng nanoclay khác Hình 3.8 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nanoclay mẫu cao su blend CSTN/NBR chứa 3%; 5% 7% nanoclay Kết từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, đỉnh đặc trưng nanoclay xuất góc = 7,0o ứng với khoảng cách sở 1,27 nm Khi nanoclay phân tán vào cao su blend CSTN/NBR, thông qua trình tạo masterbatch latex CSTN, khoảng cách sở nanoclay tăng lên mạnh, d= 4,08 nm (góc = 40 2,2°) với CSTN/NBR/7%nanoclay d=4,11 nm (góc = 2,25o) với mẫu 41 mẫu CSTN/NBR/3%nanoclay Trong đó, với mẫu CSTN/NBR/ 5%nanoclay giản đồ tia X mẫu không thấy xuất pic đặc trưng nanoclay vùng khảo sát, điều chứng tỏ nanoclay chuyển sang trạng thái tách lớp hoàn toàn Như vậy, việc chế tạo cao su/clay nanocompozit thông qua CSTN/clay masterbatch phương pháp latex, phân tán tốt nanoclay cao su blend Chính vậy, với hàm lượng 5% nanoclay, vật liệu CSTN/NBR/5%nanoclay có tnh chất học cao hẳn so với vật liệu cao su blend không gia cường 3.3 Độ bền nhiệt vật liệu đánh giá phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết phân tích nhiệt TGA mẫu vật liệu CSTN/NBR CSTN/NBR/5%nanoclay trình bày hình bảng T: 367.4 (0C) T: 422.46 (0C) T: 518.9 (0C) Hình 3.9 Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR 41 mẫu vật liệ Hình 3.10: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/NBR/5%nanoclay Bảng 3.2: Kết phân tích TGA số mẫu vật liệu sở blend CSTN/NBR bắt đầu Mẫu CSTN/NBR CSTN/NBR/5% nanoclay phân hủy độ độ phân hủy phân hủy mạnh mạnh Tổn hao khối lượng đến 480oC (%) (oC) (oC) (oC) 281,3 367,40 422,46 85,675 293,5 406,78 - 81,270 Kết phân tích TGA cho thấy, với hình 3.9 có pic phân hủy mạnh nhiệt độ 367,4oC 422,46oC tương ứng với nhiệt độ phân hủy cao su thiên nhiên cao su nitril Khi có thêm 5% nanoclay (hình 3.10), khả bền nhiệt vật liệu cao su blend cải thiện đáng kể Điều 42 thể nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng mạnh (từ 281,3 oC lên 293,5oC) phần tổn hao khối lượng đến 480 oC vật liệu giảm (từ 85,675% xuống 81,27%) Điều giải thích, mặt nanoclay chất độn vô nên đưa vào cao su làm tăng ổn định nhiệt, mặt khác chúng đóng vai trò cách nhiệt làm hàng rào ngăn cản trình chuyển khối chất dễ bay sinh q trình phân hủy nhiệt Chính vậy, với hàm lượng nanoclay thích hợp làm tăng khả bền nhiệt vật liệu 43 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu thu cho thấy rằng: - Bằng phương pháp cán trộn trạng thái nóng chảy, thơng qua masterbatch CSTN/nanoclay (chế tạo phương pháp trộn hợp dung dịch nanoclay với latex CSTN) chế tạo vật liệu cao su nanocompozit sở blend CSTN/NBR gia cường nanoclay dạng tách lớp - Hàm lượng nanoclay thích hợp để gia cường cho cao su blend CSTN/NBR 5% Ở hàm lượng này, nanoclay làm tăng khả tương hợp cho CSTN với NBR, nhờ vật liệu có tính chất lý tăng mạnh (độ bền kéo đứt tăng 36,5%, độ dãn dài đứt tăng 16,3% nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 12,2oC) so với mẫu cao su blend CSTN/NBR tương ứng không gia cường - Những kết thu cho thấy khả sử dụng nanoclay để nâng cao tính lý, mở rộng phạm vi ứng dụng cho CSTN cao su blend để chế tạo sản phẩm cao su ký thuật Đây hướng nghiên cứu vừa có ý nghĩa khoa học thực tế cao 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, Quyển 2, Vật liệu polyme tnh cao; Nhà xuất Khoa học Tự nhiên vàCông nghệ, Hà Nội (2013) Đỗ Quang Kháng, Cao su-Cao su blend ứng dụng, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên Công nghệ Hà Nội (2012) Jinghua Tan, Xiaoping Wang, Yuanfang Luo, Demin Jia, Rubber/clay nanocomposites by combined latex compounding and melt mixing: A masterbatch process, Materials and Design, 34, 825–831 (2012) P Zhang, G S Huang, X A Wang, Y J Nie, L L Qu, G S Wen, The influence of montmorillonite on the anti-reversion in the rubber-clay composites Journal of Applied Polymer Science, 118(1), 306-311 (2010) Kinnaresh Patel, The Use Of Nanoclay As A Constructional Material, International Journal of Engineering Research and Applications, 2(4), 1382- 1386 (2012) Lê Như Đa, Đặng Việt Hưng, Uông Đình Long, Nguyễn Vĩnh Đạt, Hồng Nam, Bùi Chương, Nghiên cứu vai trò nanoclay chất trợ tương hợp blend CSTN/EPDM, Tạp chí Hóa học, 53(4), 503-508 (2015) Nguyễn Đức Nghĩa Polyme chức vật liệu lai cấu trúc nano, Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ, tr 111- 138, Hà Nội (2009) ASTM D1566-98: Standard Terminology Relating to Rubber; (1998) Andrew Ciesielski: An Introducton to Rubber Technology, Rapra Technology Limited, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire SY4 4NR, United Kingdom (1999) 10 Ngô Phú Trù, Kỹ thuật chế biến & gia công cao su, NXB Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1995 11 Nguyễn Thái, Nguyễn Quang, Nghiên cứu khảo sát tính chất vật liệu cacbon nanotube tác dụng điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam, Tạp chí Hóa Học, 48 (4A), tr 429 – 433, 2010 12 Nguyễn Hữu Trí, Khoa học kỹ thuật cơng nghệ cao su thiên nhiên, NXB Trẻ/ Hà Nội, 2003 13 Thái Hoàng, Các biện pháp tăng cường tương hợp polymer tổ hợp, Trung tâm KHTN & CNQG – Trung tâm thông tin tư liệu Hà Nội, (2001) 14 http://vi.wikipedia.org/wiki/Nanoclay 15 Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Trần Vĩnh Diệu, Biến tính cao su thiên nhiên cao su nitril-butadien, Tạp chí Hóa học, 40(ĐB), 154-160 (2002) 16 Rabu Thomas, Ranimol Stephen, Rubber Nanocomposites - Preparaton, Properties and Applications, John Wiley & Sons (ASia) Pte Ltd (2010) ... blend CSTN/ NBR/ Clay nanocompozit sở CSTN/ Clay masterbatch Mục tiêu đề tài chế tạo vật liệu cao su nanocompozit sở blend CSTN/ NBR gia cường nanoclay phương pháp phân tán nanoclay thông qua masterbatch. .. -o0o ĐOÀN THỊ KIM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BLEND CSTN/ NBR/ CLAY NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CSTN/ CLAY MASTERBATCH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ Người hướng dẫn khoa... nanoclay làm thay đổi cấu trúc cải thiện mạnh mẽ tính lý ký thuật cho vật liệu cao su, cao su blend Vì lý trên, khn khổ khóa luận này, tiến hành nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu chế tạo cao su blend