LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giảng viên trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng, đặc biệt thầy khoa Vật lý tận tình bảo, giúp đỡ em mặt suốt trình em học tập rèn luyện trường Em xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến thầy Lê Văn Thanh Sơn thầy Đinh Thanh Khẩn quan tâm, tận tình giúp đỡ, giải đáp thắc mắc, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Tiếp theo, em xin gửi lời cảm ơn bạn em sinh viên nhiệt tình tham gia hỗ trợ em suốt thời gian thực khóa luận Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè bên động viên em suốt trình học tập rèn luyện trường Tác giả Lương Thu Huyền MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC BIỂU ĐỒ PHẦN I: MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Vật liệu phát quang ứng dụng rộng rãi khoa học đời sống: kĩ thuật chiếu sáng, kĩ thuật hiển thị cảnh báo, đo xạ ion…Vì việc tìm vật liệu phát quang có phổ phát quang thích hợp với mục đích sử dụng vấn đề nhà khoa học nhóm nghiên cứu tồn giới quan tâm Trong ngành công nghiệp chế tạo đèn led người ta đặt yêu cầu khắc khe loại led trắng với nhiều ưu điểm tuổi thọ cao hơn, sử dụng lượng thấp Để làm điều cần có nghiên cứu cụ thể phát quang chất khác Vào tháng 3/2018, em có thực đề tài nghiên cứu Sm3+ đồng pha tạp Tb3+ khác, kết xác định tâm màu khả quan để chế tạo LED trắng Hiện nay, với Kẽm silicat, người ta thường pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, mà có nghiên cứu sử dụng chung với đất Trên tảng có, kết hợp với điều kiện phòng thí nghiệm chun đề Khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng nên chọn đề tài “Nghiên cứu đặc điểm phát quang vật liệu Sm3+ đồng pha tạp Tb3+ Zn2SiO4” Đối với vật liệu Zn2SiO4 đồng pha tạp Sm3+ Tb3+ trước hết chúng tơi tìm hiểu phổ kích thích phù hợp, phụ thuộc cường độ phát vào nồng độ Sm3+ kiểm tra ảnh hưởng nồng độ pha tạp tới số mạng Đồng thời mở hướng đề tài có truyền lượng tâm kích hoạt Mục đích nghiên cứu - Chế tạo vật liệu đồng pha tạp ion đất Sm3+ Tb3+ Zn2SiO4 Xác định cấu trúc mạng mẫu vật vơ định hình hay tinh thể để tính số mạng Tính số mạng tinh thể, nhận xét ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến số mạng Tìm phổ kích thích phù hợp với Sm3+ Tb3+ Xét phụ thuộc cường độ phát quang vào nồng độ Sm3+ Nhiệm vụ nghiên cứu - Nhiệm vụ 1: Nghiên cứu kiến thức phát quang vật liệu phát quang Nhiệm vụ 2: Nghiên cứu ion đất Sm3+ Tb3+ Nhiệm vụ 3: Nghiên cứu truyền lượng Nhiệm vụ 4: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể nhiếu xạ tia X Nhiệm vụ 4: Nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang đồng pha tạp Sm3+ Tb3+ vật liệu Zn2SiO4 Đối tượng phạm vi nghiên cứu a Đối tượng nghiên cứu - Tính chất phát quang vật liệu pha tạp nguyên tố đất Zn2SiO4 - Nồng độ ion Sm3+ ảnh hưởng đến đặc điểm phát quang vật liệu phát quang - Nồng độ pha tạp ảnh hưởng đến số mạng b Phạm vi nghiên cứu - Giới hạn đối tượng nghiên cứu: Các tài liệu mẫu vật liệu Zn2SiO4 pha tạp ion Sm3+ ion Tb3+ - Thời gian nghiên cứu: tháng 11/2018 đến 4/2019 Phương pháp nghiên cứu a Nghiên cứu lí thuyết Đọc tài liệu, khóa luận, báo khoa học có liên quan đến đề tài b Nghiên