ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN ĐĂNG CƠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHƠNG CHỨA CHÌ BNKT PHA TẠP FE CĨ CẤU TRÚC MICRO-NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI - 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN ĐĂNG CƠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHƠNG CHỨA CHÌ BNKT PHA TẠP FE CĨ CẤU TRÚC MICRO-NANO Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: 8440126.01QTD LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Người hướng dẫn khoa học: TS Bùi Đình Tú TS Ngơ Đức Qn HÀ NỘI - 2019 LỜI CẢM ƠN Lời cho phép tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành lời cảm ơn sâu sắc tới hai Thầy hướng dẫn: TS Bùi Đình Tú (Khoa Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học Công Nghệ - ĐHQGHN) TS Ngô Đức Quân (Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội) Hai Thầy truyền cho niềm đam mê học tập nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi cho hồn thành Luận văn tốt nghiệp Hai Thầy khơng trang bị cho tơi kiến thức bổ ích chun mơn khoa học mà cách tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu cách đối nhân sử Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Lê Việt Cường, người Thầy bảo tận tình hướng dẫn tơi cách nghiên cứu, dạy kỹ thực hành, thực nghiệm từ ngày Tôi cảm ơn TS Trần Mậu Danh, TS Lương Xuân Điển, TS Hồ Thị Anh nhóm nghiên cứu giúp đỡ nhiệt tình suốt thời gian tơi làm luận văn Ngồi ra, tơi xin trân trọng cảm ơn tồn thể q Thầy, Cơ Anh, Chị công tác Khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội giảng dạy, dìu dắt cung cấp cho tư tảng khoa học từ kiến thức đến chuyên sâu giúp tơi hồn thành luận văn Đặc biệt muốn gửi tình cảm yêu thương đến gia đình, bạn bè, người thân chỗ dựa tinh thần vững giúp tơi vượt qua khó khăn, cổ vũ động viên tơi hồn thành luận văn ủng hộ theo đuổi đam mê khoa học Luận văn thực với hỗ trợ đề tài: ĐTĐL.CN-02/2017 Một lần xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2019 Học viên Nguyễn Đăng Cơ i TÓM TẮT Trong năm gần đây, vật liệu sắt điện khơng chì nhận nhiều quan tâm nhà nghiên cứu ngồi nước tính chất sắt điện, áp điện vật liệu có tiềm ứng dụng lớn công nghệ cảm biến, linh kiện chấp hành, nhớ FRAM, linh kiện vi điện tử MEMS hay tụ tích trữ lượng v.v Trước đó, vật liệu truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) độc chiếm thị trường vật liệu sắt điện nhiều ngành cơng nghệ quan trọng có tính chất sắt điện, áp điện điện dung trội Tuy nhiên, với hàm lượng chì độc hại chiếm tới 60% khối lượng vật liệu PZT gây ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường sức khỏe người Vậy toán đặt cho nhà khoa học nghiên cứu chế tạo vật liệu thay vật việu sắt điện truyền thống mà có tính chất sắt điện tốt giống PZT hay khơng Vật liệu sắt điện khơng chì Bi ứng cử viên sáng giá thay vật liệu PZT truyền thống Vật liệu Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT), với ion Bi3+ giống với Pb2+ có khả phân cực mạnh, vật liệu khơng chì có tính chất gần với PZT nhất, thấp so với vật liệu PZT thị trường Với mục tiêu nghiên cứu, cải thiện nâng cao tính chất hệ sắt điện khơng chì luận văn tiến hành nghiên cứu chế tạo thành cơng hệ màng mỏng sắt điện khơng chì [Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3] (BNKT) đế Pt/Ti/SiO2/Si phương pháp quay phủ sol-gel Sự ảnh hưởng nhiệt độ ủ, thời gian ủ kết tinh ảnh hưởng pha tạp Fe dạng BiFeO3 (BNKT-xBFO) đến tính chất vật lý màng BNKT khảo sát Kết nghiên cứu rằng, nhiệt độ ủ kết tinh tối ưu 700oC Tại màng BNKT cho độ phân cực dư (2Pr), độ phân cực cực đại (2Pm) cao 18.4 µC/cm2 61.2 µC/cm2 Mật độ lượng tích trữ (Jreco) 2.3 J/cm3 với hiệu suất lượng (η) cực đại 58.2% Màng BNKT với thời gian ủ kết tinh 60 phút tối ưu với giá trị Pr = 7.9 µC/cm2, Pm = 28.9 µC/cm2 Jreco (η) màng đạt giá trị 2.9 J/cm3 59.3% Khi pha tạp Fe, màng BNKT-xBFO với tỉ lệ pha tạp x = 0.10 tốt nhất, tính chất màng cải thiện rõ rệt Từ khóa: Màng sắt điện khơng chì, BNKT-xBFO, nhiệt độ ủ kết tinh, thời gian ủ kết tinh, phương pháp quay phủ sol-gel ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn TS Bùi Đình Tú TS Ngô Đức Quân hỗ trợ nhóm nghiên cứu Các kết đưa luận văn thực Các thông tin, tài liệu tham khảo từ nguồn sách, tạp chí, báo sử dụng luận văn liệt kê danh mục tài liệu tham khảo Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm trước Nhà trường lời cam đoan Học viên thực Nguyễn Đăng Cơ iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT ii LỜI CAM ĐOAN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ix MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu sắt điện tính chất vật liệu sắt điện 1.1.1 Vật liệu sắt điện 1.1.2 Hiện tượng phân cực sắt điện 1.1.3 Domain sắt điện 10 1.1.4 Quá trình phân cực sắt điện 13 1.1.5 Chu trình điện trễ 14 1.2 Vật liệu sắt điện khơng chì BNKT 15 1.2.1 Sự phát triển vật liệu sắt điện khơng chì BNKT 15 1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện không chì BNKT 16 1.2.3 Ảnh hưởng pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện khơng chì BNKT 18 1.2.3.1 Ảnh hưởng pha tạp kim loại đến tính chất BNKT 18 1.2.3.2 Ảnh hưởng pha A’B’O3 đến tính chất BNKT 19 1.3 Kết luận chương 20 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21 2.1 Chế tạo màng sắt điện phương pháp quay phủ sol-gel 21 2.1.1 Quy trình chế tạo màng phương pháp quay phủ sol-gel 21 2.1.2 Quy trình tạo Sol 23 2.1.3 Quy trình tạo gel tinh thể hố tạo màng 26 2.1.4 Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT, BNKT-xBFO 28 iv 2.2 Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc tính chất vật liệu 29 2.2.1 Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi lực nguyên tử AFM 29 2.2.2 Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi điện tử quét SEM 30 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31 2.2.4 Phương pháp đo đường cong điện trễ 33 2.2.5 Phương pháp đo đường cong từ hóa 35 2.3 Tổng kết chương 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ kết tinh lên tính chất màng BNKT 37 3.1.1 Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng BNKT 37 3.1.2 Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng BNKT 38 3.1.3 Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện màng BNKT 39 3.1.4 Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ lượng màng BNKT 41 3.2 Ảnh hưởng thời gian ủ kết tinh lên tính chất màng BNKT 43 3.2.1 Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng BNKT 43 3.2.2 Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng BNKT 44 3.2.3 Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện màng BNKT 45 3.2.4 Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ lượng màng BNKT 47 3.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Fe dạng BFO (BNKT-xBFO) tới tính chất màng sắt điện BNKT 48 3.3.1 Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng 49 3.3.2 Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể màng 49 3.3.3 Ảnh hưởng tới tính chất từ màng 49 3.4 Tổng kết chương 52 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình Thị trường vật liệu sắt điện năm 2014 Hình 1 Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit ABO3 pha lập phương, (b) Cấu trúc pe-rov-skit LiNbO3 LiTaO3, (c) Cấu trúc kiểu đồng von-fram (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30, (d) Cấu trúc kiểu py-roclo pyrochlore Ti2Yb2O7, (e) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut SrBi2Ta2O9 (SBT) Hình (a) Ô sở Perovskite lập phương (b) Mạng ba chiều BO6 Hình Giản đồ pha hệ vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT) Hình Cấu trúc perovskite ABO3 PbTiO3 với cấu trúc lập phương pha thuận điện cấu trúc tứ giác pha sắt điện 10 Hình (a) Domain sắt điện 180o (b) 90o vùng vách domain chất sắt điện perovksite tứ giác Sơ đồ thay đổi độ phân cực qua vách domain 180o thể hình (a) Sự méo mạng tứ giác phóng đại hình (b) 11 Hình Sự hình thành vách domain sắt điện 90o 180o chất sắt điện perovskite tứ giác Sự biến dạng tinh thể miền vách domain hình thành vách 90o phóng đại 12 Hình Chất sắt điện đa tinh thể với định hướng ngẫu nhiên hạt trước sau phân cực hóa 13 Hình Chu trình điện trễ (P-E) màng sol-gel Pb(Zr0,45Ti0,55)O3 14 Hình Quy trình tổng hợp vật liệu BNKT phương pháp quay phủ sol-gel 21 Hình 2 Quy trình chế tạo sol BNKT 23 Hình Chế tạo tiền chất Bi 24 Hình Chế tạo tiền chất Ti 25 Hình Chế tạo tiền chất Na, K 25 Hình Chế tạo tiền chất BNKT 26 Hình Sơ đồ quy trình tạo màng BNKT 27 Hình (a)Màng sắt điện sắt BNKT chưa phủ điện cực, 28 Hình Sơ đồ quy trình chế tạo điện cực cho màng sắt điện BNKT, BNKT-xBFO 28 Hình 10 Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM SOLVER PRO 30 Hình 11 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM 31 Hình 12 Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X 32 Hình 13 Cấu tạo thiết bị đo P-E sơ đồ cầu Sawyer-Tower 33 vi Hình 14 (a) Đường trễ sắt điện (b) Minh họa mật độ lượng tích trữ (Jreco), mật độ lượng tổn hao (Jloss) đường trễ sắt điện (P-E) 34 Hình 15 Cấu tạo kết đo thiết bị VSM 35 Hình Ảnh AFM 2D 3D bề mặt màng BNKT với nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau:(a) S600, (b) S650, (c) S700, (d) S750 với ảnh (e) FE-SEM (f) SEM màng BNKT nhiệt độ ủ 700oC 37 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X màng BNKT 38 Hình 3 a) Đường cong điện trễ P–E màng BNKT thay đổi nhiệt độ ủ kết tinh 40 Hình Sự phụ thuộc Jreco, Jloss η màng BNKT 41 Hình Ảnh AFM 2D 3D màng BNKT với thời gian ủ kết tinh khác nhau: 43 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X màng BNKT thay đổi thời gian ủ kết tinh dải (a) từ 25o đến 75o (b) từ 38,5o đến 48,1o 44 Hình a) Đường cong điện trễ P–E màng BNKT thay đổi thời gian ủ kết tinh 46 Hình Sự phụ thuộc Jreco, Jloss η màng BNKT 47 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X màng BNKT-xBFO 49 Hình 10 Ảnh AFM 2D 3D bề mặt màng BNKT-xBFO với nồng độ pha tạp khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 (f) x= 0.10 50 Hình 11 Ảnh FE-SEM bề mặt màng BNKT-xBFO với nồng độ pha tạp khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 (f) x= 0.10 51 Hình 12 Đường cong từ hóa mẫu màng BNKT-xBFO 52 vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Một số nghiên cứu vật liệu sắt điện khơng Chì Bảng 1 Một số vật liệu sắt điện điển hình Bảng Hóa chất sử dụng để chế tạo sol BNKT, BNKT-xBFO 24 Bảng Giá trị (RQ) kích thước hạt (D) màng BNKT với nhiệt độ ủ kết tinh khác 38 Bảng Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) trường điện kháng (EC) màng BNKT với nhiệt độ ủ kết tinh khác 40 Bảng 3 Các giá trị Jreco, Jloss η tính tốn từ phần đường cong điện trễ dải điện trường dương màng BNKT với nhiệt độ ủ kết tinh khác 42 Bảng Giá trị (RQ) kích thước hạt (D) mẫu BNKT với thời gian ủ kết tinh khác 44 Bảng Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) trường điện kháng (EC) màng BNKT với thời gian ủ kết tinh khác 47 Bảng Các giá trị Jreco, Jloss η tính tốn từ phần đường cong điện trễ dải điện trường dương màng BNKT với thời gian ủ kết tinh khác 48 Bảng Giá trị (RQ) màng BNKT-xBFO với nồng độ pha tạp khác 50 viii bề mặt màng mịn vết nứt phát Độ nhám bề mặt màng (RQ), tính tốn tự động cách sử dụng phần mềm thiết bị AFM Giá trị RQ màng từ 9.2 nm đến 15.5 nm thể Bảng 3.7 Rõ ràng, giá trị RQ giảm dần màng tăng cường nồng độ pha tạp BFO giá trị nhỏ màng có nồng độ pha tạp x = 0.10 Với giá trị RQ nhỏ vậy, điều màng BNKT-xBFO thể chất lượng bề mặt tốt Hình 10 Ảnh AFM 2D 3D bề mặt màng BNKT-xBFO với nồng độ pha tạp khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08, (f) x= 0.10 Kết AFM tương đối khả quan, nguyên nhân trình chế tạo tối ưu nhiệt độ ủ kết tinh, thời gian ủ nhiệt Bảng Giá trị (RQ) màng BNKT-xBFO với nồng độ pha tạp khác Mẫu BNKT-xBFO x = 0.02 x = 0.04 x = 0.06 x = 0.08 x = 0.10 Độ nhám bề mặt RQ (nm) 15.5 15.1 14.0 11.6 9.2 Kích thước hạt D (nm) 31.42 31.97 32.52 33.41 33.71 Hình 11 kết ảnh FE-SEM bề mặt màng BNKT-xBFO với nồng độ pha tạp khác x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08 0.10 điều kiện tối ưu: nhiệt độ ủ kết tinh 700oC thời gian ủ nhiệt 60 phút 50 Hình 11 Ảnh FE-SEM bề mặt màng BNKT-xBFO với nồng độ pha tạp khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 (f) x= 0.10 Cấu trúc vi mô tất màng BNKT-xBFO tương đối đồng hạt tinh thể phân bố toàn bề mặt màng Trên bề mặt màng xuất số lỗ nhỏ, nguyên nhân bay nhanh gốc hữu Một nguyên nhân khác kim loại vị trí A (như Bi3+, Na+, K+) bị bay hơi, tạo thành chỗ trống oxy Có thể thấy rằng, tăng nồng độ pha tạp BFO, lỗ nhỏ kích thước trung bình hạt cải thiện Điều giải thích pha tạp nồng độ BFO tăng, ion Fe3+ với bán kính lớn thay vào vị trí Ti4+ có bán kính nhỏ vị trí B, điều tạo méo mạng tinh thể, kích thước trung bình hạt lớn cải thiện tính chất màng sắt điện BNKT Kết FE-SEM phù hợp với kết AFM phổ nhiễu xạ XRD 3.3.3 Ảnh hưởng tới tính chất từ màng Bên cạnh khảo sát hình thái bề mặt cấu trúc màng BNKT-xBFO, hình 3.12 trình bày tính đường cong từ hóa vật liệu BNKT-xBFO thay đổi nồng độ pha tạp khác x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08 0.10 điều kiện chế tạo tối ưu nhiệt độ phòng với từ trường 500 Oe Nhận thấy rằng, đường cong rỗng hình chữ S BNKT-xBFO cho kết hợp thành phần nghịch từ sắt từ yếu Thành phần nghịch từ chủ yếu bắt nguồn từ 3do Ti4+ vị trí bát diện cấu trúc perovskite trình bày vật liệu sắt điện khác Bi0.5K0.5TiO3, Bi0.5Na0.5TiO3, BaTiO3 [64, 70] Trong đó, thành 51 phần sắt từ yếu nhiệt độ phòng cho bắt nguồn từ khuyết tật hay lỗ trống Ti O [51, 64] Hình 12 Đường cong từ hóa mẫu màng BNKT-xBFO Ban đầu, nồng độ pha tạp BFO tăng x = 0.02 thành phần sắt từ thể rõ rệt Khi