MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Trong năm gần thấy, bên cạnh hai vật liệu truyền thống SnO2 TiO2 vật liệu Fe2O3, CuO ZnO thu hút quan tâm nhà khoa học lĩnh vực cảm biến khí bán dẫn nước Kết cải thiện đáng kể tính nhạy khí thơng qua phương pháp tạo vật liệu tổ hợp khích lệ tác giả tiếp tục triển khai hướng phát triển cảm biến khí dựa hình thái vật liệu CuO, ZnO, Fe2O3 tổ hợp chúng lại với Trong luận án này, tác giả cố gắng chế tạo vật liệu nano α-Fe2O3, CuO ZnO đa hình thái phương pháp thủy nhiệt oxi hóa dung dịch, thay đổi điều kiện phản ứng để điều khiển hình dạng, kích thước sản phẩm, đồng thời tìm tỉ lệ hai thành phần oxit tổ hợp cho độ đáp ứng khí cao có khả chọn lọc với loại khí thử định khí gas hóa lỏng (LPG), cồn (C2H5OH), acetone (CH3COCH3) khí ammonia (NH3) Mục tiêu luận án - Chế tạo số hình thái có cấu trúc nano vật liệu CuO, ZnO, Fe2O3 phương pháp hóa ướt Ổn định quy trình chế tạo hình thái hạt, tấm, thanh, hoa, suốt… phương pháp thủy nhiệt oxi hóa dung dịch, tìm hiểu lí giải chế hình thành cấu trúc nano - Trên sở vật liệu chế tạo, đánh giá khả nhạy với số khí thơng dụng cồn, acetone, khí NH3 khí gas hóa lỏng Từ định hướng ứng dụng làm cảm biến khí phát bốn loại khí dựa chế độ làm việc tối ưu (nhiệt độ làm việc, khí thử, khoảng nồng độ…) vật liệu Phương pháp nghiên cứu Các phương pháp chế tạo vật liệu gồm thủy nhiệt, oxi hóa dung dịch, phản ứng dung dịch Các phương pháp khảo sát gồm SEM, TEM, XRD, EDS, đo khí tĩnh Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án - Chế tạo ba họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn gồm Fe2O3, ZnO CuO với đa dạng hình thái (hạt, thanh, tấm, lá, vách, hoa, suốt…) phương pháp thủy nhiệt oxi hóa nhiệt dung dịch sử dụng tiền chất khác nhau, điều kiện phản ứng khác - Lí giải nguyên nhân chế hình thành hình thái - Đánh giá khả ứng dụng hình thái tổ hợp chúng làm cảm biến khí, vai trò tia UV việc cải thiện độ nhạy giảm nhiệt độ làm việc vật liệu Từ đề xuất phương án lựa chọn vật liệu tối ưu làm cảm biến khí nhạy ethanol, ammonia, khí gas hóa lỏng acetone Những đóng góp luận án - Chế tạo thành công oxit kim loại kích thước nano với hình thái khác phương pháp thủy nhiệt gồm: nano  − Fe2 O3 , nano α-Fe2O3, suốt nano α-Fe2O3, hoa micro α-Fe2O3, hạt nano ZnO, nano ZnO, nano ZnO, nano CuO, hoa micro CuO, hạt nano CuO, nano CuO, vách nano CuO, tổ hợp nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO, tổ hợp nano CuO/tấm nano ZnO, tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3, tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano Fe2O3, tổ hợp nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3 - Đã khảo sát đặc tính nhạy khí vật liệu vật liệu tổ hợp chế tạo với loại khí độc hại phổ biến gồm ethanol (C2H5OH), khí gas hóa lỏng (LPG), ammonia (NH3), acetone (CH3COCH3) Đồng thời nhiệt độ làm việc tối ưu, độ nhạy K, tính chọn lọc, độ lặp lại, tính tuyến tính mẫu tương ứng - Vật liệu nano ZnO có độ nhạy tăng cường nhiệt độ làm việc tối ưu giảm xuống kích thích chiếu xạ tử ngoại (UV) Cấu trúc luận án - Chương I Tổng quan - Chương II Chế tạo, hình thái, cấu trúc vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO - Chương III Tính chất nhạy khí vật liệu - Chương IV Đặc trưng nhạy khí vật liệu tổ hợp Cuối kết luận, tổng kết kết luận án, đóng góp NCS cho khoa học thực tiễn, hướng nghiên cứu công bố khoa học nước, quốc tế Dựa định hướng nghiên cứu khả phòng thí nghiệm, đề tài luận án chọn “Nghiên cứu tính