cứu thực nghiệm - Nghiên cứu phương pháp chế tạo mẫu chế tạo mẫu - Thực phép đo quang phổ đo nhiễu xạ tia X - Nghiên cứu sử dụng phần mềm Origin để xử lí số liệu - PHẦN 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHƯƠNG 1: THẾ NÀO LÀ SỰ PHÁT QUANG Chất phát quang [1] Các chất có khả biến dạng lượng khác thành quang gọi chất phát quang Các chất phát quang hấp thụ lượng từ bên (quang năng, điện năng, nhiệt năng…) dùng lượng hấp thụ để đưa phân tử, nguyên tử lên trạng thái kích thích Từ trạng thái kích thích phân tử, nguyên tử chuyển trạng thái xạ ánh sáng 1.1 Vật liệu phát quang hệ gồm có mạng chủ tâm kích hoạt (tâm đơn kích hoạt hay đồng kích hoạt) Q trình phát quang hệ xảy sau: Bức xạ kích thích hấp thụ tâm kích hoạt, tâm nâng lên tới trạng thái kích thích từ trạng thái chúng quay trở trạng thái đồng thời phát xạ xạ Hoặc hấp thụ ion khác ion tăng nhạy hay mạng chủ xảy trình truyền lượng đến ion kích hoạt kích thích ion xạ quang học 1.2 Hiện tượng phát quang Bức xạ quang học chất phát quang sau kích thích gọi tượng phát quang Sự phát quang kích thích nhiều loại lượng nằm vùng quang học nghĩa từ tử ngoại đến hồng ngoại Nếu dùng xạ hạt để kích thích phát quang xạ nằm vùng tử ngoại Tuy nhiên bên cạnh xạ phát quang có xạ khác xạ nhiệt, ánh sáng phản xạ khuếch tán chiếu vật nguồn sáng bên ngoài… Các loại xạ nằm vùng quang học xạ phát quang Vì việc nhận xạ phát quang gặp nhiều khó khăn Theo Vavilơp, tượng phát quang tượng chất phát quang phát xạ dư xạ nhiệt trường hợp mà xạ dư kéo dài khoảng thời gian 10-16(s) lớn Định nghĩa giúp phân biệt xạ phát quang với dạng xạ khác Nếu nhiệt độ phòng mà vật xạ ánh sáng thấy chắn nguồn gốc xạ xạ nhiệt Mặc khác, ánh sáng phản xạ hay khuếch tán hồn tồn tắt sau thơi kích thích trái lại phát quang kéo dài sau tắt ánh sáng kích thích tối thiểu 10-16(s) 1.3 Phân loại dạng phát quang Phát quang Phát quang tâm bất liên tục Phát quang tự phát Phát quang tái hợp Phát tiếp tái hợp phức tạp qua khâu trung gian tái quang hợp trực Phát quangPhát quang cưỡng Phát quang tự phát Phát quang cưỡng Phát quang tự phát Sơ đồ 1: Phân loại dạng phát quang Phát quang cưỡng CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Tb3+ Các nguyên tố đất RE (Rare Earth) tập hợp nguyên tố họ lanthanide thuộc bảng tuần hồn Menđêlêép có kí hiệu là: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb Lu Các ion đất đặc trưng lớp vỏ 4f chưa lấp đầy Các lớp quỹ đạo 4f nằm bên ion che chắn khỏi môi trường xung quanh quỹ đạo lấp đầy 5s 5p6 Do ảnh hưởng trường tinh thể mạng chủ lên dịch chuyển quang học bên cấu hình 4f n nhỏ Ví dụ 1: Nguyên tố Tb nằm vị trí 65 bảng hệ thống tuần hồn Menđêlêép, có cấu hình điện tử : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f9 Khi nguyên tử Tb electron, trở thành ion Tb 3+ lúc cấu hình điện tử : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f7 Ví dụ 2: Nguyên tố Sm nằm vị trí 62 bảng hệ thống tuần hồn Menđêlêép, có cấu hình điện tử : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f Khi nguyên tử Sm electron, trở thành ion Sm 3+ lúc cấu hình điện tử : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f Sự tương tác trường tinh thể với electron 