Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu TÌM HIỂU Q TRÌNH SẢN XUẤT POLYACRYLAT Giáo viên hướng dẫn: Ths Nguyễn Thị Linh Nhóm sinh viên Page Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Giới thiệu chung: Polyacrylate: Acrylates họ Polyme, thuộc loại polyme vinyl Acrylate tạo thành tù monome Acrylate Monome Acrylate este axit acrylic Mỗi nhóm monome Acylate gồm nhóm vinyl Một cặp Cacbon nối đôi gắn trực tiếp vào Cacbon nhóm Caboxyl Một vài acrylate có thêm nhóm metyl gắn vào vị trí Cacbon anpha chúng gọi Metacrylat Một số Polyme Metacrylate thơng thường Poly Metylmetacrylate Nhóm sinh viên Page Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Đặc tính Polyacrylate: - Chất dẻo Acrylic thuật ngữ chung loại cao su tổng hợp có thành phần este ankyl axit acrylic( etyl este butyl ) Chất dẻo có đặc tính chịu nhiệt chịu dầu tốt - Nó chia làm loại cũ loại mới: Loại cũ bao gồm ACM( Copolyme este axit acrylic 2-Clo etyl vinyl) chứa Clo ANM(Copolyme este acrylic acrylonitril) khơng chứa Clo Tính chống nước tốt ANM chút, khơng có khác đặc tính vật lý chúng, chí khả gia cơng ACM ANM Từ giá thành nâng cao lên, nhu cầu sử dụng khơng cao Mặt khác, loại cao su Acrylic khơng chứa ngun tử Clo nào, tính gia công cải thiện Và hầu hết bám dính lên cán hay vấn đề màu nhuộm khuôn đúc giải - Đặc tính dính cao su Acrylic bao gồm khả chóng nhiệt chống dầu; chịu nhiệt độ từ 170 oC đến 180oC môi trường khơ nóng mơi trường có chứa dầu Từ khơng có liên kết đơi, cao su Acrylic trở thành chất có khả chóng chịu thời tiết ozon tốt - Khả chống lạnh khơng thực tốt Tuy nhiên, điểm bão hòa 15oC loại cũ -28 oC đến -30 oC loại Trong vấn đề lưu hóa, cao su cũ dùng phương pháp lưu hóa amin Để có độ biến dạng nhỏ nhất, cao su cũ đóng 24 nhiệt độ 150oC, mặt khác, loại mới, thời Nhóm sinh viên Page Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu gian đóng rắn thời gian lưu hóa giảm đáng kể có liên hợp xà phòng kim loại sunfua Ứng dụng Polyacrylate: - Tính bám dính: Copolyme nhũ tương polyvinyl axetat (PVAc) axit acrylic tạo loại cao su có tính kết dính phù hợp cho vật liệu xốp gỗ, giấy loại vải sợi Cyanoacrylate – biết đến loại keo dính lập tức, đặc tính sử dụng từ chất liên kết dược đến loại keo thương phẩm Super Clue Krazy Glue - Keo nhựa: Nhũ tương Polyacrylat sử dụng loại huyền phù tạo màu, đặc biết nhựa ứng dụng sơn acrylic Nhũ tương polyacrylate dùng làm chất liên kết cho sơn bên bên ngồi ngơi nhà, cung cấp môi trường sơn nước cho sơn màu họa sĩ Các đặc tính nhũ tương Polyacylate cho phép sơn acylic khô nhanh loại sơn gốc dầu mà giữ khả trộn lẫn mức cao ướt - Thủy tinh: Polyacrylate biết đến khả chống vỡ chúng Thủy tinh Acrylate dạng thanh, loại polyme tổng hợp metyl metacrylate loại nhựa suốt, nhẹ, tên thương mại Plexiglass Thủy tinh acrylate dùng nhiều ứng dụng y học cấy gắn xương - Chất cô đặc hay chất phân tán: Natri poly acrylate thường sử dụng làm sản phẩm tiêu dùng dùng chất hút ẩm để tăng độ nhớt hệ có nước làm Tại nơi có nồng độ thấp muối Natri polyacrylate hoạt động chất phân tán chất làm ẩm để đẩy mạnh độ pha trộn hệ phân tán không ổn định Alkylacrylate sử dụng nhiều loại thực phẩm khoa học sản phẩm tiêu dùng lĩnh vực mỹ phẩm - Hút nước : Nhóm sinh viên Page Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Do đặc tính hút nước Natripolyacrylate cao nên sử dụng nhiều ngành công nghiệp làm chất hấp thụ thương mại Việc đưa muối Natri hydroxit để làm trung tính polyme Polyacrylate tạo nhóm mang điện tích âm dương dọc theo chiều dài mạch polyme Khi đặt vào nước, chất phân cực, phân tử H2O hút vào nhóm mang điện gắn chúng lên