chất nhạy khí hệ vật liệu Fe2O3, CuO ZnO có cấu trúc thấp chiều” CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Trong chương I, tác giả trình bày tổng quan kết nghiên cứu công bố nước giới việc chế tạo ba vật liệu oxit kim loại Fe2O3, ZnO CuO cấu trúc nano với hình thái khác hạt, thanh, tấm, dây, hoa, cầu… phương pháp khác thủy nhiệt, nhiệt dung môi, phản ứng dung dịch… ứng dụng tiềm oxit làm cảm biến khí biện pháp cải thiện độ đáp ứng, giảm nhiệt độ làm việc pha tạp hay tổ hợp Tác giả khái quát chế nhạy khí kết nghiên cứu hướng đề tài NCS nước thời gian qua 2500 2016 2018 2017 2019 2000 1500 1000 500 In2O3 WO3 Fe2O3 CuO ZnO SnO2 TiO2 Hình 1: Số công bố oxit kim loại ứng dụng làm cảm biến khí Nội dung chương I gồm: Vật liệu oxit kim loại bán dẫn cảm biến khí Vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO phương pháp chế tạo Ứng dụng vật liệu nano α-Fe2O3, ZnO CuO cảm biến khí Những vấn đề tồn cần giải quyết: - Khảo sát ảnh hưởng thông số công nghệ lên việc hình thành hình thái khơng chiều, chiều, hai chiều, ba chiều vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO phương pháp thủy nhiệt oxi hóa dung dịch từ đưa quy trình chế tạo loại hình thái vật liệu - Đưa phương án cải thiện tính nhạy khí vật liệu chế tạo dựa hình thái thu tổ hợp chúng để tạo vật liệu kích hoạt ánh sáng tử ngoại CHƯƠNG II: CHẾ TẠO, HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VẬT LIỆU Fe2O3, ZnO, CuO 2.1 Vật liệu  - Fe2O cấu trúc nano 2.1.1 Thanh nano α - Fe2 O3 Các -Fe2O3 thu có đường kính khoảng 50 nm chiều dài 100-150 nm xếp lại thành hình cầu hoa đường kính khoảng 2-3 m (Hình 2.3a) Cấu trúc lục giác phù hợp với thẻ chuẩn số 01-089-0596, a=b=5,038 Å, c=13,772 Å, ==90, =120 Hình 2.3 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD nano -Fe2O3 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 2.1.2 Tấm nano α-Fe2O3 ml triethylamine (C2H5)3N cho vào 10 ml dung dịch Fe(NO3)3 0,1 M khuấy 16 phút, sau thủy nhiệt 160 C 24.h Kết tủa lọc rửa vài lần nước cất cồn tuyệt đối sấy khô 80 C 24 h Tấm nano -Fe2O3 thu có bề dày trung bình 50 nm xếp ngẫu nhiên (Hình 2.5a) cấu trúc tinh thể lục giác, số thẻ JCPDS 01-089-0596 (Hình 2.5b) (a) Hình 2.6 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD nano Fe2O3 tổng hợp kĩ thuật thủy nhiệt 2.1.3 Con suốt nano α-Fe2O3 Nhỏ từ từ 50 ml dung dịch NaH2PO4 mM vào 50 ml dung dịch FeCl3 37 mM điều kiện khuấy từ 30 phút xử lí thủy nhiệt 240 C 48 h Con suốt có đường kính cỡ 75 nm, chiều dài 150-200 nm, phần lõi rỗng với bề dày vách khoảng 15 nm Hình 2.7 (a) Ảnh SEM, (b) ảnh TEM, (c) phổ EDS, (d) giản đồ XRD suốt α-Fe2O3 chế tạo thủy nhiệt 240 C 48 h Hình 2.8 Sự hình thành suốt α-Fe2O3 trình thủy nhiệt 2.1.4 Hoa micro α-Fe2O3 Oxi hóa sắt dung dịch NH4OH nhiệt độ 40 C khoảng thời gian từ đến ngày (24 h đến 120 h) Bột màu đỏ sắt thiêu kết 500 C h thu hoa micro Fe2O3 Hình 2.10 Ảnh SEM hoa micro Fe2O3 tổng hợp 40 C khoảng thời gian khác nhau: 24 h (a), 48 h (b), 72 h (c), 96 h (d) 120 h (e) Chiều dài thước hình µm 2.2 Vật liệu ZnO cấu trúc nano 2.2.1 Hạt nano ZnO (a) Hình 2.13 Ảnh SEM (a) giản đồ XRD (b) hạt nano ZnO Các hạt nano ZnO đường kính 50 nm cấu trúc tinh thể dạng wurtzite lục giác (JCPDS 36-1451), số mạng a=b=3,249 Å; c=5,206 Å; α==90, =120 2.2.2 Thanh nano ZnO Các đồng có chiều dài 3,5 µm, đường kính 350 nm, cấu trúc tinh thể lục giác wurtzite, tỉ số nguyên tử Zn:O=51,93:48,07 phù hợp công thức hợp thức ZnO1-x, tồn nút khuyết oxi mạng tinh thể ZnO làm