TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ====== CAO THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/MỤN DỪA ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ HỢP CHẤT DDD TRONG DỊCH CHIẾT TỪ ĐẤT Ô NHIỄM KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa Hữu HÀ NỘI - 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ====== CAO THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/MỤN DỪA ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ HỢP CHẤT DDD TRONG DỊCH CHIẾT TỪ ĐẤT Ơ NHIỄM KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Hữu Người hướng dẫn khoa học TS NGUYỄN QUANG HỢP HÀ NỘI - 2018 i LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy giáo T.S Nguyễn Quang Hợp giao đề tài, hướng dẫn em chu đáo tận tình suốt trình nghiên cứu hồn thành khóa luận tốt nghiệp Em chân thành cảm ơn q Thầy, Cơ khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội tận tình truyền đạt kiến thức hướng dẫn em suốt trình học tập Với vốn kiến thức tiếp thu suốt trình học tập bốn năm qua không tảng cho trình nghiên cứu khóa luận mà hành trang quý báu để em bước vào đời cách vững tự tin Trân trọng! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Cao Thị Thu Hà ii LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, có hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn thầy giáo T.S Nguyễn Quang Hợp Các nội dung nghiên cứu kết đề tài trung thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu trước Nếu phát có gian lận nào, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước Hội đồng kết khóa luận Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Cao Thị Thu Hà iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt BVTV MD PANi PA ANi PANi/MD PA/MD VLHT APS DDD DDE DDT GCMS IR PCB POP SEM VLHP WE Tiếng Anh Tiếng Việt Bảo vệ thực vật Mụn dừa Polyanilin Polyaniline Aniline Anilin Polyanilin mụn dừa Vật liệu hấp thu Ammonium persulfate Amoni pesunfat Dichloro diphenyl dichloroethane Diclor diphenyl diclorethan Dichloro diphenyl Diclor diphenyl dichloroethylene diclorethylen Dichloro diphenyl Diclor diphenyl trichloroethane triclorethan Gas Chromatography Mass Gas Chromatography Mass Spectrometry Spectometry Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại Polychlorinated biphenyl Polychlorinated Biphenyls Persistent Organic Pollutant Persistent organic pollutans Scanning Electron Scanning Electron Microscope Microscope Vật liệu hấp phụ Working Electrode Điện cực làm việc iv MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN .3 1.1 Khái niệm hóa chất thuốc BVTV 1.2 Phân loại hóa chất thuốc BVTV 1.3 Thực trạng đất bị ô nhiễm POP nước ta 1.4 Một số phương pháp xử lý hợp chất hữu khó phân hủy 1.5 Tổng hợp ứng dụng polyaniline .5 1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi 1.5.1.1 Phương pháp điện hóa 1.5.1.2 Phương pháp hóa học 1.5.1.3 Ứng dụng polyaniline xử lý ô nhiễm môi trường 1.5.2 Mụn dừa ứng dụng mụn dừa 1.5.2.1 Thành phần hóa học mụn dừa .7 1.5.2.1 Thành iphần ihóa ihọc icủa imụn idừa 1.5.2.2 iCấu itrúc ivà iứng idụng icủa imụn idừa .7 1.5.3 Phương pháp hấp phụ .8 1.5.3.1 Các khái niệm 1.5.3.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 1.5.3.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 11 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 13 2.1 Thực nghiệm .13 2.1.1 Máy móc thiết bị .13 2.1.2 Dụng cụ hóa chất .13 2.1.3 Tiến hành thí nghiệm 13 2.1.3.1 Tổng hợp chế tạo vật liệu hấp thu 13 2.1.3.2 Sử dụng VLHP PANi/mụn dừa hấp thu thuốc BVTV 14 2.2 Phương pháp nghiên cứu 16 2.2.1 Phương pháp chiết rửa hóa chất thuốc BVTV khỏi đất nhiễm 16 2.2.1.1 Nguyên lý làm chất hữu 16 2.2.1.2 Định nghĩa sắc kí .16 2.2.2 Phương pháp hấp phụ 16 2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS 16 2.2.4 iPhương ipháp ihiển ivi iđiện itử iquét i(SEM) .17 2.2.5 Phần mềm xử lý số liệu Origin Excel .17 2.2.5.1 Phần mềm origin 17 2.2.5.2 Phần mềm excel 17 