tăng nồng độ pha tạp BFO từ x = 0.04 đến 0.10 thành phần nghịch từ dần chiếm ưu thế, thành phần sắt từ giảm hẳn 3.4 Tổng kết chương Trong chương này, luận văn trình bày kết thu tiến hành khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến tính chất vật liệu sắt điện BNKT Theo đó, điều kiện cơng nghệ chế tạo tối ưu cho màng BNKT tìm thấy ủ kết tinh màng 700oC vòng 60 phút Khi màng BNKT cho hình thái bề mặt ổn định, kích thước hạt trung bình lớn với cấu trúc tinh thể đơn pha perovskite đặc trưng tính chất sắt điện mật độ tích trữ lượng màng cải thiện tốt Thêm vào ảnh hưởng nồng độ pha tạp Fe dạng BFO (BNKT-xBFO) tới tính chất màng sắt điện BNKT xem xét Với nồng độ pha tạp x = 0.10 màng BNKT-xBFO cho hình thái bề mặt tính chất màng sắt điện nâng cao rõ rệt 52 KẾT LUẬN Luận văn tiến hành nghiên cứu chế tạo màng mỏng sắt điện khơng chì Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3 đế Pt/Ti/SiO2/Si phương pháp quay phủ sol-gel; khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến tính chất màng như: nhiệt độ ủ kết tinh khác (600oC, 650oC, 700oC 750oC) thời gian ủ kết tinh khác (10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút 60 phút); đồng thời luận văn nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp Fe dạng BiFeO3 đến tính chất màng BNKT (BNKT-xBFO) với x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08 0.10 Luận văn đạt kết sau: Chế tạo thành công hệ màng sắt điện khơng chì BNKT BNKT-xBFO với độ dày vào khoảng 300 nm đế Pt/Ti/SiO2/Si phương pháp quay phủ sol-gel cho chất lượng màng tốt, tương đối đồng đều, có cấu trúc pha đa tinh thể perovskite đặc trưng, khơng có nứt gãy với độ nhám bề mặt thấp khoảng từ -15 nm Với phương pháp chế tạo sol- gel tìm điều kiện ủ nhiệt tối ưu cho màng BNKT nhiệt độ 700oC thời gian 60 phút Tại đó, điện trường cực đại 300 kV/cm, tần số kHz màng BNKT cho giá trị độ phân cực dư (2Pr), độ phân cực cực đại (2Pm) cao 18.4 µC/cm2 61.2 µC/cm2 mật độ lượng tích trữ (Jreco) 2.3 J/cm3 với hiệu suất lượng cao (η) đạt 58.3% Tìm thời gian ủ nhiệt tối ưu cho màng BNKT 60 phút với nhiệt độ 700 C: Khi điện trường cực đại 300 kV/cm, tần số kHz, màng BNKT cho độ phân cực dư (2Pr), độ phân cực cực đại (2Pm) cao 15.8 µC/cm2 57.8 µC/cm2 mật độ lượng tích trữ (Jreco) 2.9 J/cm3 với hiệu suất lượng cao (η) đạt 59.3% o Khảo sát ảnh hưởng pha tạp Fe dạng BiFeO3 đến màng BNKT, luận văn quy luật dẫn đến thay đổi hình thái bế mặt màng (BNKT-xBFO) ion Fe3+ có bán kính lớn thay vào vị trí ion Ti4+ có bán kính nhỏ vị trí B Theo đó, với nồng độ pha tạp x = 0.10 tính chất màng sắt điện cải thiện rõ rệt Tổng kết lại, màng BNKT chế tạo thành công phương pháp quay phủ solgel với điều kiện tối ưu: nhiệt độ ủ kết tinh 700oC thời gian ủ kết tinh 60 phút Tìm quy luật việc pha tạp Fe dạng BFO giúp cải thiện cấu trúc, hình thái tính chất vật liệu BNKT Tuy nhiên kết thấp so với PZT thương mại luận văn nghiên cứu vật liệu bước đầu nghiên cứu pha tạp Fe dạng BFO Do đó, để phát triển ứng dụng lĩnh vực tụ xung lượng tiên tiến, màng BNKT cần nghiên cứu thêm nhằm cải thiện độ phân cực đại Pm, mật độ tích trữ khả dụng Jreco, 53 giảm thiểu tối đa mật độ tổn hao lượng Jloss cách pha thêm tạp chất khác thời gian tới Với kết đạt được, luận văn hoàn toàn áp ứng mục tiêu đề 54 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyen Dang Co, Le Viet Cuong, Bui Dinh Tu, Pham Duc Thang, Luong Xuan Dien, Vu Ngoc Hung, Ngo Duc Quan (2019) Effect of Crystallization Temperature on Energy-Storage Density and Efficiency of Lead-Free Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 Thin Films Prepared by Sol-Gel Method, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, DOI: 10.1016/j.jsamd.2019.04.008 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Văn Đăng (2012), Chế tạo nghiên cứu tính chất perovskite ABO3 (BaTi1-xFexO3 BaTi1-x MnxO3), Luận án tiến sĩ, Hà Nội Vũ Ngọc Hùng (2017), MEMS áp điện Vật liệu linh kiện, Nhà xuất Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội Bùi Thị Huyền (2011), Nghiên cứu tính chất sắt điện màng mỏng PZT dị lớp, Luận văn thạc sĩ khoa học, Hà Nội Ngô Đức Quân (2016), Nghiên cứu tính chất vật liệu sắt điện khơng chứa chì Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối BNKT20 dạng màng, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh Ahn C W., Won S S., Ullah A et al (2012), Large piezoresponse of lead-free Bi 0.5(Na 0.85K 0.15) 0.5TiO3 thin film, Current AppliedPhysics, 12(3), pp.903907 Aksel E., Forrester J S., Jones J L., Thomas P A., Page K., and Suchomel M R (2011), Monoclinic crystal structure of polycrystalline Na0.5Bi0.5TiO3, Applied Physics Letters, 98(15), pp.152901 Arlt G (1990), Twinning in ferroelectric and ferroelastic ceramics: stress relief, Journal of Materials Science, 25(6), pp 2655-2666 Baettig P S., Schelle C F., LeSar R., Waghmare U V., and Spaldin a N A (2005), Theoretical prediction of new high-performance, lead-free piezoelectrics, Chemistry of Materials, 17, pp 1376 Binh D N., Lee H.