cho oxit kẽm có tính bán dẫn loại n 2.2.3 Tấm nano ZnO Tấm nano ZnO có bề dày trung bình 40 nm, kích thước ngang cỡ 200 nm400 nm, cấu trúc tinh thể wurtzite lục giác với số mạng a=b=0,3249 nm; c=0,5206 nm; α==90, =120 (a) Hình 2.18 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD nano ZnO 2.3 Vật liệu CuO cấu trúc nano 2.3.1 Lá nano CuO (a) Hình 2.21 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD nano CuO loại I (a) Hình 2.24 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD nano CuO loại II Lá nano CuO loại I có chiều dài khoảng 800 nm, bề dày cỡ 80 nm xếp thành hình bơng hoa, bề mặt gồ ghề, cấu trúc tinh thể đơn tà Lá nano CuO loại II mỏng hơn, phân tán không xếp thành dạng hoa Chiều rộng từ 80 nm đến 100 nm, chiều dài µm, chiều dày khoảng 20 nm Kích thước tinh thể tính theo cơng thức Debye-Scherrer từ đỉnh (002) 20 nm 2.3.2 Hoa micro CuO Các hoa micro ZnO gồm cánh hoa dài 4-5 µm, chiều dày 100140 nm xếp thành dạng hoa trạng nguyên (poinsettia) (a) Hình 2.26 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD hoa micro CuO 2.3.3 Hạt nano CuO Hạt nano CuO thu có đường kính trung bình 50 nm, cấu trúc tinh thể đơn tà (a) Hình 2.28 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD mẫu hạt nano CuO 2.3.4 Tấm nano CuO Khi nhiệt độ xử lí 50 C, nano kích thước ngang cỡ 200 nm, chiều dày vài nm Khi nhiệt độ xử lí 60.C, chiều dài nano tăng lên µm, chiều dày tăng lên 150 nm Nếu nhiệt độ xử lí 70 C sản phẩm hạt nano hình cầu kích thước trung bình 90 nm Khi nhiệt độ xử lí 80 C sản phẩm nano (a) 50 ºC (b) 60 ºC (c) 70 ºC (d) 80 ºC Hình 2.30 Ảnh SEM dây đồng oxi hóa dung dịch NH4OH 48 h (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70 ºC, (d) 80 ºC 2.3.5 Vách nano CuO (a) 50ºC (b) 60ºC μm (c) 70ºC μm (d) 80ºC μm μm Hình 2.34 Oxi hóa Cu dung dịch NH4OH nhiệt độ khác nhau: (a) 50 ºC, (b) 60 ºC, (c) 70.ºC, (d) 80 ºC 2.4 Vật liệu tổ hợp 2.4.1 Tổ hợp nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO (a) (b) Hình 2.35 Ảnh SEM (a), phổ EDS (b), giản đồ XRD (c) Fe2O3/ZnO 2.4.2 Tổ hợp nano CuO/tấm nano ZnO (a) (b) Hình 2.36 (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS tổ hợp CuO/tấm ZnO 2.4.3 Tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 (a) (b) Hình 2.37 (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS tổ hợp hạt CuO/tấm Fe2O3 10 2.4.4 Tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 (b) (a) Hình 2.38 (a) Ảnh SEM, (b) giản đồ XRD hoa CuO/con suốt Fe2O3 2.4.5 Tổ hợp nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3 (a) (b) Hình 2.39 (a) Ảnh SEM, (b) phổ EDS tổ hợp ZnO/thanh Fe2O3 2.5 Kết luận chương II Các quy trình thực nghiệm chế tạo ba oxit kim loại với hình thái khác gồm nano α-Fe2O3, micro ZnO, nano ZnO (kế thừa nghiên cứu trước NCS nhóm); hình thái gồm nano α-Fe2O3 bề dày 50 nm, suốt nano α-Fe2O3 đường kính cỡ 75 nm, chiều dài 150-200 nm, hoa micro α-Fe2O3 gồm cánh hoa dạng từ 40 nm đến 70 nm tùy thời gian phản ứng, hạt nano ZnO đường kính trung bình cỡ 50 nm, nano CuO bề dày cỡ 80 nm chiều dài khoảng 800 nm, hoa micro CuO gồm cánh hoa chiều dài 4-5 m dày 100-140 nm, hạt nano CuO đường kính cỡ 50 nm phương pháp thủy nhiệt; riêng nano CuO vách nano CuO chế tạo phương pháp oxi hóa đồng kim loại dung dịch NH4OH nhiệt độ thích hợp Cơ chế hình thành yếu tố ảnh hưởng đến hình thái, kích thước sản phẩm phân tích 11 CHƯƠNG III: TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CÁC VẬT LIỆU THUẦN 3.2 Vật liệu nano α-Fe2O3 3.2.1 Thanh