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 18 3.1 Đặc trưng vật liệu tổng hợp 18 3.1.1 iHiệu isuất itổng ihợp ivật iliệu ihấp iphụ 18 3.1.2 Phổ hồng ngoại tổng hợp vật liệu hấp phụ 18 3.1.3 Ảnh SEM vật liệu hấp phụ 21 3.2 Khả hấp phụ hóa chất thuốc BVTVcủa vật liệu .22 3.2.1 Ảnh hưởng chất vật liệu 22 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian 25 3.2.3 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu .25 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ 27 3.2.5 Mô hình đẳng nhiệt Langmuir .28 3.2.6 Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich 33 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO 36 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi (NH4)2S2O8 Hình 1.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .10 Hình 1.3 Đồ thị phụ thuộc C/q vào C 10 Hình 1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 11 Hình 1.5 Đồ thị để tìm số phương trình Freundlich .11 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại mụn dừa 18 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại PANi 19 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại PANi – mụn dừa 20 Hình 3.4 Ảnh SEM mụn dừa (a), PANi (b) PANi/MD (c) 22 Hình 3.5 Biểu đồ dung lượng hấp phụ o,p’- DDD loại vật liệu 23 Hình 3.6 Biểu đồ dung lượng hấp phụ p,p’- DDD loại vật liệu 23 Hình 3.7 Biểu đồ tổng dung lượng hấp phụ DDD loại vật liệu 24 Hình 3.8 Biểu đồ ảnh hưởng thời gian tới dung lượng hấp phụ o,p’DDD 25 Hình 3.9 Biểu đồ ảnh hưởng thời gian tới dung lượng hấp phụ o,p’DDD 25 Hình 3.10 Biểu đồ tổng thời gian hấp phụ DDD loại vật liệu 25 Hình 3.11 Biểu đồ ảnh hưởng khối lượng vật liệu hiệu suất hấp phụ tới dung lượng hấp phụ o,p’- DDD 26 Hình 3.12 Biểu đồ ảnh hưởng khối lượng vật liệu hiệu suất hấp phụ tới dung lượng hấp phụ p,p’- DDD 26 Hình 3.13 Biểu đồ thể ảnh hưởng khối lượng vật liệu hiệu suất hấp phụ tới dung lượng hấp phụ DDD loại vật liệu 27 Hình 3.14 Biểu đồ dung lượng hấp phụ o,p’-DDD thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu 28 Hình 3.15 Biểu đồ dung lượng hấp phụ p,p’-DDD thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu 28 Hình 3.16 Biểu đồ tổng dung lượng hấp phụ DDD 28 thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu 28 Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất o,p’-DDD 29 vii Hình 3.18 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất o,p’-DDD 29 Hình 3.19 Sự phụ thuộc tham số RL vào nồng độ ban đầu o,p’- DDD 29 Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất p,p’- DDD .30 Hình 3.21 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất p,p’- DDD .30 Hình 3.22 Sự phụ thuộc tham số RL vào nồng độ ban đầu p,p’- DDD 31 Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất DDD 31 Hình 3.24 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất DDD 31 Hình 3.25 Sự phụ thuộc tham số RL vào nồng độ ban đầu DDD 32 Hình 3.26 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich vật liệu hấp phụ chất o,p’-DDD 33 Hình 3.27 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich vật liệu hấp phụ chất p,p’-DDD 33 Hình 3.28 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich vật liệu hấp phụ chất DDD 33 BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Mối tương quan RL dạng mơ hình 11 Bảng 3.1 Quy kết nhóm chức mụn dừa 19 Bảng 3.2 Quy kết nhóm chức PANi 20 Bảng 3.3 Quy kết nhóm chức PANi – mụn dừa 21 Bảng 3.4 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu hiệu suất hấp phụ .26 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tới dung lượng hấp phụ DDD 27 Bảng 3.6 Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir 32 Bảng 3.7 Bảng giá trị thơng số cho mơ hình đẳng nhiệt Freundlich 34 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian q(mg/g) q (mg/g) q o,p' DDD q p,p'-DDD 1 0 20 40 60 t (phut) 80 Hình 3.8 Biểu đồ ảnh hưởng thời gian tới dung lượng hấp phụ o,p’-DDD 20 t (phut) 40 60 80 Hình 3.9 Biểu đồ ảnh hưởng thời gian tới dung lượng hấp