-B., Le D T., Jeong S.-K., Kim I.-W., Tai W.-P., and Lee J.S (2011), Electric field-induced strain of lead-free Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3 ceramics modified with LiTaO3, Current Applied Physics, 11(3), pp S134-S137 10 Binh D N., Lee H.-B., Yoon C.-H., Kang J.-K., Lee J.-S., and Kim I.-W (2011), Effect of Ta-Substitution on the Ferroelectric and Piezoelectric Properties of Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3 Ceramics, Transactions on Electrical and Electronic Materials, 12(2), pp 64-67 56 11 Buhrer C F (1962), Some properties of bismuth perovskites, Journal of Chemical Physics, 36, pp 798-803 12 Burfoot J C and Taylor G W (1979), Polar Dielectrics and Their Applications, Macmillan, London 13 Cao W.P., Li W.L., Dai X.F., Zhang T.D., Sheng J., Hou Y.F., Fei W.D (2016), Large electrocaloric response and high energy-storage properties over a broad temperature range in lead-free NBT-ST ceramics, Journal of the European Ceramic Society, 36, pp 593-600 14 Cross L E (1993), Ferroelectric ceramics: tailoring properties for specific applications, Birkhauser Verlag Basel, Monte Verità 15 Chen J.Y., Tang Z.H., Tian R.N., Bai Y.L., Zhao S.F., Zhang H (2016), Domain switching contribution to the ferroelectric, fatigue and piezoelectric properties of leadfree Bi0.5 (Na0.85K0.15)0.5TiO3films, RSC Advances, 6, pp 33834-33842 16 Chen P., Wu S., Li P., Zhai J., Shen B (2018), The phase formation process of Bi 0.5 (Na 0.8 K 0.2 ) 0.5 TiO thin films prepared using the sol-gel method, Ceramics International, 44, pp 6402-6408 17 Chen X., Liao Y., and Wang H (2010), Phase structure and electric properties of Bi0.5(Na0.825K0.175)0.5TiO3 ceramics prepared by a sol-gel method, Journal of Alloys and Compounds, 493(1-2), pp 368-371 18 Chen Y Q Zheng X J (2010), Size effect of mechanical behavior for lead-free (Na0.82K0.18)0.5Bi0.5TiO3 nanofibers by nanoindentation, Materials Science and Engineering A, 527, pp 5462-5466 19 Damjanovic D (1998), Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin films and ceramics, Reports on Progress in Physics, 61, pp 1267– 1324 20 Dung D D., Thiet D V., Odkhuu D , Cuong L V , Tuan N H., Cho S (2015), Room-temperature ferromagnetism in Fe-doped wide band gap ferroelectric Bi0.5K0.5TiO3 nanocrystals, Materials Letters, 156, pp 129-133 21 Dung D D., Thiet D V., Quyet N V., Bac L H., and Cho S (2015), Microstructural and ferroelectric properties of Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-based modified by Bi0.5Li0.5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics, Materials Transactions, 56(no.9), pp 1378-1382 57 22 Dung D.D., Hung N T., Odkhuu D (2019), Magnetic and optical properties of MgMnO3− δ -modified Bi0.5Na0.5TiO3 materials, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 482, pp 31-37 23 Eitel R E., Clive A R., Thomas R S., Paul W R., Wes H., and Seung-Eek P (2001), New High Temperature Morphotropic Phase Boundary Piezoelectrics Based on Bi(Me)O -PbTiO Ceramics., Japanese Journal of Applied Physics., 40(10R), pp 5999 24 GONG Yue-qiu (2010), Effects of annealing temperature on microstructure and ferroelectric properties of Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 thin films, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 20, pp 1906−1910 25 Hiruma Y., Yoshii K., Nagata H., and Takenaka T (2008), Phase transition temperature and electrical properties of (Bi1∕2Na1∕2)TiO3-(Bi1∕2A1∕2)TiO3 (A=Li and K) lead-free ferroelectric ceramics, Journal of Applied Physics, 103, pp 084121 26 Hiruma Y., Yoshii K., Nagata H., and Takenaka T (2008), Phase transition temperature and electrical properties of (Bi1∕2Na1∕2)TiO3-(Bi1∕2A1∕2)TiO3 (A=Li and K) lead-free ferroelectric ceramics, Journal of Applied Physics 103, pp 084121 27 Hong I K., Han H S., Yoon C H., Ji H N., Tai W P., and Lee J S (2012), Strain enhancement in lead-free Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3 ceramics by CaZrO3 substitution, Journal of Intelligent Material Systems and Structures, 24(11), pp 1343-1349 