TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC LÊ THỊ THÙY HƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CARBON NANO HUỲNH QUANG TỪ URA-TURA-CA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa Lí HÀ NỘI – 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC LÊ THỊ THÙY HƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CARBON NANO HUỲNH QUANG TỪ URA-TURA-CA KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP Chun ngành: Hóa Lí Người hướng dẫn khoa học TS Đăng Thị Thu Huyền HÀ NỘI – 2018 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Đăng Thị Thu Huyền giúp định hướng tư khoa học, tận tình bảo tạo điều kiện thuận lợi cho em thời gian thực khóa luận Em xin chân thành cảm ơn Viện nghiên cứu khoa học ứng dụng (IAS) trường ĐHSPHN2 nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ em thực phép đo phổ hấp thụ UV-vis Nhân em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Mai Xuân Dũng, Th.S Hoàng Quang Bắc tất thành viên nhóm nghiên cứu N4O (Nanomaterials For Optoelectronics) giúp đỡ em suốt trình em thực đề tài Nghiên cứu tài trợ từ nguồn kinh phí Khoa học cơng nghệ Trường Đại học Sư phạm Hà Nội cho đề tài mã số: C.2018-18-04 T.S Đăng Thị Thu Huyền làm chủ nhiệm đề tài Trong qua trình nghiên cứu thực khóa luận khơng thể tránh khỏi thiếu sót Vì vậy, em mong nhận ý kiến đóng góp thầy, bạn để đề tài em hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên Lê Thị Thùy Hương LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan khóa luận với đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp carbon nano huỳnh quang từ URA-TURA-CA” cơng trình nghiên cứu thân hướng dẫn TS Đăng Thị Thu Huyền Các số liệu kết khóa luận trung thực chưa cơng bố cơng trình Đề tài khơng có chép từ cơng trình nghiên cứu khác mà không rõ mục tài liệu tham khảo Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước nhà trường cam đoan Sinh viên Lê Thị Thùy Hương DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CA : Citric acid CNDs : Carbon nano dots Eg : Độ rộng vùng cấm FT-IR : Fourier transform - infrared spectroscopy nm : nano meter PL : Photoluminescence spectroscopy QDs : Chấm lượng tử (quantum dots) TURA : Thiourea URA : Urea UV-vis : Ultra violet - visible absorption spectroscopy DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ Bả ng biể u: Bảng 2.1 Tên mẫu điều kiện tổng hợp 16 Bảng 3.1 Hiệu suất phát xạ CNDs 30 Hình vẽ : Hình 1.1 Ảnh hưởng kích thước đến cấu trúc điện tử Hình 1.2 Sự dịch chuyển điện tử trình hấp thụ Hình 1.3 Màu sắc chấm lượng tử thay đổi theo kích thước hạt Hình 1.5 Chiếc TV SUHD KS9800 88 inch sử dụng công nghệ hình chấm lượng tử - Quantum Dot Ảnh: MASHABLE Hình 1.6 Cấu trúc CNDs Hình 1.7 CNDs ứng dụng đánh dấu sinh học 12 2+ Hình 1.9 CNDs ứng dụng để phát ion Hg [10] 13 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp hạt nano carbon từ phản ứng URA phương pháp thủy nhiệt 16 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lí hoạt động máy đo phổ hồng ngoại 18 Hình 2.3 Sơ đồ ngun lí hoạt động máy đo phổ hấp thụ UV-vis 19 Hình 2.4 Sơ đồ ngun lí hoạt động hệ đo phổ hát xạ huỳnh quang PL 21 Hình 3.1 Màu sắc dung dịch URA trước sau thủy nhiệt nhiệt o o o độ 160 C, 180 C 200 C 22 Hình 3.2 Màu