phụ o,p’-DDD q tong q (mg/g) 0 20 40 t (phut) 60 80 Hình 3.10 Biểu đồ tổng thời gian hấp phụ DDD loại vật liệu Dựa vào biểu đồ kết phân tích ta thấy thay đổi thời gian hấp phụ dung lượng hấp phụ thay đổi đáng kể Càng tăng thời gian khả hấp tăng mạnh Trên đường biểu diễn thời gian hấp phụ, sau khoảng thời gian từ phút đến 40 phút, khả hấp phụ tăng lên đáng kể Từ 40 phút đến 80 phút, trình hấp phụ DDD có xu hướng tăng chậm đạt đến trạng thái cân 3.2.3 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu Bảng 3.4 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu hiệu suất hấp phụ tới dung lượng hấp phụ DDD Mẫu m (gam) M1 M2 M3 M4 0,07 0,14 0,28 0,35 q o,p-DDD(mg/g) q q p,p’ -DDD(mg/g) tổng(mg/g) 3,028870857 1,612372714 0,913900286 1,89576486 1,01158257 0,57785993 4,924636 2,623955 1,49176 70,542 75,17269 85,47374 0,779255714 0,51251623 1,291772 92,5187 80 80 60 60 q o,p' - DDD H% o,p'-DDD q (mg/g) 100 q (mg/g) 100 40 40 20 20 0 0.1 H% tổng 0.2 Khoi luong vat lieu 0.3 Hình 3.11 Biểu đồ ảnh hưởng khối lượng vật liệu hiệu suất hấp phụ tới dung lượng hấp phụ o,p’- DDD q p,p'-DDD H % p,p'-DDD 0.1 0.2 0.3 Khoi luong vat lieu Hình 3.12 Biểu đồ ảnh hưởng khối lượng vật liệu hiệu suất hấp phụ tới dung lượng hấp phụ p,p’- DDD 100 q (mg/g) 80 q tong H% 60 40 20 0.1 0.2 0.3 Khoi luong vat lieu Hình 3.13 Biểu đồ thể ảnh hưởng khối lượng vật liệu hiệu suất hấp phụ tới dung lượng hấp phụ DDD loại vật liệu Dựa vào biểu đồ kết cho thấy khối lượng vật liệu hấp phụ có ảnh hưởng đến khả hấp phụ chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ tăng hiệu suất hấp phụ tăng, dung lượng hấp phụ lại giảm.Cụ thể, mẫu có khối lượng lớn 0,35 gam, hiệu suất hấp phụ cao 92,5187%, dung lượng hấp phụ đạt 1,291772 mg/g Ngược lại khối lượng vật liệu hấp phụ giảm, hiệu suất hấp phụ giảm dung lượng hấp phụ tăng Điều hoàn toàn phù hợp với biểu thức tính q dung lượng hấp phụ q tỉ lệ nghịch với khối lượng vật liệu hấp phụ m, nên tăng khối lượng dung lượng hấp phụ giảm, ngược lại 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tới dung lượng hấp phụ DDD Mẫu Nồng độ q tổng qo,p-DDD q p,p’ –DDD (mg/L) (mg/g) (mg/g) (mg/g) C01 30,92 0,6826028 0,4445786 1,127181 C02 61,84 1,3397478 0,8555866 2,195334 C03 92,76 123,68 154,6 1,9095038 2,4734406 3,1223718 1,2095948 1,5987426 1,9926046 3,119099 4,072183 5,114976 C04 C05 q (mg/g) q (mg/g) qo,p'-DDD 30 60 90 nong 120 q p,p' - DDD 150 30 Hình 3.14 Biểu đồ dung lượng hấp phụ o,p’-DDD thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu 60 90 nong 120 150 Hình 3.15 Biểu đồ dung lượng hấp phụ p,p’-DDD thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu q (mg/g) q tong 30 60 90 120 nong 150 Hình 3.16 Biểu đồ tổng dung lượng hấp phụ DDD thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu Từ kết phân tích, ta thấy khoảng nồng độ khảo sát, nồng độ ban đầu dung dịch tăng dung lượng hấp phụ vật liệu tăng Cụ thể, tăng nồng độ từ 30,92÷154,6 (mg/L) dung lượng hấp phụ tăng từ 1,127181 ÷ 5,114976 (mg/g) Xuất kết ta tăng nồng độ chất hấp phụ ban đầu lên giữ nguyên khối lượng ban đầu, dẫn tới việc dung lượng hấp phụ tăng lên theo biểu thức tính q, dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất hấp phụ ban đầu 3.2.5 Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất o,p’-DDD Hình 3.18 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất o,p’-DDD Từ hình 3.18 ta thấy, khả hấp phụ o,p’-DDD vật liệu gốc PANi/ mụn dừa tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính có hệ số xác định cao R = 0,9084 Từ kiện trên, xác định thông số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 5,3505 mg/g số cân Langmuir KL = 0,3273 l/mg, giá trị KL thu nằm khoảng thuận lợi cho trình hấp phụ, cho thấy vật liệu hấp phụ gốc PANi/ mụn dừa vật liệu có khả hấp phụ hợp chất hữu khó phân hủy p,p’- DDD gây ô nhiễm môi trường dung dịch Từ giá trị nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (C0) hợp chất o,p’DDD giá trị số cân