28 Hussain A., Ahn C W., Lee J S., Ullah A., and Kim I W (2010), Large electricfield-induced strain in Zr-modified lead-free Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3 piezoelectric ceramics, Sensors and Actuators A: Physical, 158(1), pp 84-89 29 Hussain A., Ahn C W., Ullah A., Lee J S., and Kim I W (2010), Effects of Hafnium Substitution on Dielectric and Electromechanical Properties of Lead-free Bi 0.5 (Na 0.78 K 0.22 ) 0.5 (Ti 1- x Hf x )O Ceramics, Japanese Journal of Applied Physics, 49(4R), pp 041504 30 Hussain A., Ahn C W., Ullah A., Lee J S., and Kim I W (2012), Dielectric, ferroelectric and field-induced strain behavior of K0.5Na0.5NbO3-modified Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3 lead-free ceramics, Ceramics International, 38(5), pp 4143-4149 58 31 Isikawa Y., Akiyama Y., and Hayashi T (2009), Piezoelectric and Dielectric Properties of (Bi,Na,K,Ag)TiO3-BaTiO3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics, Japanese Journal of Applied Physics, 48(9), pp 09KD03 32 Jaffe B., Cook W R., and Jaffe H (1971), Piezoelectric Ceramics, Academic Press, New York 33 Jo W., Dittmer R., Acosta M., Zang J., Groh C., Sapper E., Wang K., and Rödel J (2012), Giant electric-field-induced strains in lead-free ceramics for actuator applications - status and perspective, Journal of Electroceramics, 29(1), pp 71-93 34 Kang J.-K., Heo D.-J., Nguyen V Q., Han H.-S., Lee J.-S., and Ahn K.-K (2012), Low-temperature sintering of lead-free Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-based electrostrictive ceramics with CuO addition., Journal of the Korean Physical Society, 61(6), pp 899902 35 Lee J.-S., Binh D N., Hussain A., Lee H D., Kim I W., Kim I W., and Tai W P (2010), Enhanced Electric-Field-Induced Strain at the FerroelectricElectrostrcitive Phase Boundary of Yttrium-Doped Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics, Journal of the Korean Physical Society, 57(41), pp 892 36 Lee J.-S., Pham K.-N., Han H.-S., Lee H.-B., and Tran V D N (2012), Strain enhancement of lead-free Bi1/2(Na0.82K0.18)1/2TiO3 ceramics by Sn doping, Journal of the Korean Physical Society, 60(2), pp 212-215 37 Li P., Li W., Zhai J., Shen B., Zeng H., Zhao K (2015), Composition dependence of phase structure and electrical properties of BiMnO3-modified Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3thin films Nanoscale, RSC Advances, (77), pp 6271362718 38 Li Y., Chen W., Xu Q., Zhou J., Gu X., and Fang S (2005), Electromechanical and dielectric properties of Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3 lead-free ceramics, Materials Chemistry and Physics, 94(2-3), pp 328-332 39 Liao Y., Xiao D., and Lin D (2007), Piezoelectric and ferroelectric properties of Bi0.5(Na1-x-yKxAgy)0.5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics, Applied Physics A, 90(1), pp 165-169 40 Lin D., Xiao D., Zhu J., and Yu P (2006), Piezoelectric and ferroelectric properties of Bi0.5(Na1−x−yKxLiy)0.5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics, Applied Physics Letters, 88(6), pp 062901 59 41 Lines M E and Glass A M (1979), Principles and applications of ferroelectrics and related materials, Clarendon Press, Oxford 42 Lisa and Klein C (1988), Sol- gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics, and specialty shapes Vol Noyes-Publications Park Ridge New Jersey USA 43 Lu X., Xu J., Yang L., Zhou C., Zhao Y., Yuan C., Li Q., Chen G., Wang H (2016), Energy storage properties of (Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07TiO3 lead-free ceramics modified by La and Zr co-doping, Journal of Materiomics, 2, pp 87-93 44 Monshi A., Foroughi M R., and M R Monshi (2012), Modified scherrerequation toestimate more accuratelynano-crystallite size using XRD, World Journal of Nanoscience and Engineering, 2(3), pp 154-160 45 Nagata H., Yoshida M., Makiuchi Y., and Takenaka T (2003), Large Piezoelectric Constant and High Curie Temperature of Lead-Free Piezoelectric Ceramic Ternary System Based on Bismuth Sodium Titanate-Bismuth Potassium TitanateBarium Titanate near the Morphotropic Phase Boundary, Japanese Journal of Applied Physics, 42(Part 1, No 12), pp 7401-7403 46 Nam P K., Hussain A., Ahn C W., Kim W., Jeong S J., () () and Lee J.-S., pp (2010), Giant strain in Nb-doped Bi 0.5 (Na 0.82 K 0.18) 0.5 TiO lead-free electromechanical ceramics, Materials Letters, 64(20), pp 2219-2222 47 Newnham R E (1975 ), Structure-Property Relations, Springer-Verlag, Berlin 48 Ngoc T V D., Han H.-S., Kim K.