4f xem yếu che chắn lớp electron lấp đầy 5s2 5p6 Trong trường hợp bình thường dịch chuyển giứa số hạng 4f bị cấm số lượng tử phương mức hoàn toàn l = không thoa mãn quy tắc lựa chọn ∆l = ± Tuy nhiên, tác dụng trường tinh thể bước chuyển số hạng 4f xảy Nguồn gốc dải hẹp rộng phổ huỳnh quang nguyên tố đất có khác Dải hẹp dịch chuyển điện tử số hạng 4f Những số hạng bảo vệ khỏi ảnh hưởng bên ngồi nên xạ có tính chất phổ vạch Các dải rộng xuất bước chuyển mức 4f mức bên 5d Các mức bên bị ảnh hưởng trường tinh thể nên có tách mức lớn Nhà vật lý học Dieke nhóm nghiên cứu khảo sát xác mức lượng điện tử 4f ion đất hiếm, kết trình bày giản đồ gọi giản đồ Dieke Hình 1: Giản đồ mức lượng Dieke Chúng có hàm lượng nhỏ Trái đất Người ta tìm thấy nguyên tố đất lớp trầm tích, mỏ quặng cát đen từ khoảng cuối kỉ 18 Pm nguyên tố cuối phát thấy vào năm 1947 Oak Ridge National Laboratory Có lý gọi đất : + Rất khó chiết tách từ đất (chiết hóa học) + Nó khơng tồn nhiều thiên nhiên Trên tồn cầu dồi 106 lần so với nguyên tố phổ biến silic Mặc dù khan khó chiết tách đất lại có giá trị cao tính chất đặc trưng có khơng hai nó: + Sử dụng vật liệu phát quang ứng dụng quang điện + Dùng chế tạo đèn catot máy vơ tuyến truyền hình + Dùng làm xúc tác cơng nghệ lọc hóa dầu xử lý môi trường + Dùng làm vật liệu siêu dẫn + Dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện + Dùng để chế tạo nam châm máy từ Trong phạm vi nghiên cứu tác giả lựa chọn nghiên cứu ion đất Sm đồng pha tạp Tb vào vật liệu Kẽm silicat với hy vọng ứng dụng chế tạo vật liệu quang hữu ích CHƯƠNG 3: SỰ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG 3.1 Lý thuyết truyền lượng Thơng thường, vật liệu phát quang gồm có mạng chủ tâm kích hoạt (activator) Bức xạ kích thích hấp thụ tâm kích hoạt, tâm nâng lên tới trạng thái kích thích Từ trạng thái kích thích quay trạng thái phát xạ xạ chuyển dời trở khơng xạ Hình 2: Tâm kích hoạt A mạng chủ Trong nhiều vật liệu, tình hình phức tạp so với trình xạ kích thích khơng bị hấp thụ activator mà ion hay nhóm ion khác Các ion hấp thụ xạ kích thích truyền lượng tới activator Trong trường hợp ion hấp thụ gọi ion tăng nhạy (sensitizer) S EXC E.T EM A A1* * Quá A S Hình 3: Sự truyền lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A S* trình truyền lượng xảy sau: A Hình 4: Quá trình truyền lượng 10 E.T Dịch chuyển S → S* hấp thụ, dịch chuyển A2* → A phát xạ Mức tích lũy nhờ truyền lượng (E.T) tắt dần không xạ tới mức A2* A1* CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ NHIỄU XẠ TIA X 4.1 Các hệ tinh thể: Tùy theo giá trị a, b, c, α, β, γ, người ta phân thành hệ tinh thể với kiểu ô mạng sở khác nhau, ô mạng sở lại phân thành kiểu mạng lưới khác ký hiệu sau:  Kí hiệu P: Ơ mạng sở đơn giản  Kí hiệu F: Tâm mặt mạng sở có chứa tiểu phân gọi mạng lưới tâm mặt  Kí hiệu C: tâm hai đáy có chứa thêm tiểu phân gọi mạng lưới tâm đáy  Kí hiệu I: Tại tâm điểm mạng sở có chứa tiểu phân gọi mạng lưới tâm khối Bảng 1: Cấu trúc tinh thể thông số tế bào mạng Hệ tinh thể Minh họa Lập phương (cubic) a=b=c α = β = γ = 90o Bốn phương (tetragonal) a = b ≠ c, α = β = γ = 90o 11 Trực thoi (orthorhombic) a≠b≠c α = β = γ = 90o Lục