mạch polyme, tạo độ nhớt, lúc polyme có dạng gel Poly metyl metacrylate loại khác poly acrylate, polyme thường sử dụng đặc biệt việc sản xuất polyme có đặc tính hút ẩm cực mạnh Poly Natriacrylat poly Metyl metacrylat tìm thấy nhiều sản phẩm, ví dụ khăn giấy, gel chậm bắt cháy băng gạc dùng y tế Nguyên liệu sản xuất polyme công nghệ sản xuất: Acrylat este axit acrylic sử dụng để sản xuất polyme copolime Các este phân tử lượng thấp sản xuất phương pháp tổng hợp trực tiếp,còn este phân tử cao thường sản xuất bắng phương pháp chuyển hóa este( trans este hóa )với metyl acrylat.Tính chất vật lý số este phân tử lượng thấp trình bày bảng 4.1 Bảng tính chất vật lý số acrylat Este Metyl acrylat 80 Etyl acrylat n-Butyl acrylat 99.4 147.4 Isobutyl acrylat 2-Etylhexyl acrylat 138 216 80 oC -tại 101 kPa 43 oC -tại 37.7 kPa 35 oC 1.1 kPa 62 oC - 6.7 kPa 85 oC - 1.07 kPa 0.9535 0.9234 0.8998 0.8896 0.8852 Các phương pháp đẻ sản xuất acrylat phân tử lượng thấp bao gồm: - Este hóa axit acrylic Thủy phân este hóa etylen cyanohydrin Tổng hợp reppe sử dụng axetylen, CO rượu Ngưng tụ Keten Fomanldehit Thủy phân acrylonitril este hóa sản phẩm tạo thành Phương pháp sản xuất acrylat phân tử lượng cao Nhóm sinh viên Page Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Phương pháp sản xuất Metyl metacrylat từ axeton hydroxyanua 4.1 Sản xuất acrylat phương pháp este hóa axit acrylic Q trình xảy theo phản ứng thu nhiệt sau : CH2=CH-COOH + CH3CH2OH  CH2=CH-COO-CH2-CH3 + H2O DH 298o = + 35 kJ/mol Trong cơng nghệ q trình tiến hành pha long, nhiệt độ trung bình( 50 oC, 80oC) áp suất thấp( 20, 100 kPa) với có mặt axit (thường sử dụng axit sunfuric nhựa trao đổi ion).sơ đồ công nghệ sản suất acrylat phương pháp este hóa axit acrylic trình bày hình Phản ứng este hóa thực tháp este hóa có chứa 30 đĩa Hỗn hợp acrylat/rượu/nước chứa lượng nhỏ axit acrylic thu đỉnh tháp ,sản phẩm đáy giàu axit sunfuric sản phẩm nặng trung hòa NaOH Lượng rượu chưa phản ứng Nhóm sinh viên Page Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Hình 1: Sản xuất acrylat phương pháp este hóa axit acrylic phản ứng sản phẩm đáy thu hồi cách trưng cất 110 – 120 oC Áp suất (40 -120 kPa) tn hồn lại tháp este hóa Sản phẩm nhẹ trích ly tách rượu cách rửa với nước,nếu cần thiết pha thêm NaOH để trung hòa vết axit acrylic Q trình trính ly tiến hành phương pháp ngược dòng tháp tiếp xúc đĩa quay Este thu hồi pha raffinat đỉnh tháp tách nước tháp chưng đẳng phí( 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50-80 oC phụ thuộc vào loại este, áp suất 20-100 kPa ) Pha hữu thu lớp thiết bị lắng dùng đẻ hồi lưu, pha nước lớp tuần hồn lại thiết bị trính ly Sản phẩm đáy đua tới thiết bị tinh chế este ( 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 40 -100 oC , áp suất 15 -100 kPa ) để thu acrylat tinh khiết 98,5 – 99% Sản phẩm đáy tiếp tục tinh chế đẻ thu hồi lượng acrylat lẫn Các thiết bị chưng cho thêm chất ức chế hydroqynon dòng hồi lưu nhiệt độ đáy tháp trung bình tối đa 100 – 110 oC ) Pha chiết thu đáy tháp trích ly đĩa quay đưa sang tháp chưng cất tách hỗn hợp đẳng phí acrylat/rượu/nước đỉnh tuần hồn lại tháp trính ly (đặc biệt trường hợp dùng rượu butanol), hỗn hợp nước/rượu thu đáy tháp tiếp tục đưa tách nước trưng cất đẳng phí, rượu tuần hồn lại thiết bị este hóa 4.2 Sản xuất acrylat từ etylen cyanohydrin Cyanohydrin thu từ etylen oxit theo phản ứng sau: Phản ứng xảy nhiệt độ 55-65 oC , với có mặt xúc tác kiềm dung dịch nước NaOH dietyamin Ản phẩm thô làm chưng cất chân khơng Sau phản ứng thủy phân este hóa với có mặt axit sunfuric rượu sau: H SO4 OH - CH - CH - CN ® CH = CH - CO - NH H SO4 ROH ® CH = CH - CO - OR + NH HSO4 Hai phản ứng diễn đồng thời hai pha lỏng, áp suất khí quyển, nhiệt độ khoảng 150 oC , Nhóm sinh viên Page Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Với tỷ lệ mol cyanohydrin/rượu/axit 1/2/2 Sau sản phẩn làm lạnh rửa với nước nóng ,rượu chưa phản ứng dược thu hồi tuần hoàn.Các cấu tử khác làm tinh chế chưng cất Hàm lượng acrylat thu lên tới 80% so với cyanohydrin 4.3 Sản xuất acrylat từ axetylen Acrylat thu phản ứng cộng hợp CO rượu axetylen theo kiểu phản ứng tổng hợp Reppe với xúc tác cacconyl niken - Phản ứng tổng hợp ReppE Phản ứng xảy theo chế chuỗi gốc, tự xúc tác, nhanh nhiệt độ thấp 2570 C áp suất khí Phản ứng tổng cộng sau: o Ni(CO)4 + 4CH º CH + 4ROH + 2HCl ® 4CH = CH - COOR + NiCl2 + H Đây phản ứng tỏa nhiệt mạnh ,với DH 298o = - 250kJ / mol acrylat.Hydro tạo thành nhanh chóng tham gia phản ứng phụ tạo thành propionat metanol khơng có mặt sản phẩm phản ứng - Cơng nghệ sản suât acrylat từ axetylen BASF trình bày hình Quá trình tiến hành điều kiện nhiệt độ áp suất cao:nhiệt độ 150 -290 oC (trung bình 225 oC ) Áp suất 3-5 Mpa(thường 10Mpa ) để trì mơi trường phản ứng dung môi tetrahydrofuran (THF) pha lỏng.Phản ứng tổng quát viết ngư sau: CH º CH + CO + ROH ® CH = CH - COOR DH 298O = - 250 kj/mol acrylat Trong công nghệp trình tiến hành theo giai đoạn: sản xuất axit acrylic este hóa thành acrylat Sơ đồ cơng nghệ giai đoạn sản xuất axit acrylat bao gồm phận sau: a) Điều chế xúc tác từ muối niken đòng Bromua (hoặc clorua) THF tuần hồn thiết bị có khuấy b) Hòa tan axetylen vào dung môi tetrahydrofuran nén c) Phản ứng: Cho CO nén trước dung dịch axetylen trộn với xúc tác vào thiết bị phản ứng ống chùm, với chất tải nhiệt chạy ống để sản xuất hôi nước áp suất thấp Axetylen chuyển hóa hồn tồn Nhóm sinh viên Page Lọc hóa dầu K52 Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Trường đại học Mỏ - Địa chất d) Tách khí thiết bị tách khi/lỏng thu hồi axit acrylat bị theo cách rửa với THF e) Xử lý phân đoạn lỏng( chứa 18% trọng lượng axit acrylic dung mơi THF )bao gồm có công đoạn sau: tách CO rửa nước trước tuần hồn, chưng cất chân khơng dung mơi, trích ly axit acrylic dung môi mety etyl keton(MEK), thu hồi dung mơi trích ly MEK tinh chế axit acrylic chưng cất chân khơng với có mặt chất ức chế polyme hóa (hydroquinon) Nhà máy BASF sản xuất axit acrylic theo cơng nghệ dựa q trình tổng hợp Reppe xây dựng Freeport, Texas ngừng hoạt động năm 1982, đẻ thay cơng nghệ oxy hóa propylen Nippon Shokubai Nhà máy Ludwigshafen hoạt động Hình 2: Cơng nghệ BASF sản xuất axit acrylic acrylat từ axetylen 4.4 Sản xuất acrylat từ keten formandehit: Phương pháp khơng sử dụng để sản xuất aceylat axit acrylic Quá trình dựa phản ứng sau đây: Nhóm sinh viên Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu 4.5 Sản xuất acrylat từ acrylonitril: Q trình liên quan tới phản ứng oxy hóa khơng trực tiếp propylen, Sohio Ugine sau nhiều công ty khác Nhật phát triển, sử dụng Nhật Mehico Q trình áp dụng lý sau: Hiệu suất q trình thấp so với trình thấp so với trình oxy hóa trực tiếp propylen sản phẩm phụ có chứa nhiều axit sunfuric sunfat amoni Q trình dựa phản ứng thủy phân acrylonitril thành acrylamit sunfat mơi trường axit sunfuric, sau phản ứng este hóa với rượu tạo thành acrylat theo phản ứng sau CH = CH - CN + H 2O + H SO ® CH = CH - CO- NH H SO4 CH = CH - CO - NH H SO4 + ROH ® CH = CH - COOR + NH HSO4 Sơ đồ công nghệ sản xuất acrylat từ acrylonitril trình bày hình Mặc dù phản ứng chuyển hóa acrylonitril thành acrylamit sunfat điều khiển cách hạn chế hàm lượng nước môi trường phản ứng giảm