-J., Malik R A., Hussain A., and Lee J.-S Relaxor and fieldinduced strain behavior in lead-free Bi0 (Na0 82K0 18) 0.5TiO3 ceramics modified with BaZrO3, Journal of Ceramic Processing Research, 13(supplement 2), pp s177-s180 49 Ngoc T V D., Han H.-S., Yoon C.-H., Lee J.-S., Jo W., and Rödel J ((2011), Leadfree electrostrictive bismuth perovskite ceramics with thermally stable fieldinduced strains, Materials Letters, 65(17-18), pp 2607-2609 50 Panda P K (2009), Review: environmental friendly lead-free piezoelectric materials, Journal of Materials Science, 44(19), pp 5049–5062 51 Phan T.L., Zhang P., Yang D.S., Thanh T.D.,Tuan D.A.,Yu S.C., (2013), Origin of ferromagnetism in BaTiO3 nanoparticles prepared by mechanical milling Journal of Applied Physics, 113, pp 17E305 60 52 Qiao S., Wu J., Wu B., Zhang B., Xiao D., and Zhu J (2012), Effect of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3 content on the microstructure and electrical properties of Bi0.51(Na0.82K0.18) 0.50TiO3 ceramics, Ceramics International, 38(6), pp 4845-4851 53 Quan N.D., Hung V.N., Dung D.D (2017), Effect of Zr Doping on Structural and Ferroelectric Properties of Lead-Free Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3 Films, Journal of Electronic Materials, 46, pp 5814-5819 54 Quan N.D., Hung V.N., Dung D.D (2017), Influence of film thickness on ferroelectric properties and leakage current density in lead-free Bi0.5(Na0.80K0.20)0.5TiO3 films, Materials Research Express, 4, pp 086401 55 Quan N.D., Hung V.N., Kim I.W., Dung D.D (2016), Bipolar Electric Field Induced Strain in Li Substituted Lead-Free Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5Ti0.95Sn0.05O3 Piezoelectric Ceramics, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 16, pp 79787982 56 Quan N.D., Toan T.Q., Hung V.N., Nguyen M.D (2019), Influence of crystallization temperature on structural, ferroelectric and ferromagnetic properties of lead-free Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 multiferroic films,, Advances in Materials Science and Engineering, 2019, pp 1-10 57 Randall C A., Newnham R E., and Cross L E (2004), History of the First Ferroelectric Oxide, BaTiO3, Materials Research Institute: The Pennsylvania State University, University Park, USA 58 Sawyer C B and Tower C H (1930), Rochelle Salt as a Dielectric, Physical Review, 35(3), pp 269-273 59 Shrout T R and Zhang S J (2007), Lead-free piezoelectric ceramics: alternatives for PZT?, Journal of Electroceramics, 19, pp 113–126 60 Stemmer S., Streiffer S K., Ernst F., and Rüuhle M (1995), Atomistic structure of 90° domain walls in ferroelectric PbTiO3 thin films, Philosophical Magazine A, 71(3), pp 713-724 61 Suchomel M R., Fogg A M., Allix M., Niu H J., Claridge J B., and Rosseinsky M J (2006), Bi2ZnTiO6:  A Lead-Free Closed-Shell Polar Perovskite with a Calculated Ionic Polarization of 150 μC.cm-2, Chemistry of Materials, 18, pp 4987 62 Takenaka T., Nagata H., and Hiruma Y (2009), Phase Transition Temperatures and Piezoelectric Properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3 and (Bi1/2K1/2)TiO3 -Based 61 Bismuth Perovskite Lead-Free Ferroelectric Ceramics, Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, IEEE Transactions, 56(8), pp 1595-1612 63 Tani T (1998), Crystalline-oriented Piezoelectric Bulk Ceramics with a Perovskitetype Structure, Journal of the Korean Physical Society., 32(3), pp S1217S1220 64 Tuan N H., Anh V K., Doan N B., Bac L H., Dung D D., Odkhuu D (2018), Theoretical and experimental studies on the influence of Cr incorporation on the structural, optical, and magnetic properties of Bi0.5K0.5TiO3 materials, Journal of Sol-Gel Science and Technology 87( 3), pp 528–536 65 Ullah A., Ahn C W., Hussain A., Lee S Y., Lee H J., and Kim I W (2010), Phase transitions and large electric field-induced strain in BiAlO3-modified Bi0.5(Na,K)0.5TiO3 lead-free piezoelectric ceramics, Current Applied Physics, 10(4), pp 1174-1181 66 Ullah A., Ahn C W., Lee S Y., Kim J S., and Kim I W (2012), Structure, ferroelectric properties, and electric field-induced large strain in lead-free Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-(Bi0.5La0.5)AlO3 piezoelectric ceramics, Ceramics International, 38, pp S363-S368 67 Wang D.Y., Lin D M., Wong S K., Kwok K W., J.Y.Dai, and Chan H L W (2008), Piezoresponse and ferroelectric properties of lead-free [Bi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5]TiO3 thin films by pulsed laser deposition, Applied Physics Letters, 92(22), pp 