phương (hexagonal, trigonal) a=b c α = β = 90o, γ = 120o Mặt thoi (Rhombohedral) a = b = c, α = β = γ 90o Đơn tà (monoclinic) ab c, α = β = 90o, γ 90o Tam tà (triclinic) a b c α β γ 90o 4.2 Mối liên hệ khoảng cách mặt mạng với thông số tế bào mạng[2] Với hệ lập phương: 12 (1) Hệ tứ phương: (2) Hệ trưc thoi: (3) Hệ lục phương: (4) Hệ đơn tà: (5) Hệ tam tà có : (6) 4.3 Nhiễu xạ tia X Do có cấu trúc tuần hồn nên tinh thể đóng vai trò cách tử nhiễu xạ xạ có bước sóng cỡ số mạng Khi chiếu chùm tia X lên tinh thể tượng nhiễu xạ, ta thu hình ảnh tranh nhiễu xạ mà dựa vào ta biết đặc trưng mạng tinh thể Trước hết ta chưa xét đến ảnh hưởng chất nguyên tử mà vào đặc trưng hình học cấu trúc tinh thể Giả sử ta chiếu chùm tia X đơn sắc song song lên bề mặt tinh thể, tia X bị phản xạ mặt phẳng nguyên tử song song Theo phương phản xạ có cực đại nhiễu xạ hiệu quang trình chúng thoả mãn hệ thức Bragg: 2d.sinθ=nλ 13 Hình 5: Nhiễu xạ mặt tinh thể Hình 6: Mơ máy nhiễu xạ tia X Dùng chùm tia X song song đơn sắc chiếu vào ống đựng bột mịn đa tinh thể Các tia nhiễu xạ xuất phát từ mặt phẳng nguyên tử tinh thể nhỏ thỏa mãn góc θ λ xác định, phổ nhiễu xạ số h,k,l hiển thị đồng thời với đỉnh tương ứng, từ việc xác định số tính d hkl ta thu giá trị số mạng PHẦN 3: THỰC NGHIỆM Chế tạo mẫu 1.1 Phương pháp chế tạo Các mẫu vật liệu chế tạo phương pháp pha rắn, phương pháp truyền thống sử dụng phổ biến chế tạo vật liệu 1.2 Dụng cụ thí nghiệm Bảng 2: Dụng cụ thí nghiệm TÊN DỤNG CỤ CẦN THIẾT Cối chày sứ HÌNH MINH HỌA CƠNG DỤNG Đựng hóa chất để nghiền 14 Cốc sứ Đựng hóa chất để nung Cân điện tử có độ xác đến 0,001g Cân khối lượng hóa chất Lò nung Nung mẫu vật 15 Tủ sấy Sấy khô dụng cụ Cồn Làm dụng cụ 16 Quy trình chế tạo mẫu Bước Chuẩn bị dung cụ: Cối, chày cốc sứ làm sấy khơ, sau tráng lại cồn Bước Xử lý tiền chất: Cân hóa chất theo tỉ lệ tính tốn cân điện tử cho vào cối sứ, sau dùng chày sứ nghiền mịn trộn 3h Bước Sấy hóa chất: Mang hóa chất nghiền mịn trộn cho vào cốc sứ, sấy khô nhiệt độ 50ºC Bước Tạo mẫu vật liệu: Nung hóa chất sấy nhiệt độ 1200ºC 2h, gia tốc nhiệt 10ºC/phút, sau để nguội tự nhiên 1.4 Tiền chất sử dụng mẫu tạo thành 1.3 1.4.1 Danh sách tiền chất dùng chế tạo mẫu Bảng 3: Danh sách tiền chất dùng chế tạo mẫu Tên tiền chất Zn0 SiO2 Sm2O3 Tb2O3 H3BO3 1.4.2 Khối lượng mol (g/mol) 81,408 60,0835 348,72 365,85 61,83 Danh sách mẫu chế tạo Bảng 4: Danh sách mẫu chế tạo ZnO.1% Tên mẫu (mol) H1 H2 H3 H4 H5 1.5 SiO2.1% (mol) 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Tb3+.1% (mol) 1% 1% 1% 1% 1% Sm3+.1% (mol) 0,25% 0,5% 0,75% 1% 1,25% H3BO3 5% hỗn hợp 5% hỗn hợp 5% hỗn hợp 5% hỗn hợp 5% hỗn hợp Thiết bị đo mẫu: Bảng 5: Các thiết bị đo mẫu vật Máy FL3-22: Thiết bị đo quang phổ Máy D8 ADVANCE: Máy nhiễu xạ tia X 17 Kết thảo luận: Kết nhiễu xạ tia X: 2.1.1 Phổ nhiễu xạ hệ mẫu: 2.1 Biểu đồ 1: Phổ nhiễu xạ hệ mẫu 18 Nhận xét: Phổ nhiễu xạ hệ mẫu đồng dạng Mẫu vật chế tạo tinh thể Biểu đồ 2: Phổ nhiễu xạ mẫu H1 Nhận xét: Vật liệu có cấu trúc đơn pha ( pha lục phương ) phù hợp với mẫu chuẩn Ngoài dư tiền chất SiO2 2.1.2 Các số mạng: Bảng 6: Các số mạng Mẫu H1 H2 H3 H4 H5 a(10-10m) 13.88747 13.89291 13.86616 13.88615 