thời gian lưu thiết bị phản ứng (5-10 phút), phần nhỏ acrynonitril bị thủy phân tạo thành axit acrylic Phản ứng xảy áp suất khí ,ở ngiệt độ 145155 oC với có mặt axit sunfuric 85% thiết bị có khấy Sản phẩm đưa sang thiết bị este hóa làm việc áp suất khí ,nhiệt độ 160-180 oC , nhiệt độ ,sản phẩm phụ axit acrylic chuyển hóa.Hỗn hợp acrylat,rượu dư nước thu đỉnh tháp ,hỗn hợp axit sunfuric ,bisunfat amoni sản phẩm phụ hợp chất hữu ( 3-alkoxypropionat) phân hủy nhiệt đẻ tạo thành sunfat amoni dùng làm phân bón Phân đoạn nhẹ chưng cất đẻ thu hồi sản phẩm phụ ete tuần hồn lại thiết bị este hóa đẻ đảm bảo điều kiện nồng độ ổn định.Rượu tách chưng cất trích ly,sau đưa chưng cất tách nước trước tuần hồn lại tháp este hóa.trong thiết bị lắng tháp chưng cất trích ly phân làm hai pha.Pha nước Nhóm sinh viên Page 10 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu tuần hồn lại tháp chưng cất trích ly Sản phẩm đáy tháp tách nước chứa este khan đua sang tháp tinh chế este, tách sản phẩm nặng khỏi acrylat.Chất ức chế polyme hóa(hydroquinon) đua vào tháp chưng đẻ tránh phản ứng trùng hợp Hình 3: Sản xuất acrylat acrylonitril 4.6 Sản xuất acrylat phân tử lượng cao Nhóm sinh viên Page 11 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Các este acrylat phân tử lượng cao tổng hợp trực tiếp phản ứng este hóa axit acrylat với rượu phân tử lượng lớn phản ứng chuyển hóa este (trans este hóa) với acrylat phân tử lượng thấp (metyl etyl acrylat) Các hợp chất thường sản xuất gián đoạn nhu cầu snar phẩm khơng cao rượu cao(ví dụ t-butanol , 2-etyl hexanol) thường không tan nước khó thu hồi phương pháp trích ly Q trình este hóa trực tiếp tiến hành có mặt axit sunfuric , toluen sunfoic axit nhựa trao đổi cation sunfunic hóa áp suất khí nhiệt độ 40 - 120oC phụ thuộc vào loại este Dung môi sử dụng để tách nước tạo phản ứng Axit acrylic chưa phản ứng xúc tác trung hòa acrylat làm chưng cất Hiệu suất trình lên đến 80 – 90% mol Quá trình trans este hóa xảy áp suất khí với có mặt axit mạnh (axit sunfuric ) ankyl titanat (tetraisopropyl titanat ) theo phương trình sau : CH2=CH-COOR + R’OH ⟶ CH2=CH-COOR’ + ROH Nhiệt độ điều khiển để tách sản phẩm phụ rượu sau chúng sinh chưng cất đẳng phí ( hỗn hợp đẳng phí tạo thành tử rượu este ban đầu ) Có thể sử dụng hợp chất thử ba để phá đẳng phí cyclo hexan( tạo hợp đẳng phí etanol với cyclohexan ) Sau tách xúc tác sản phẩm lỏng chưng cất làm điều kiện chân khơng với có mặt chất ức chế trùng hợp ( phenol thiazin) Một số este cao khác (hydroxyetyl hydroproxyl acrylat ) điều chế phản ứng etylen oxit với axit acrylic với xúc tác dựa amin bậc muối amoni nhựa trao đổi ion 4.7 Metacrylat Axit metacrylic (d204= 1.015 , tnc =16oC ,ts= 163oC ) sử dụng trực tiếp , mà thường chuyển sang dạng metyl metacrylat (d 204 = 0.936 ,ts=100oC ) có nhiều ứng dụng Hai phương pháp ứng dụng cơng nghiệp để sản xuất metyl metacrylat bao gồm:  Quá trình từ axeton hydroaxynua  Quá trình tử t- butyl alcol Quá trình sản xuất metacrylat từ axeton hydroaxynua Nguyên tắc Nhóm sinh viên Page 12 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Đây phương pháp ứng dụng công nghiệp để sản xuất metyl metacrylat Quá trình dựa bước sau : - Điều chế hydro xyanua Ngưng tụ axeton hydro xyanua tạo thành axeton xyanohydrin Chuyển hóa xyanohydrin thành metacryamit mơi trường axit Thủy phân este hóa amit thành axit este A Điều chế hydro xyanua Hydroxyanua thường thu sản phẩm phụ trình sản xuất acrynolitril sản phẩm trình tổng hợp trực tiếp từ hydrocacbon theo phương phap sau :  Quá trình andrussow : ammo –oxy hóa metan CH4 + NH3 + 3/2 O2 ⟶ HCN + 3H2O ∆H298o= -480 kJ/mol Phản ứng tỏa nhiệt mạnh xảy với có mặt khơng khí nhiệt độ 1100 1200oC với tỷ lệ thể tích khơng khí với CH4 với NH3 = 5/1/1 , xúc tác Pt (90%) Re (10% trọng lượng) Pha khí thu có chứa 6-8 % thể tích HCN phải làm lạnh nhanh xuống 400oC để tránh phản ứng thứ cấp tạo sản phẩm phụ Hiệu suất đạt khoang 80%  Quá trình Degussa BMA : CH4 + NH3 ⟶ HCN + 3H2 ∆H298o = 250kJ/mol Đây phản ứng thu nhiệt xảy ống oxyt nhôm phủ platin gia nhiệt đến 1200- 1300oC cách trao đổi nhiệt bên Nồng độ HCN tạo thành sản phẩm cao ( tới 20% thể tích ) , hiệu suất q trình cao ( 80% )  Quá trình Degussa Fluohmic :sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu propan C3H8 + 3NH3 ⟶ 3HCN + 7H2 ∆H298o = 635 kJ/mol Phản ứng không xúc tác, xảy nhiệt độ khoảng 1500 oC thiệt bị phản ứng tầng sôi Hiệu suất đạt 80 -90 % mol propan amoniac B Ngưng tụ axeton hydroxyanua thành axeton xyanohydrin Quá trình dựa phản ứng thuận nghịch , tỏa nhiệt sau : Nhóm sinh viên Page 13 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu CH3-CO-CH3 + HCN ⟶ (CH3)2-COH-CN ∆H298o = - 45 kJ/mol Phản ứng thuận lợi nhiệt độ thấp , với có mặt xúc tác hợp chất kiềm ( NaOH, Ba(OH)2, KOH , K2CO3, Ca3(PO4)2 ) mang tên SiO2 Nhiệt độ phản ứng 2540 oC, áp suất khí pha lỏng tỷ lệ mol HCN/ axeton =0,7/1,1 HCN chuyển hóa hồn tồn , hiệu suất thu lớn 90 % mol C Điều chế metacryamit sunfat Quá trình xảy với axit sunfuric 98% trọng lượng theo chế sau : (CH3)2COH-CN + H2SO4 = (CH3)2C (OSO3H)-CN +H2O (CH3)2C (OSO3H)-CN + H2SO4 = [(CH3)2C (OSO3H)-C+NH.HSO4+] [(CH3)2C (OSO3H)-C+NH.HSO4+] + H2O = (CH3)2C (OSO3H)-CO-NH2.H2SO4 (CH3)2C (OSO3H)-CO-NH2.H2SO4 = CH2 =C (CH3)-CO-NH2.H2SO4 + H2SO4 Trong giai đoạn thư cần tác nhân khan để tránh tạo thành α- hydroxyamit ( hợp chất khó chuyển hóa thành metacrylamitsunfat ) Q trình xảy pha lỏng , áp suất khí , 80-110 oC sau 125 - 145 oC để đạt độ chuyển hóa hồn tồn thời gian lưu , với tỷ lệ mol H2SO4 /axeton cyanohydrins = 1,5-2 Hiệu suất 95-97% mol Sản phẩm phụ CO axeton disunfonic axit Để tránh phản ứng phụ polyme hóa cần sử dụng chất ức chế (phenol , phenol thiazin , lưu huỳnh … ) D Thủy phân este hóa metyl acrylamit sunfat Phụ thuộc vào tác nhân sử dụng nước hay rượu (methanol ) , xảy phản ứng sau : CH2 =C (CH3)-CO-NH2.H2SO4 + H2O ⟶ CH2 =C (CH3)-COOH + NH4HSO4 CH2 =C (CH3)-CO-NH2.H2SO4 + ROH ⟶ CH2 =C (CH3)-COOR + NH4HSO4 Các phản ứng xảy điều kiện sau :  Tại áp suất khí , khoảng 80- 110oC , dư methanol , thời gian lưu từ 4h  Dưới áp suất 0.8 MPa khoang 100 -150oC , với thời gian lưu nhỏ 1h Dư axit sunfuric ( 10% mol so với methanol ) , lượng nước lớn 0.02% , thiết bị có khuấy có vỏ bọc ngồi thiết bị có hệ thống làm lạnh bên để tách nhiệt phản ứng tỏa nhiệt điều khiển nhiệt độ phản ứng Hiệu suất chuyển hóa lên tới 90% axeton xyanohydrin 80-90% mol Nhóm sinh viên Page 14 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu metanol Sản phẩm phụ tạo thành dimetyl ete, metyl fomat, axeton, α hydroxymetylisobutyrat β –metoxymetylisobutyrat Q trình sản xuất cơng nghiệp Sơ đồ công nghệ sản xuất metyl metacrylat công nghiệp trình bày hình 4, trình bao gồm cơng đoạn sau : A Điều chế hydro xyanua  Chuẩn bị hỗn hợp khơng khí /ammoniac cách hấp thụ amoniac với nước lạnh , sau nhả hấp thụ khơng khí nước , trộn với metan  Hỗn hợp phản ứng đưa qua lưới xúc tác Pt Re , tăng lên nhiệt độ 1000oC dây kích điện trì nhiệt độ phản ứng nhiệt tỏa phản ứng tỏa nhiệt  Tơi khí sản phẩm ba giai đoạn , sản xuất nước hai giai đoạn đầu - Trao đổi gián tiếp , thiết bị trao đổi nhiệt ống trùm đặt phía lưới xúc tác để hạ nhiệt độ xuống 300oC , sau thiết bị trao đổi nhiệt đặt