sắc dung dịch (URA-CA) trước sau thủy nhiệt 23 o nhiệt độ 180 C, 200 C 23 Hình 3.3 Sự thay đổi màu sắc dung dịch (URA-TURA-CA) trước sau o thủy nhiệt 200 C 23 Hình 3.4 Cơ chế hình thành CNDs từ tiền chất URA, TURA CA 24 o Hình 3.5 Phổ hồng ngoại CNDs tống hợp từ (URA+CA) 180 C, 200 C 25 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại CNDs tổng hợp từ (URA+TURA+CA) với tỉ lệ (URA:TURA) khác 26 o o o Hình 3.7 Phổ hấp thụ URA 160 C, 180 C 200 C 27 o o Hình 3.8 Phổ hấp thụ (URA+CA) 180 C 200 C 28 Hình 3.9 Phổ hấp thụ UV-vis CNDs tổng hợp từ (URA+TURA+CA) với o tỉ lệ (URA–TURA) khác 200 C 29 Hình 3.10 Phổ phát xạ CNDs tổng hợp từ (URA+TURA+CA) với o 30 tỉ lệ (URA–TURA) khác 200 C 30 2+ Hình 3.11 Ứng dụng CNDs phát ion Pb 31 MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Điểm đề tài PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chấm lượng tử 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Cấu trúc tính chất chấm lượng tử 1.1.3 Những ứng dụng chấm lượng tử 1.2 Hạt nano carbon 1.2.1 Cấu trúc hạt nano carbon 1.2.2 Ưu điểm CNDs 10 1.2.3 Tiềm ứng dụng CNDs 10 1.2.4 Các phương pháp tổng hợp 14 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 15 2.1 Tổng hợp hạt nano carbon 15 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 15 2.1.2 Quy trình tổng hợp 15 2.2 Các phương pháp nghiên cứu hạt nano carbon 17 2.2.1 Phổ hồng ngoại IR 17 2.2.2 Phổ hấp thụ UV-VIS 18 2.2.3 Phổ phát xạ huỳnh quang 20 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Sự hình thành hạt nano carbon 22 3.2 Cấu trúc CNDs 24 3.2 Tính chất quang hạt nano carbon 27 3.2.1 Tính chất hấp thụ 27 3.2.2 Tính chất phát xạ huỳnh quang 29 3.2.3 Hiệu suất phát xạ lượng tử 30 3.3 Ứng dụng CNDs phát kim loại 31 KẾT LUẬN 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 PHẦN MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trong họ vật liệu nano, vật liệu nano carbon CNT (carbon nanotube), C60 (fullerene), graphen gần hạt nano carbon (CNDs: carbon nano dots) đặc biệt quan tâm phương pháp tổng hợp dễ dàng, đơn giản, thân thiện với mơi trường CNDs thường có kích thước 10 nm, gồm hệ đa vòng liên hợp, tổng hợp lần trình tinh chế ống nano carbon qua trình điện phân năm 2004 [1] Do CNDs không độc nên đặc biệt nghiên cứu ứng dụng y – sinh dược học Các nghiên cứu gần cho thấy CNDs tan nước có hiệu suất phát xạ cao thường tổng hợp từ acid amine Amine đóng vai trò tiền chất N, đưa vào CNDs nhóm chức phân cực –NH2, –NH– nhóm chức quang học Flourophobe (F) Trong nhóm chức F ảnh hưởng đến tính chất quang CNDs nhóm chức phân cực làm tăng độ tan CNDs nước Bên cạnh đó, nhóm chức bề mặt (được định tiền chất) ảnh hưởng đến tương tác hóa học CNDs ion kim loại nặng Tương tác ảnh hưởng đến khả ứng dụng CNDs làm vật liệu huỳnh quang phát kim loại Có nhiều ion kim loại nặng độc hại Cd Pb có khả tương tác tốt với nhóm chức S Do đó, đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp CNDs từ tiền chất urea, thiourea citric acid với kỳ vọng mang lại CNDs có độ nhậy huỳnh quang cao với ion kim loại nặng Mục đích nghiên cứu Tổng hợp hạt nano carbon từ hỗn hợp URA, TURA CA phương pháp thủy nhiệt Nghiên cứu tính chất hấp thụ phát xạ quang học CNDs thu đồng thời so sánh độ nhậy quang chúng với