nano α-Fe2O3 Độ đáp ứng với ethanol đạt cực đại nhiệt độ 275 C, độ đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH đạt 18 Tốc độ đáp ứng-hồi phục chậm, thời gian đáp ứng cỡ phút, thời gian hồi phục cỡ 10 phút Nhiệt độ làm việc tối ưu với LPG 350 C, độ đáp ứng với 1% LPG đạt 3,7 Khả phân biệt nồng độ khí LPG khác so với C2H5OH Thời gian đáp ứng – hồi phục với 1% LPG tương ứng 30.s 335 s 3.2.2 Con suốt nano α-Fe2O3 Nhiệt độ làm việc tối ưu đáp ứng với ethanol 275 C, độ đáp ứng với 500 ppm C2H5OH đạt giá trị 22 Khi nồng độ ethanol tăng dần từ 125 lên 1500 ppm độ đáp ứng tăng dần từ 10 lên 30 Thời gian đáp ứng – hồi phục với 500 ppm C2H5OH tương ứng 20 s 140 s 30 40 o (d) Fe2O3 NSs - 275 C - C2H5OH 1500 ppm Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg (c) Fe2O3 NSs-500 ppm C2H5OH 25 20 15 10 500 ppm 20 250 300 350 250 ppm 125 ppm 10 200 1000 ppm 30 400 10 o 40 o o (g) Fe2O3 NSs - 275 C - 500 ppm C2H5OH Độ đáp ứng S=Ra/Rg 25 Độ ®¸p øng S=Ra/Rg 30 30 30 20 15 10 20 Thêi gian (phót) NhiƯt ®é ( C) 20 500 1000 1500 Thêi gian (s) 2000 2500 500 ppm CH3COCH3 15 500 ppm LPG 10 500 ppm NH3 0 (h) Fe2O3 NSs - 275 C 25 500 ppm C H OH 500 1000 1500 2000 2500 Thêi gian (s) Hình 3.4 (c) Sự phụ thuộc độ đáp ứng suốt -Fe2O3 vào nhiệt độ làm việc từ 225 C đến 325 C với 500 ppm ethanol, (d) đường đáp ứng 275 C với xung khí C2H5OH nồng độ khác nhau, (g) tính lặp lại 275 C với ethanol, (h) tính chọn lọc 12 Trong số loại khí gồm ethanol, acetone, LPG ammonia độ đáp ứng với ethanol cao nhất, độ đáp ứng với chu kì khí nồng độ 500 ppm ethanol khoảng 22 với thăng giáng không đáng kể 3.2.3 Hoa micro α-Fe2O3 Hình 3.5 Độ đáp ứng hoa α-Fe2O3 với acetone nồng độ 500 ppm chế tạo khoảng thời gian khác nhau: (a) 24 h, (b) 48 h, (c) 72 h, (d) 96 h, (e) 120 h từ 200-360 C, (f) so sánh độ đáp ứng mẫu nhiệt độ làm việc khác Hình 3.6 (a) Ảnh hưởng nồng độ khí thử (acetone, ethanol, LPG) đến độ đáp ứng mẫu hoa micro α-Fe2O3 96 h nhiệt độ làm việc 320 C, (b) đường làm khớp tuyến tính nồng độ khí độ đáp ứng miền nồng độ thấp nồng độ cao 13 3.3 Vật liệu nano ZnO 3.3.1 Thanh nano ZnO 12 250 ppm 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm o (a) ZnO NRs - C2H5OH (b) ZnO NRs - 375 C - C2H5OH 2000 ppm Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg 10 1500 ppm 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 300 325 350 375 400 1000 2000 o Nhiệt độ ( C) o Điện trở (k) Độ đáp ứng S=Ra/Rg 1000 1500 (d) ZnO NRs - 375 C - 2000 ppm C2H5OH 120 500 4000 o (c) ZnO NRs - 375 C - C2H5OH 10 3000 Thêi gian (s) 90 60 res=20 s rec=10 30 2000 3400 3600 Nång ®é C2H5OH (ppm) 3800 4000 4200 Thêi gian (s) Hình 3.7 (a) Độ đáp ứng mẫu nano ZnO với ethanol phụ thuộc nhiệt độ làm việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng 375 C với ethanol khoảng nồng độ 250-2000 ppm, (c) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ ethanol 375 C, (d) thời gian đáp ứng-hồi phục 375 C với 2000 ppm C2H5OH 10000 ppm 7500 ppm 5000 ppm 3700 ppm 2500 ppm 12 15 200 250 o (a) ZnO NRs - LPG (b) ZnO NRs - 300 C - LPG Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg 15 300 350 o NhiƯt ®é ( C) 400 12 10000 ppm 7500 ppm 5000 ppm 3700 ppm 2500 ppm 0 1000 2000 3000 4000 Thêi gian (s) Hình 3.8 (a) Độ đáp ứng mẫu nano ZnO với LPG phụ thuộc nhiệt độ làm việc, (b) đường đáp ứng đặc trưng 300 C với LPG khoảng nồng độ 2500-10000 ppm Nhiệt độ làm việc tối ưu với ethanol 375 C, độ đáp ứng với 2000 ppm ethanol đạt 8,8 Nhiệt độ làm việc tối ưu với LPG 300 C, độ đáp ứng với 10000 ppm LPG đạt 11,8 Mẫu đáp ứng chọn lọc với LPG 300 C chọn lọc với C2H5OH 375 C 14 3.3.2 Tấm nano ZnO Nhiệt độ làm việc tối ưu có độ đáp ứng cao tối 237.