thiết bị phản ứng để hạ nhiệt độ xuống 150 oC - Trao đổi nhiệt cách trực tiếp , tiếp xúc trực tiếp với dòng axit sunfuaric lỏng lạnh tuần hồn để hạ nhiệt độ xuống 20oC , đồng thời trung hòa lượng amoniac dư với tạo thành sunfat amoniac  Hấp thụ hydroxyanua có khí thiết bị tơi trực tiếp nước lạnh , sau nhả hấp thụ B Điều chế axeton xyanohydrin  Phản ứng hydro xyanua , axeton dung dịch kiềm (amoniac NaOH 25% trọng lượng ) , áp suất khí 30 -35 oC , thiết bị có khuấy làm lạnh cách tuần hồn mơi trường phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt làm lạnh đặt tháp  Trung hòa sản phẩm axit sunfuric đặc 98% , lọc để tách sunfat amoni tạo thành  Chưng cất chân không ( nhiệt độ đỉnh tháp 30oC) tách phân đoạn nhẹ (axeton , hydroaxynua , ) nước tuần hoàn , phân đoạn nặng thu đáy tháp chứa 98% xyanohydrin C Thủy phân este hóa  Phản ứng thủy phân axeton xyanohydrin với axit sunfuaric đặc tạo thành metacrylamit sunfat thiết bị có khuấy làm lạnh cách tuần hồn mơi trương phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt làm lạnh ngồi , nhiệt Nhóm sinh viên Page 15 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu độ 130 -150 oC, áp suất 0,7- 0,8 MPa Sau làm lạnh xuống 60 oC đưa qua thiết bị tách khí / lỏng để tách phân đoạn nhẹ ( CO,HCN,axeton,…)  Phần sản phẩm lỏng trộn với metanol metanol tuần hoàn , gia nhiệt lên 100oC ,nén đến áp suất 0.6- 0,7 MPa đưa vào thiết bị phản ứng este hóa có khuấy cấu tạo tương tự thiết bị có khuấy khác mô tả D Tách tinh chế metyl metacrylat  Sản phẩm este hóa sau làm lạnh , đưa vào thiết bị lắng chia làm pha: pha nước giàu sunfat hòa tan tách để thu hồi metacrylat có lẫn đưa vào pha hữu có chưng cất  Tách hỗn hợp đẳng phí nước /este ( có ts = 83oC , chứa 14% trọng lượng nước) chưng cất đẳng phí với có mặt nước chất ức chế trùng hợp( 50 đĩa ) Ở đỉnh tháp , pha nước thu thiết bị lắng hồi lưu, pha hữu có chứa 97% trọng lượng este trung hòa tiếp tục làm Sản phẩm đáy đưa sang tháp chưng cất (35 đĩa ) tách nước đáy tháp metanol đỉnh tháp tuần hoàn lại thiết bị este hóa  Tinh chế metyl metacrylat tháp chưng cất chân khơng , có mặt chất ức chế polymer hóa Tháp thứ 25 đĩa tách sản phẩm nhẹ( dimetylete , nước ), tháp thứ hai (25-30 đĩa ) thu metyl metacrylat thương phẩm , tháp thứ ba tách sản phẩm nặng (metyl metacrylat thu hồi tuần hoàn lại tháp thứ hai) E Xử lý nước thải tái sinh axit sunfuric Dung dịch nước bisunfat , sunfat amoni axit sunfuric sau chế biến tiếp sử dụng làm phân bón để thu hồi axit sunfuric đặc Để thu hồi axit sunfuric đặc , dung dịch nước đốt với có mặt metan khơng khí nhiệt độ 1000oC áp suất 1MPa Sau làm lạnh , SO2 sản phẩm đốt chuyển hóa thành SO3 cách đưa qua xúc tác V2O5 , sau chuyển hóa thành axit sunfuric 98% cách phản ứng với nước Nhóm sinh viên Page 16 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Hình 4: Sản xuất metyle metacrylat từ axeton hydro xyanua Nguyên tắc trùng hợp Poly acrylat: Có thể trùng hợp theo bốn phương pháp: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù Xét với Poly Metyl metacrylat 5.1 Trùng hợp khối: Thành phần nguyên liệu: - Metyl metacrylat (MMA): 100 phần Khối lượng Hỗn hợp chất khởi đầu (peroxit benzoic : azodiizo butyronitril = 2:1): 0,02 – 1% Sử dụng hỗn hợp đầu để giảm tốc độ oxi hóa peroxit benzoic Q trình phản ứng: - Chuẩn bị nguyên liệu: trộn chất khởi đầu với Metyl metacrylat sau cho hỗn hợp trộn với lượng MMA lại Tiến hành gia nhiệt cho hỗn hợp phản ứng, ban đầu trì nhiệt độ 70 – 80oC, phản ứng tỏa nhiệt nên tự nâng lên 80 – 90 oC Khi hiệu suất chuyển hóa Nhóm sinh viên Page 17 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu hỗn hợp đạt 30 – 40% tiến hành đổ vào khn nhỏ có dung tích – 10 lít giữ nhiệt độ 80 – 90 oC, tiếp tục trùng hợp lò sấy với thời gian từ đến ngày Nhiệt độ sấy lò điều chỉnh sau: o 80 – 90oC – ngày o 90 – 95oC ngày o 95 – 110 oC 1,5 ngày o 110- 120o C ngày Độ ngót thể tích trùng hợp khối 20,1% Trong trình sấy nâng nhiệt từ từ để tránh tượng monome bốc tạo lỗ xốp hàm lượng monome lại sản phẩm cuối 0,5 – 1% Trùng hợp khối ứng dụng nhiều sản xuất Poly Metyl metacrylat 5.2 Trùng hợp dung dịch: Bản chất hàm lượng dung môi ảnh hưởng đến trọng lượng phân tử trung bình Polyme, vận tốc phản ứng Dung môi tốt dùng để trùng hợp benzen số chuyển mạch, ngắt mạch bé Trong dung môi không phân cực phần lớn polyme có cấu tạo izotactic, dung mơi có cực tạo polyme có cấu tạo syndiotactic 5.3 Trùng hợp nhũ tương: Phương pháp có hiệu để sản xuất nhiều polyme ete axit acrylic metacrylic Dùng nhiều nhựa polyetyl polymetylacrylat để phủ lên bề mặt da, giấy…tuy nhiên màng nhận từ phương pháp bền màng nhận từ dung dịch dung môi hữu Xà phòng Natri amin chất nhũ hóa tốt dùng chung mơi trường kiềm tạo monome nhiều hay bị xà phòng hóa Vì nên tiến hành phản ứng mơi trường trung tính axit yếu Cơ chế trùng hợp giống trùng hợp Styren 5.4 Trùng hợp huyền phù: Phương pháp dùng phổ biến gần trùng hợp khối - Tỷ lệ thể tích: H2O/MMA = 2/1 đến tối đa 4/1 Chất ổn định huyền phù: Jelatin, metyl xenlulo, PVA( – 12% nhóm axetat tự do): 0,05 – 0,2% so với monome Nhóm sinh viên Page 18 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Chất ổn định tan tốt nước, khơng tan monome, dung dịch có độ nhớt lớn Nồng độ chất ổn định môi trường nước 15 – 20% - Chất khởi đầu: hỗn hợp peroxit benzoic azodiizobutyronitril với hàm lượng: 0,01 – 1% Chất màu hữu tan monome, bền màu, không ảnh hướng đến trình phản ứng Quy trình tiến hành: Ban đầu trì nhiệt độ 80 oC sau nâng dần nhiệt độ ên 90, 95, 98oC khoảng thời gian 2,5 đến Nhiệt độ cuối trình trì 100 – 110oC vòng 30 phút kết thúc Tổng thời gian phản ứng 4,5 đến Hàm lượng monome tự lại hỗn hợp sau phản ứng nhỏ 1% Sau tiến hành ly tâm, rửa nước nhiệt độ 65 – 70oC thiết bị ly tâm Rửa nước ấm để tách chất ổn định huyền phù, chất điều chỉnh… triệt để Đem sấy nhiệt độ 75 – 80oC thời gian 30 phút tiến hành tạo hạt, đóng bao Xét đặc tính polyalkyl metacrylat: I Công nghệ sản xuất polyacrylat: II.1 Công nghệ polyme hóa Metyl metacrylat hai giai đoạn: Nhóm sinh viên Page 19 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Sơ đồ cơng nghệ polyme hóa giai đoạn sử dụng Metyl metacrylat (MMA) Nguyên liệu: - - Monomer: Metyl metacrylat vài monomer este ancol, hydrocacbon thơm có chứa nhóm vinyl… Dung mơi: xylen, toluen… Sử dụng dung mơi có nhiệt độ sơi nằm 100 – 140 oC Vì dung mơi có nhiệt độ sơi cao khó khăn tách chúng khỏi sản phẩm polyme sau Thời gian phản ứng khoảng từ – 20 giờ, thích hợp từ – 15 Chất ức chế: tertiary butyl perbenzoate, dicumyl peroxit Độ chuyển hóa thực tế – 10 %/giờ Chu kỳ phân rã chất ức chế 100 Chất điều chỉnh độ dài mạch thêm vào để điều khiển khối lượng phân tử Polyme metyl metacrylat tạo thành Chất điều chỉnh phải có nhiệt độ sơi nhiệt độ phản ứng, lượng chất điều chỉnh đưa vào tùy thuộc khối lượng monomer thường 1% khối lượng Chất điều chỉnh hợp phần hữu có chứa S ví dụ benzyl mecaptan, aliphatic mecaptan… Nhóm sinh viên Page 20 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Thuyết minh nguyên lý làm việc công nghệ polyme hóa giai đoạn: Hỗn hợp đầu vào gồm có, lượng MMA/dung mơi xylen ( 70/30 theo khối lượng ), chất ức chế tert butyl benzoate, chất điều chỉnh độ dài mạch dodecyl mecaptan lấy khỏi