ion kim loại nặng Nội dung nghiên cứu Trước thủy nhiệt Sau thủy nhiệt Hình 3.2 Màu sắc dung dịch (URA-CA) trước sau thủy nhiệt o nhiệt độ 180 C, 200 C (III) (V) (VI) (VII) (VIII) (IX) Sau thủy nhiệt Trước thủy nhiệt Hình 3.3 Sự thay đổi màu sắc dung dịch (URA-TURA-CA) trước sau o thủy nhiệt 200 C Cơ chế hình thành CNDs từ tiền chất URA, TURA CA đề nghị hình 3.4 O NH2 HOOC S N NH2 N S O NH2 NH N CO O S COOH NH2 S NH2 S N O OH O OH N S C O O N NH2 O N N O NH COOH COOH H O HOOC O O S N NH2 N H CO HOOC NH NH S O H2N HOOC HOOC HOOC O HOOC HOOC HHO H S NH2 N NH2 O N N O H HO HOOC O HOOC S H HO H2 N HOOC HOOC O O H H HO O NH2 H HO HO HO HO H2N O NH2 NH S N H O N NH2 S S O C O S O N NH HOOC NH2 NH2 N N S CO O NH2 HOOC NH S Hình 3.4 Cơ chế hình thành CNDs từ tiền chất URA, TURA CA 3.2 Cấu trúc CNDs Để nghiên cứu sơ cấu trúc hóa học hạt nano carbon, tiến hành đo phổ hồng ngoại IR mẫu rắn rửa làm khô Phổ FT-IR mẫu CNDs tổng hợp từ URA CA trình bày hình 3.5 Transmitance(%) o (URA+CA)_200 (V) C (IV) (URA+CA)_180 4000 3500 3000 2500 2000 o 1500 1000 500 -1 ) Wavenumber(cm o Hình 3.5 Phổ hồng ngoại CNDs tống hợp từ (URA+CA) 180 C, 200 C Quan sát phổ hồng ngọai IR mẫu CNDs (hình 3.5) nhận thấy hình dạng peak hai mẫu có thay đổi khơng đáng kể Cả hai phổ có peak -1 -1 hấp thụ rộng vùng từ 2500-3600 cm Vùng 2500-3000 cm dao động đặc trưng liên kết –C–H mạch hydrocarbon vùng -1 3000-3600 cm dao động nhóm phân cực –O–H, –N–H Vai -1 1710 cm nhóm –COOH Ngồi có dao động có đỉnh peak 1550 cm nhóm C–N dao động có đỉnh peak 1656 cm -1 -1 đặc trưng cho đặc trưng cho nhóm R–N–C=O Có thể khẳng định acid nhóm –OH chưa tham gia phản ứng nhóm –OH nhóm chức acid –COOH tách H linh động phân tử URA tạo thành nước hình thành liên kết R–N–C=O Sự có mặt nhóm phân cực –OH, –CONH–, –NH2 minh chứng cho khả tan tốt CNDs nước (IX) Transmitance(%) (VIII) (VII) (VI) (V) 4000 3000 2000 1000 -1 Wavenumber(cm ) Hình 3.6 Phổ hồng ngoại CNDs tổng hợp từ (URA+TURA+CA) với tỉ lệ (URA:TURA) khác Phổ FT-IR CNDs tổng hợp từ hỗn hợp ba tiền chất URA, TURA CA dược trình bày hìn 3.6 Phổ hồng ngoại CNDs tổng hợp có -1 peak 3000-3600 cm đặc trưng dao động liên kết –O-H ancol -1 phenol Ngồi có dao động có đỉnh peak 1550 cm đặc trưng -1 cho nhóm C–N dao động có đỉnh peak 1656 cm đặc trưng cho nhóm R–N–C=O Có thể khẳng định acid nhóm –OH chưa tham gia phản ứng nhóm –OH nhóm chức acid –COOH tách H linh động phân tử URA tạo thành nước hình thành liên kết R–N–C=O Như vậy, thay đổi thành phần tiền chất URA, TURA CA, CNDs dùy trì nhóm chức phân cực –C=S, –C=O, –COOH, – NH2, bề mặt 3.2 Tính chất quang hạt nano carbon 3.2.1 Tính chất hấp thụ Để nghiên cứu tính hấp thụ CNDs, tiến hành đo phổ hấp thụ UV-vis dung dịch chấm lượng tử thu Phổ UV-vis mẫu CNDs tổng hợp từ URA CA trình bày hình 3.6 o o o Hình 3.7 Phổ hấp thụ URA 160 C, 180 C 200 C Trên phổ hấp thụ UV-vis (hình 3.7.) ta thấy hình thành CNDs ảnh hưởng nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ khả hấp thụ dung dịch chấm lượng tử có dải hấp thụ khoảng 450-250 nm Mẫu (I) có peak hấp thụ đạt cực đại 330 nm Mẫu (III) có ba peak hấp thụ 370 nm, 312 nm, 260 nm Riêng với mẫu (II) khơng có đỉnh peak hấp thụ rõ ràng o xuất vai phổ trải dài Vậy với nhiệt độ thủy nhiệt