ºC chiếu UV 164 ºC Độ đáp ứng cao với 1500 ppm C2H5OH tối chiếu UV tương ứng 2,8 8,5 Thời gian đáp ứng với 125 ppm C2H5OH 154 s, thời gian hồi phục với 1500 ppm C2H5OH 114 s có chiếu UV Nhiệt độ làm việc giảm xuống độ đáp ứng tăng cường chiếu UV so với tối 10 1500 ppm 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 125 ppm 2.5 2.0 o 258 C o 220 C (b) o 1.5 164 C 1.0 150 175 164oC o 237 C 200 225 Nhiệt độ (oC) 250 Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg 3.0 1500 ppm 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 125 ppm ZnO NPls - UV o 92oC 138 C 237oC 220oC 258oC 80 120 160 200 240 280 NhiƯt ®é (oC) Hình 3.10 (b) Độ đáp ứng nano ZnO tối với nồng độ ethanol khác phụ thuộc nhiệt độ làm việc, (c) Độ đáp ứng chiếu tử ngoại (UV) phụ thuộc nhiệt độ làm việc Khi chiếu xạ tử ngoại, điện tử lỗ trống hình thành: (3.1) h → h + + e − Lỗ trống phản ứng với ion O−2 hấp phụ hóa học tạo thành phân tử khí O2 giải hấp phụ khỏi bề mặt ZnO: (3.2) h + + O−2 → O2 Trong đó, electron tạo photon UV phản ứng với phân tử oxi môi trường tạo thành ion oxi hấp phụ quang học: (3.3) e− + O2 → O−2 Các ion oxi hấp phụ hóa học liên kết mạnh với bề mặt ZnO, ion oxi hấp phụ quang học liên kết yếu với ZnO dễ dàng phản ứng với phân tử ethanol: (3.4) C2 H5OH + 3O−2 → 2CO2 + 3H2O + 3e− Việc chiếu xạ ZnO xạ tử ngoại có lượng photon lớn lượng vùng cấm ZnO có khả làm giảm nhiệt độ làm việc tăng cường độ đáp ứng với ethanol 15 3.4 Vật liệu nano CuO 3.4.1 Lá nano CuO Mẫu nano CuO loại I có nhiệt độ làm việc tối ưu với C2H5OH 275 C, độ đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH đạt 4,94, độ đáp ứng tăng dần từ 2,5 lên 4,94 nồng độ ethanol tăng từ 250 ppm lên 2000 ppm; thời gian đáp ứng – hồi phục 15 s 60 s Mẫu có khả phát chọn lọc C2H5OH có mặt khí nhiễu NH3 LPG Mẫu nano CuO loại II có nhiệt độ làm việc thấp (250 C) độ đáp ứng cao (7,3 với 1500 ppm C2H5OH) tốc độ hồi đáp chậm (110 s 280 s) 250 300 350 o Độ đáp ứng S=Rg/Ra Độ đáp øng S=Rg/Ra 250 ppm 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm (a) 250 C o 275 C o 300 C o 325 C o 350 C o 375 C o 400 C (b) 400 500 o 1000 1500 2000 Nång ®é C2H5OH (ppm) NhiƯt ®é ( C) Hình 3.11 (a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng mẫu nano CuO loại I với ethanol vào nhiệt độ khoảng nồng độ 250 – 2000 ppm, (b) Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ cồn nhiệt độ khác o 1500 ppm 1000 ppm 500 ppm 1000 ppm C2H5OH 2000 ppm Độ đáp ứng S=Rg/Ra Độ đáp ứng S=Rg/Ra (a) 275 C 250 ppm o (b) 275 C 1000 ppm NH3 1000 ppm LPG 1 400 800 1200 Thêi gian (s) 1600 400 800 1200 1600 Thêi gian (s) Hình 3.13 (a) Đường đáp ứng đặc trưng mẫu nano CuO loại I 275 C với C2H5OH khoảng nồng độ 250 ppm – 2000 ppm, (b) Độ đáp ứng 275 C với loại khí thử NH3, C2H5OH, LPG nồng độ 1000 ppm 16 10 (a) CuO - C2H5OH 125 ppm 250 ppm 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 150 200 250 300 350 o (b) CuO - 250 C - C2H5OH Độ đáp ứng S=Rg/Ra Độ đáp ứng S=Ra/Rg 8 1500 ppm 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 125 ppm 400 1000 2000 o 3000 4000 Thêi gian (s) NhiƯt ®é ( C) Hình 3.14.