Langmuir KL, ta xác định giá trị tham số cân RL tương ứng cho mơ hình biểu biểu đồ mối quan hệ RL với nồng độ o,p’- DDD ban đầu hình 3.19 0.4 o,p' - DDD RL 0.3 0.2 0.1 10 Co ( mg/L) 15 20 Hình 3.19 Sự phụ thuộc tham số RL vào nồng độ ban đầu o,p’- DDD Từ kết hình 3.19, ta thấy, tham số cân RL có phụ thuộc định vào nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu C0, C0 tăng RL tiến dần 0, tức nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng mơ hình có xu tiến dần đến mơ hình khơng thuận lợi Kết cho thấy mơ hình hoàn toàn phù hợp với kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (mục 3.2.4), nồng độ ban đầu chất bị hấp tăng dung lượng hấp phụ thời điểm cân có xu hướng giảm dần Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất p,p’- DDD Hình 3.21 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất p,p’- DDD Từ hình 3.21 cho thấy, khả hấp phụ p,p’- DDD vật liệu gốc PANi/ mụn dừa tuân theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính có hệ số xác định cao R = 0,8824 Từ kiện trên, xác định thơng số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 3,1969 mg/g số cân Langmuir KL = 0,5730 l/mg, giá trị KL thu nằm khoảng thuận lợi cho trình hấp phụ, cho thấy vật liệu hấp phụ gốc PANi/ mụn dừa vật liệu có khả hấp phụ hợp chất hữu khó phân hủy p,p’- DDD gây ô nhiễm môi trường dung dịch Từ giá trị nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (C0) hợp chất p,p’DDD giá trị số cân Langmuir KL, ta xác định giá trị tham số cân RL tương ứng cho mơ hình biểu biểu đồ mối quan hệ RL với nồng độ p,p’- DDD ban đầu hình 3.22 0.4 p,p'-DDD RL 0.3 0.2 0.1 Co (mg/L) 10 Hình 3.22 Sự phụ thuộc tham số RL vào nồng độ ban đầu p,p’- DDD Từ kết hình 3.22, ta thấy, tham số cân RL có phụ thuộc định vào nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu C0, C0 tăng RL tiến dần 0, tức nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng mơ hình có xu tiến dần đến mơ hình khơng thuận lợi Kết cho thấy mơ hình hồn tồn phù hợp với kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (mục 3.2.4), nồng độ ban đầu chất bị hấp tăng dung lượng hấp phụ thời điểm cân có xu hướng giảm dần Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất DDD Hình 3.24 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir vật liệu hấp phụ chất DDD Từ hình 3.24 cho thấy, khả hấp phụ DDD vật liệu gốc PANi/ mụn dừa tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính có hệ số xác định cao R = 0,9025 Từ kiện trên, xác định thơng số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 8,5543 mg/g số cân Langmuir KL = 0,2080 l/mg, giá trị KL thu nằm khoảng thuận lợi cho trình hấp phụ, cho thấy vật liệu hấp phụ gốc PANi/ mụn dừa vật liệu có khả hấp phụ hợp chất hữu khó phân hủy DDD gây nhiễm môi trường dung dịch Từ giá trị nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (C0) hợp DDD giá trị số cân Langmuir KL, ta xác định giá trị tham số cân RL tương ứng cho mơ hình biểu biểu đồ mối quan hệ RL với nồng độ DDD ban đầu hình 3.25 DDD 0.4 RL 0.3 0.2 0.1 10 15 20 Co (mg/L) 25 30 35 Hình 3.25 Sự phụ thuộc tham số RL vào nồng độ ban đầu DDD Từ kết hình 3.25, ta thấy tham số cân RL có phụ thuộc định vào nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu C0, C0 tăng RL tiến dần 0, tức nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng mơ hình có xu tiến dần đến mơ hình khơng thuận lợi Kết cho thấy mơ hình hồn tồn phù hợp với kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (mục 3.2.4), nồng độ ban đầu chất bị hấp tăng tham số cân có xu hướng giảm dần Bảng 3.6 Bảng giá trị thông số cho mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Chất Phƣơng trình dạng tuyến tính R qmax KL o,p’- DDD y = 0,1869x + 0,5711 0,9084 5,3505 0,3273 p,p’- DDD y = 0,3128x + 0,5459 0,8824 3,1969 0,5730 DDD tổng y = 0,1169x + 0,5619 0,9025 8,5543 0,2080 Từ kết thu bảng 3.6, nhận thấy hệ số tương quan R cao (R > 0,88), giá tham số RL nằm khoảng thuận lợi 0