bình chứa đưa đến van Sau đó, hỗn hợp đưa đến bơm (9) tiếp tục tới khu Polyme hóa 13 Lò phản ứng gồm cánh khuấy(15) nối liền với trục(17) vỏ làm lạnh(19) có dòng tải nhiệt vào đầu(21) đầu(23) Lò phản ứng gồm vách ngăn 25 để làm tăng chuyển động khuấy Sau độ chuyển hóa đạt tối thiểu 15% khơng lớn 50%, lượng polyme rắn nằm 10 – 35%, toàn sản phẩm đưa đến ống 27 theo đường ống 29, 31 vào lò phản ứng tiếp theo(33) – khu vực phản ứng thứ hai Trong trường hợp này, van 28 đóng lại van 30 mở Lò phản ứng 33 trang bị guồng tải xoắn 35 – cho phép dòng nóng lạnh tuần hồn Guồng xoắn đổi chiều quay đảm bảo q trình phối trộn Monome trùng hợp có độ chuyển hóa cao khơng 78% lượng polyme rắn lớn không vượt 60% Sau đó, tất đưa đến ống 39 chuyển qua đường ống 41 43 để vào tháp phản ứng 45- khu vực phản ứng cuối Toàn polyme chảy chậm dần từ xuống xuyên qua tháp 45 tiếp tục polyme hóa thêm Cho đến rút đến ống 47 biến đổi hoàn toàn thành polyme Hơi dung môi monome chưa phản ứng rút qua ống 49 đến bình ngưng 51 để hóa lỏng hết lượng Dung mơi lỏng sau chảy quay lại tháp nhờ ống 53 Tháp có trục 55 chạy dọc them chiều dài gắn liền với thành tháp 57 Tại cuối trục cho gắn guồng xoắn 59 để tháo dỡ sản phẩm polyme chuyển hóa khỏi tháp Thành tháp có gắn kính 63, 61 để quan sát dạng polyme ben thời điểm Sau hoàn tất q trình polyme hóa, polyme chuyển tới guồng xoắn 59, nhào guồng xoáy chưa đủ làm biến chất polyme hay ảnh hưởng đến q trình polyme hóa diễn đỉnh tháp 45 Polyme chuyển từ tháp 45 sang ống 47 dẫn tiếp qua ống 65 tới máy đùn chất dẻo Tại đây, vật liệu nhẹ cho bay chuyển qua ống 59 Những chất cho quay vòng trở lại lò phản ứng 13 Polyme metyle metacrylat cuối đưa qua ống 71 Máy đùn chất dẻo 67 có cánh guồng xoắn 73 hệ thống làm nóng, lạnh 75 để điều chỉnh nhiệt độ polyme loại bỏ hợp phần khơng mong muốn Ta thấy, sản phẩm từ lò phản ứng polyme hóa chuyển trực tiếp đến giai đoạn thứ 3( tháp 45) hệ thống đường ống 27,77,79,41 43 Lúc van 30 đóng van 28 mở Phương pháp cho phép thu lượng polyme rắn, độ chuyển hóa polyme độ nhớt lớn Theo cách này, thu nhiều sản phẩm mong muốn Tuy nhiên việc sử dụng hệ thống lò phản ứng thứ 2(33) tạo tính dẻo cho polyme việc điều khiển sản xuất đặc tính thường Nhóm sinh viên Page 21 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu xun dùng cơng nghệ Bởi vậy, việc sử dụng công nghệ này, Polyme este axit metacrylat tận dụng tồn hộ đặc tính quý báy cần thiết ứng dụng khác đạt độ chuyển hóa cao Khối lượng phân tử Polyme vào khoảng 50000 đển 300000 ứng dụng rộng tãi Khối lượng phân tử polyme xác định phương pháp tán xạ ánh sáng P.J.Flory II.2 Kết luận: II - Tài liệu tham khảo: http://www.google.es/patents?id=EogcAAAAEBAJ&pg=PA1&source=gbs_selected_pages&ca d=2#v=onepage&q&f=false Bài giảng mơn Cơng nghệ hóa dầu chế biến polymer Ths Nguyễn Thị Linh Bài giảng môn Kỹ thuật sản xuất chất dẻo GV Phan Thế Anh http://en.wikipedia.org/wiki/Main_Page Công nghệ tổng hợp hữu hóa dầu Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên Nhóm sinh viên Page 22 Lọc hóa dầu K52 ... I Cơng nghệ sản xuất polyacrylat: II.1 Cơng nghệ polyme hóa Metyl metacrylat hai giai đoạn: Nhóm sinh viên Page 19 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Công nghệ Hóa dầu Sơ... este hóa sản phẩm tạo thành Phương pháp sản xuất acrylat phân tử lượng cao Nhóm sinh viên Page Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Phương pháp sản xuất. .. trùng hợp Hình 3: Sản xuất acrylat acrylonitril 4.6 Sản xuất acrylat phân tử lượng cao Nhóm sinh viên Page 11 Lọc hóa dầu K52 Trường đại học Mỏ - Địa chất Bài tập lớn Cơng nghệ Hóa dầu Các este acrylat