(a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng nano CuO loại II với C2H5OH vào nhiệt độ, (b) Đường đáp ứng đặc trưng nhiệt độ tối ưu 250 C với C2H5OH 3.4.2 Hoa micro CuO 125 ppm 250 ppm 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 100 150 10 (a) Hoa micro CuO-C2H5OH Độ đáp ứng S=Rg/Ra Độ đáp ứng S=Rg/Ra 10 200 250 300 350 o o o o 125 C o 150 C o 175 C o 200 C 300 C o 350 C 225 C o 250 C o 275 C (b) Hoa micro CuO-C2H5OH 250 500 750 1000 1250 1500 Nång ®é C2H5OH (ppm) NhiƯt ®é ( C) Hình 3.15 (a) Độ đáp ứng mẫu hoa micro CuO với ethanol có nồng độ từ 125 ppm đến 1500 ppm phụ thuộc nhiệt độ làm việc khoảng 125-350 C, (b) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ C2H5OH nhiệt độ làm việc khác 10 o Độ đáp ứng S=Rg/Ra (b) Hoa micro CuO-250 C-C2H5OH 1000 ppm air 500 ppm 1500 ppm 250 ppm 125 ppm 150 300 450 600 750 Thêi gian (s) Hình 3.16 (b) Độ đáp ứng mẫu hoa micro CuO 250 C tiếp xúc với nồng độ C2H5OH khác nhau, (c) so sánh độ đáp ứng mẫu hoa micro CuO 250 C với loại khí khác (acetone, ethanol, ammonia) nồng độ 1500 ppm 17 3.4.3 Vách nano CuO Mẫu xử lí 50 C có độ đáp ứng cao với acetone so với hai mẫu kia, nhiệt độ làm việc tối ưu 320 C, độ đáp ứng với 500 ppm CH3COCH3 cỡ Mẫu nhạy với acetone, độ đáp ứng với acetone ammonia thấp nhiều Hình 3.17 Độ đáp ứng vách nano CuO tổng hợp cách oxi hóa dung dịch NH4OH (a) 50 C, (b) 60 C, (c) 70 C với 500 ppm CH3COCH3, (d) quan hệ độ đáp ứng – nhiệt độ 3.5 Kết luận chương III - Con suốt nano α-Fe2O3 có độ đáp ứng vượt trội so với hình thái khác α-Fe2O3 Con suốt nano α-Fe2O3 có độ đáp ứng 25 với 500 ppm C2H5OH nhiệt độ làm việc tối ưu 275 C Hoa micro  − Fe2 O3 có độ đáp ứng 95 với 500 ppm CH3COCH3 nhiệt độ làm việc tối ưu 320 C, thời gian hồi đáp 44-45 s - Lá nano CuO hình hoa trạng ngun có độ đáp ứng cao chọn lọc tốt với ethanol (C2H5OH) - Vách nano CuO ứng dụng làm cảm biến acetone (CH3COCH3) - Ánh sáng tử ngoại chiếu vào mẫu nano ZnO có bước sóng 365 nm, nhiệt độ làm việc giảm từ 237 C xuống 164 C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH tăng từ 2,8 lên 8,5 18 CHƯƠNG IV: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP 4.1 Thanh nano α-Fe2O3/hạt nano ZnO Nhiệt độ làm việc tối ưu với cồn 350 C, tổ hợp có tỉ lệ khối lượng Fe2O3 ZnO 60/40 có độ đáp ứng cao (S=48), cao nhiều so với mẫu Fe2O3 (S=18) mẫu ZnO (S=8) với 2000 ppm C2H5OH Độ đáp ứng mẫu 60/40 tăng từ 13,3 đến 48 nồng độ cồn tăng từ 250 ppm lên 2000 ppm 2000 ppm 1500 ppm 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 40 30 20 10 300 50 (a) Fe2O3/ZnO=60/40 Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg 50 325 350 375 2000 ppm LPG 2000 ppm NH3 40 30 20 10 400 2000 ppm C2H5OH o (b) 350 C 100/0 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 0/100 o TØ lƯ Fe2O3/ZnO NhiƯt ®é ( C) Hình 4.1 (a) Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nhiệt độ với nồng độ ethanol khác mẫu M3, (b) So sánh độ đáp ứng mẫu tổ hợp -Fe2O3/ZnO, mẫu -Fe2O3 mẫu ZnO với loại khí ethanol (C2H5OH), khí gas hóa lỏng (LPG) ammonia (NH3) nồng độ 2000 ppm 350 C 4.2 Lá nano CuO/tấm nano ZnO Mẫu M3 (30% CuO 70% ZnO) có nhiệt độ làm việc tối ưu đáp ứng với ethanol 375 C có độ đáp ứng cao so với mẫu tổ hợp khác hai mẫu tương ứng (M1-thuần CuO, M7- ZnO), độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH mẫu M3 đạt 13, độ đáp ứng mẫu lại 125 ppm 250 ppm 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 12 o 15 (a) Lá CuO/tấm ZnO=30/70 C2H5OH Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg 15 (b) Lá CuO/tấm ZnO - 375 C 12 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 250 275 300 325 350 o NhiƯt ®é ( C) 375 400 500 1000 1500 Nång ®é