13.86866 Bảng 7: Hằng số mạng mẫu chuẩn c(10-10m) 9.28583 9.28344 9.27164 9.28231 9.27382 Mẫu chuẩn a(10 m) c(10-10m) 13.9381 9.31 -10 Nhận xét: Các số mạng mẫu vật hoàn toàn phù hợp với mẫu chuẩn 19 2.2 Phổ kích thích Tb3+ Sm3+ Biểu đồ 3: Phổ PLE Tb3+ Biểu đồ 4: Phổ PLE Sm3+ 20 So sánh phổ kích thích Sm3+ Tb3+, ta nhận thấy dùng bước sóng kích thích 375nm chuyển dời Tb3+, Sm3+ xảy mạnh Từ đó, ta chọn bước sóng 375nm để làm bước sóng kích thích 2.3 Phổ phát quang mẫu CaSiO3 Tb3+ 1% ,Sm3+ x% Biểu đồ 5: Phổ PL Zn2SiO4 Tb3+ 1% ,Sm3+ x% (λEx=375nm) Trên biểu đồ 5, ta nhận thấy kích thích với bước sóng 375nm xuất đỉnh phổ 564nm, 602nm, 647nm tương ứng với cá chuyển dời 4G5/2→6H5/2, G5/2→6H7/2 4G5/2→6H9/2 Sm3+ Trong đỉnh 602nm vượt trội đỉnh khác Các đỉnh phổ lại gồm 435nm, 487nm, 542nm, 582nm Tb 3+ tương ứng với chuyển dời 5D3→7F4 , 5D4→7F6 , 5D4→7F5 , 5D4→7F3 [3] 2.4 Sự phụ thuộc cường độ phát quang vào nồng độ Sm3+ Biểu đồ 6: Sự phụ thuộc nồng độ phát quang vào nồng độ Sm3+ Ta thấy theo tăng dần nồng độ Sm3+, đỉnh phổ Tb 3+ có thay đổi cường độ theo chiều giảm dần, đỉnh phổ Sm3+ tăng dần Điều cho thấy có truyền lượng từ Tb3+ sang Sm3+ Khi nồng độ Sm3+ tăng từ 1% đến 1,25 % có tăng vọt cường độ phát quang đỉnh thuộc chuyển dời Sm 3+, giảm mạnh cường độ phát quang Tb3+ Đây nồng độ phù hợp với truyền lượng Kết luận Đã chế tạo thành công vật liệu phát quang Zn 2SiO4 đồng pha tạp Tb3+ Sm3+ xuất hầu hết chuyển dời Tb3+ Sm3+ Xác định mẫu vật mạng tinh thể lục phương tính số mạng Qua việc giữ nguyên nồng độ Tb3+ thay đổi nồng độ Sm3+ nghiên cứu đường biểu diễn phụ thuộc cường độ sáng xạ thuộc chuyển dời Sm3+ , Tb3+ vào nồng độ Sm3+ Chứng minh có truyền lượng từ Tb 3+ sang Sm3+ tìm nồng độ chất phù hợp cho truyền lượng TÀI LIỆU THAM KHẢO : Tài liệu tiếng Việt: (1) Phan Văn Thích (1973), Hiện tượng huỳnh quang kĩ thuật phân tích huỳnh quang, NXB Đại học tổng hợp Hà Nội (2) Vật liệu vô cơ, Giáo sư Phan Văn Tường, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 2007 Tài liệu tiếng Anh: (3) Luminesc ence properties of Tb doped and Tm/ Tb/Sm co-doped glass es for LED applications Chaofeng Zhu, Xiaoluan Liang, Yunxia Yang, Guorong Chen 75-76 (2010) (4) Phân tích phổ cấu trúc mạng số thủy tinh chứa DYPROSIUM (5) Luminesc ence properties of Tb doped and Tm/ Tb/Sm co-doped glass es for LED applications Chaofeng Zhu, Xiaoluan Liang, Yunxia Yang, Guorong Chen 75-76 (2010) (6) Gerhard Heinrich Dieke, Spectra and Energy levels of Rare Earth Ion in Crystals, The Johns Hopkins University Baltimore, Maryland  ... phạm – Đại học Đà Nẵng nên chọn đề tài Nghiên cứu đặc điểm phát quang vật liệu Sm3+ đồng pha tạp Tb3+ Zn2SiO4 Đối với vật liệu Zn2SiO4 đồng pha tạp Sm3+ Tb3+ trước hết chúng tơi tìm hiểu phổ... chất phát quang vật liệu pha tạp nguyên tố đất Zn2SiO4 - Nồng độ ion Sm3+ ảnh hưởng đến đặc điểm phát quang vật liệu phát quang - Nồng độ pha tạp ảnh hưởng đến số mạng b Phạm vi nghiên cứu -... 4: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể nhiếu xạ tia X Nhiệm vụ 4: Nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang đồng pha tạp Sm3+ Tb3+ vật liệu Zn2SiO4 Đối tượng phạm vi nghiên cứu a Đối tượng nghiên cứu