222909 68 Wang J.H., Li Y., Sun N.N., Zhang Q.W., Zhang L.W., Hao X.H., Chou X.J (2017), Effects of Fe3+ doping on electrical properties and energy-storage performances of the (Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3 thick films prepared by sol-gel method, Journal of Alloys and Compounds, pp 727 69 Wang K., Hussain A., Jo W., Rödel J., and Viehland D D (2012), TemperatureDependent Properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3-SrTiO3 Lead-Free Piezoceramics, Journal of the American Ceramic Society, 95(7), pp 2241-2247 70 Wang Y., Xu G Yang L., Ren Z., Wei X.,Weng W., (2009), Room-temperature ferromagnetism in Fe-doped Na0 5Bi0 5TiO3 crystals, Materials Science-Poland, 27, pp 471-476 71 Won S.S., Ahn C.W., Kim I.W (2012), The effect of annealing temperature on the piezoelectric and dielectric properties of lead-free Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 thin films, Journal of the Korean Physical Society, 61, pp 928-932 62 72 Wu B., Han C., Xiao D., Wang Z., Zhu J., and Wu J (2012), Investigation of a new lead-free (0.89−x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.11(Bi0.5K0.5)TiO3xBa0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3 ceramics, Materials Research Bulletin, 47(11), pp 3937-3940 73 Wu Y., Wang X., Zhong C., Li L (2011), Effect of Mn Doping on Microstructure and Electrical Properties of the (Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3 Thin Films Prepared by Sol-Gel Method, Journal of the American Ceramic Society, 94, pp 3877-3882 74 Xu Q., Liu H., Song Z., Huang X., Ullah A., Zhang L., Xie J., Hao H., Cao M., Yao Z (2015), A new energy-storage ceramic system based on Bi0.5Na0.5TiO3 ternary solid solution, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 27, pp 322-329 75 Yang H., Shan X U., Zhou C., Zhou Q I N., Li W., and Cheng J U N (2013), Microstructure, dielectric and piezoelectric properties of lead-free Bi 0•5 Na 0•5 TiO  −Bi 0•5 K 0•5 TiO  −BiMnO ceramics, Bulletin of Materials Science, 36(2), pp 265-270 76 Yoshii K., Hiruma Y., Nagata H., and Takenaka T (2006), Electrical Properties and Depolarization Temperature of (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3 Lead-free Piezoelectric Ceramics, Japanese Journal of Applied Physics.,, 45, pp 4493 77 Yuji H., Tomomi W., Hajime N., and Tadashi T (2008), Piezoelectric Properties of (Bi 1/2 Na 1/2 )TiO -Based Solid Solution for Lead-Free High-Power Applications, Japanese Journal of Applied Physics., 47(9S), pp 7659 78 Zhang Y., Li W., Cao W., Feng Y., Qiao Y., Zhang T., Fei W (2017), Mn doping to enhance energy storage performance of lead-free 0.7NBT-0.3ST thin films with weak oxygen vacancies, Applied Physics Letters, 110, pp 243901 79 Zhao Y., Hao X., Li M (2014), Dielectric properties and energy-storage performance of (Na0.5Bi0.5)TiO3 thick films, Journal of Alloys and Compounds, 601, pp 112-115 80 Zhou C., Liu X., Li W., and Yuan C (2009), Dielectric and piezoelectric properties of Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3-BiCrO3 lead-free piezoelectric ceramics, Journal of Alloys and Compounds, 478(1-2), pp 381-385 81 Zhou C., Liu X., Li W., and Yuan C (2009), Microstructure and electrical properties of Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3-LiNbO3 lead-free piezoelectric ceramics, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 70(3-4), pp 541-545 63 82 Zhou C., Liu X., Li W., Yuan C., Chen G., (2010), Structure and electrical properties of Bi0.5(Na, K)0.5TiO3−BiGaO3 lead-free piezoelectric ceramics, Current Applied Physics, 10(1), pp 93-98 83 Zhou Q., Zhou C., Li W., Cheng J., Wang H., and Yuan C (2011), Microstructure and piezoelectric properties of Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3−NaSbO3 ceramics, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 72(8), pp 909-913 64 ... cứu chế tạo khảo sát tính chất màng sắt điện khơng chứa chì BNKT pha tạp Fe có cấu trúc micro- nano Mục tiêu luận văn: Luận văn với mục tiêu (i) tối ưu làm chủ quy trình chế tạo màng sắt điện Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3... cao tính chất sắt điện, mật độ tích trữ lượng màng BNKT đồng thời (ii) cải thiện tính chất màng sắt điện khơng chì BNKT cách pha tạp Fe dạng BFO (BNKT- xBFO) Đối tượng nghiên cứu luận văn: Màng sắt. .. liệu sắt điện, vật liệu sắt điện khơng chì, tính chất đặc trưng vật liệu sắt điện cấu trúc tinh thể, tính chất sắt điện, trình chuyển pha, đường cong điện trễ yếu tố ảnh hưởng tới tính chất sắt điện