C2H5OH (ppm) Hình 4.5 (a) Độ đáp ứng mẫu M3 với ethanol phụ thuộc nhiệt độ, (b) độ đáp ứng mẫu tổ hợp phụ thuộc nồng độ ethanol 375 C 19 Hình 4.7 Sơ đồ dải lượng CuO ZnO (a), chuyển tiếp dị thể CuO/ZnO sau tiếp xúc (b) 4.3 Hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 Mẫu M3 (40% Fe2O3+60% CuO) cho độ đáp ứng cao số tất mẫu tổ hợp, nhiệt độ làm việc tối ưu với ethanol 275 C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH cỡ 13,5 Độ đáp ứng 20 mẫu tăng dần từ 5,5 đến 13,5 nồng độ ethanol tăng dần từ 125 ppm lên 1500 ppm, thời gian đáp ứng – hồi phục 40 s 80 s 15 125 ppm 250 ppm 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 12 12 200 250 300 350 o 275 C - 1500 ppm C2H5OH Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ ®¸p øng S=Ra/Rg 15 Fe O /CuO = 40/60 - C H OH 400 M1 o M2 M3 M4 M5 M6 M7 Fe2O3 NhiƯt ®é ( C) Hình 4.8 (a) Độ đáp ứng mẫu tổ hợp Fe2O3/hạt CuO có tỉ lệ khối lượng 40/60 (mẫu M3) với ethanol nồng độ từ 125 ppm đến 1500 ppm khoảng nhiệt độ làm việc từ 200 C đến 400 C, (b) so sánh độ đáp ứng mẫu tổ hợp với 1500 ppm C2H5OH 275 C 4.4 Hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 Nhiệt độ làm việc tối ưu với acetone 300 C, thấp so với mẫu Fe2O3 (325 C), độ đáp ứng với 500 ppm CH3COCH3 26, cao so với mẫu Fe2O3 (12) Trong miền nồng độ thấp (125-500 ppm), độ đáp ứng tăng nhanh theo nồng độ acetone, miền nồng độ cao (500-1500 ppm), độ đáp ứng tăng chậm tiến dần tới trạng thái bão hòa Độ đáp ứng tăng dần từ 17 lên 36 nồng độ acetone tăng từ 125 ppm lên 1500 ppm Thời gian đáp ứng – hồi phục với 500 ppm CH3COCH3 30 s 80 s 40 (a) 1500 ppm 1000 ppm 500 ppm 30 250 ppm 20 125 ppm 10 0 700 1400 2100 Thêi gian (s) 2800 (b) Độ đáp ứng S=Ra/Rg Độ đáp ứng S=Ra/Rg 40 3500 30 Fe2O3 20 Fe2O3/CuO 10 250 300 350 400 NhiƯt ®é (oC) Hình 4.12 (a) Độ đáp ứng mẫu tổ hợp hoa CuO/con suốt α-Fe2O3 300 ºC với acetone, (b) phụ thuộc độ đáp ứng với 500 ppm acetone mẫu α-Fe2O3 tổ hợp α-Fe2O3/CuO 21 4.5 Tấm nano ZnO/thanh nano α-Fe2O3 180 (b) M6: 80% ZnO+20% Fe2O3 - C2H5OH 100 125 ppm 250 ppm 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 120 90 60 (b) Thời gian đáp ứng Thời gian hồi phục 80 Thời gian (s) Độ đáp ứng (Rair/Rgas) 150 30 60 40 20 300 325 350 375 o NhiƯt ®é ( C) 400 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 ZnO Hình 4.15 Độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt độ mẫu M6 (80% ZnO+20% Fe2O3, thời gian đáp ứng – hồi phục 400 C Độ đáp ứng lớn 400 C, mẫu M6 (80% ZnO+20% Fe2O3) có độ đáp ứng cao (khoảng 151 với 1500 ppm ethanol), thời gian đáp ứng – hồi phục s 28 s, giảm so với ZnO 4.6 Kết luận chương IV - Tổ hợp nano CuO/tấm nano ZnO tỉ lệ khối lượng 30/70 phù hợp làm vật liệu nhạy ethanol (C2H5OH) nhiệt độ làm việc 375 C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH 13, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng s s - Tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 tỉ lệ khối lượng 40/60 phù hợp làm vật liệu nhạy ethanol nhiệt độ thấp 275 C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH 13,5, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng 40 s 80 s - Tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 thích hợp làm vật liệu nhạy acetone (CH3COCH3) nhiệt độ 300 C, độ đáp ứng với 500 ppm CH3COCH3 26, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng 30 s 80 s 22 KẾT LUẬN Luận án đạt số kết sau: - Chế tạo thành công oxit kim loại kích thước nano với hình thái khác phương pháp thủy nhiệt gồm: nano  − Fe2 O3 , nano α-Fe2O3, suốt nano α-Fe2O3, hoa micro  − Fe2 O3 , hạt nano ZnO, nano ZnO, nano ZnO, nano CuO, hoa micro CuO, hạt nano CuO, nano CuO, vách nano CuO Cơ chế hình thành yếu tố ảnh hưởng đến hình thái, kích thước sản phẩm phân tích Phương pháp trộn học tạo tổ hợp (composite) hai thành phần oxit gồm α-Fe2O3/hạt ZnO, CuO/tấm ZnO, hạt CuO/tấm α-Fe2O3, hoa CuO/con suốt α-Fe2O3, ZnO/thanh  − Fe2 O3 - Đã khảo sát đặc tính nhạy khí vật liệu vật liệu tổ hợp chế tạo với loại khí độc hại phổ biến gồm ethanol (C2H5OH), khí gas hóa lỏng (LPG), ammonia (NH3), acetone (CH3COCH3) Đồng thời nhiệt độ làm việc tối ưu, độ nhạy K, tính chọn lọc, độ lặp lại, tính tuyến tính mẫu Con suốt nano α-Fe2O3 có độ đáp ứng vượt trội so với hình thái khác α-Fe2O3 - Con suốt nano α-Fe2O3 có độ đáp ứng vượt trội so với hình thái khác α-Fe2O3 Con suốt nano α-Fe2O3 có độ đáp ứng 25 với 500 ppm C2H5OH nhiệt độ làm việc tối ưu 275 C Khả đáp ứng với C2H5OH cao hẳn so với ba khí lại Hoa micro α-Fe2O3 có độ đáp ứng 95 với 500 ppm CH3COCH3 nhiệt độ làm việc tối ưu 320 C, thời gian hồi đáp 44-45 s Độ đáp ứng 320oC hoa micro α-Fe2O3 với CH3COCH3 vượt trội so với khí C2H5OH khí ga hóa lỏng nồng độ 500 ppm (tương ứng 32 19) Lá nano CuO hình hoa trạng ngun kích thước micromet có độ đáp ứng cao chọn lọc tốt với ethanol (C2H5OH) Vách nano CuO ứng dụng làm cảm biến acetone (CH3COCH3) - Tổ hợp nano CuO/tấm nano ZnO tỉ lệ khối lượng 30/70 phù hợp làm vật liệu nhạy ethanol (C2H5OH) nhiệt độ làm việc 375 C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH 13, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng s s Tổ hợp hạt nano CuO/tấm nano α-Fe2O3 tỉ lệ khối lượng 40/60 phù hợp làm vật liệu 23 nhạy ethanol nhiệt độ thấp 275 C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH 13,5, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng 40 s 80 s Tổ hợp hoa micro CuO/con suốt nano α-Fe2O3 thích hợp làm vật liệu nhạy acetone (CH3COCH3) nhiệt độ 300 C, độ đáp ứng với 500 ppm CH3COCH3 26, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng 30 s 80 s - Tính chất nhạy ethanol nano ZnO cải thiện đáng kể độ nhạy giảm nhiệt độ làm việc tác dụng tia tử ngoại (UV) Ánh sáng tử ngoại chiếu vào mẫu nano ZnO có bước sóng 365 nm, nhiệt độ làm việc giảm từ 237 C xuống 164 C, độ đáp ứng với 1500 ppm C2H5OH tăng từ 2,8 lên 8,5 Nghiên cứu sinh công bố 20 cơng trình khoa học, phản ánh kết luận án tiến sĩ, bao gồm 14 tham dự hội nghị khoa học cấp quốc gia quốc tế, tạp chí nước, tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI (trong tác giả đứng tên đầu) Hướng nghiên cứu phát triển đề tài luận án: Tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng tia tử ngoại (UV) việc cải thiện đặc tính nhạy khí (giảm nhiệt độ làm việc, tăng độ đáp ứng) vật liệu khác ZnO CuO, Fe2O3 vật liệu tổ hợp khơng với ethanol mà với loại khí khác ammonia, LPG, acetone 24 ... nghiên cứu công bố khoa học nước, quốc tế Dựa định hướng nghiên cứu khả phòng thí nghiệm, đề tài luận án chọn Nghiên cứu tính chất nhạy khí hệ vật liệu Fe2O3, CuO ZnO có cấu trúc thấp chiều ... gồm α-Fe2O3/hạt ZnO, CuO/ tấm ZnO, hạt CuO/ tấm α -Fe2O3, hoa CuO/ con suốt α -Fe2O3, ZnO/ thanh  − Fe2 O3 - Đã khảo sát đặc tính nhạy khí vật liệu vật liệu tổ hợp chế tạo với loại khí độc hại phổ... vật liệu Fe2O3, ZnO, CuO - Chương III Tính chất nhạy khí vật liệu - Chương IV Đặc trưng nhạy khí vật liệu tổ hợp Cuối kết luận, tổng kết kết luận án, đóng góp NCS cho khoa học thực tiễn, hướng nghiên