Đang tải... (xem toàn văn)
ày được tính theo công thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH).3.3.Quy trình tạo hạt nhôm oxit.Mẫu đã được nghiền mịn được trộn đều với dung dịch axit, ủ trong một khỏng thời gian nhất định – quá trình peptit hóa. Mẫu thu được cuối cùng đem đi tạo viên (có nhiều phương pháp tạo viên để thu được viên có hình dạng khác nhau). Ở đây ta sẽ sử dụng máy ép với miếng chặn được khoét lỗ, dùng lực ép vào miếng chặn, viên sẽ được ép ra dạng trụ tùy theo chiều dài trụ mong muốn sẽ được dao cắt khi ra khỏi lỗ miếng chặn.Tiến hành nung các viên, tại nhiệt độ nung thích hợp Boehmite xảy ra quá trình chuyển pha tạo γAl2O3 và ta thu được viên xúc tác.Quá trình tạo viên xúc tác được thực hiện theo sơ đồ sau:Hình 3. 5: Sơ đồ tạo viên 3.4.Kết quả nghiên của cứu sinh viên Nguyễn Thị Ngọc Tuyền trong nhóm trước đâyGiai đoạn hòa tanỞ điều kiện hòa tan từ 80oC và tỉ lệ mol NaOH cho vào dư 15 % thì quá trình hoàn tan mẫu Al(OH)3 với dung dịch NaOH 16N đạt được hiệu suất hòa tan cao, cụ thể tốt nhất ở điều kiện 100 oC thì hiệu suất hòa tan mẫu đạt 99,5 %.LọcTheo như thời gian khảo sát qua từng ngày cho thấy ở mẫu pha loãng với tỉ lệ 5050% thì kết tủa xuất hiện nhanh hơn, trong ngày lọc là tủa đã xuất hiện. Kế tiếp là mẫu pha loãng 60% có tủa 1 ngày sau lọc. Tiếp theo là các mẫu ở 30 %, 40 % xuất hiện tủa vào ngày thứ 2. Còn các mẫu còn lại với tỉ lệ 10 %, 20 % hầu như không có hiện tượng kết tủa.Từ đó cho thấy khi pha loãng thì xảy ra phản ứng ngược. Cụ thể là khi pha loãng với tỉ lệ 5050 % thì quá trình kết tinh diễn ra nhanh nhất. Như vậy để hạn chế sự bất lợi về vấn đề tạo tủa cần tiến hành lọc và axit hóa liên tục nhau.Vậy nên khi tiến hành lọc mẫu thì cần thực hiện liên tục với phản ứng axit hóa để dung dịch lọc xong không bị tạo tinh thể, và nếu quá trình axit hóa và lọc không diễn ra liên tục thì không nên pha loãng mẫu lọc hoặc pha loãng dưới 30 % để tránh hiện tượng kết tinh không mong muốn.Axit hóaCác mẫu thí nghiệm được tiến hành khảo sát thời gian axit hóa, mẫu được tiến hành axit hóa trong 3,5; 4; 4,5 (giờ).Mẫu tiến hành già hóa cụ thể là từ 3 giờ trở lên như quy trình đang thực hiện thì diện tích bề mặt của các mẫu đều trên 300 m2g.Mẫu có thời gian axit hóa 4,5 giờ có hiệu suất tạo Boehmite cao và cho ra nhôm oxit có diện tích bề mặt lớn nhất.Già hóaKhi tiến hành già hóa ở 1 giờ thì tinh thể boehmite vẫn chưa phát triển tốt và dẫn tới diện tích bề mặt thấp hơn so với mẫu già hóa ở điều kiện 2 giờ và mẫu ở điều kiện 3 giờ.Mẫu 3 giờ và mẫu 2 giờ cho kết quả gần tương tự nhau, chứng tỏ thời gian già hóa 2h là phù hợp cho quá trình phát triển tinh thể boehmite. Và kết quả của quá trình giá hóa phù hợp với lý thuyết được tham khảo ở tài liệu 9,30.Rửa tủaLy tâm là phương pháp hiệu quả được sử dụng trong quá trình này. Tiến hành ly tâm và thay mới nước sau mỗi lần ly tâm sẽ giúp mẫu loại bỏ hầu như toàn bộ lượng tạp chất.Khi quá trình rửa tủa tiến hành từ 78 lần, lượng ion còn lẫn trong tủa hầu như được loại bỏ bởi vì khi thử dung dịch BaCl2 không còn xuất hiện kết quả, quá trình này nhằm nâng cao độ tinh khiết của sản phẩm.SấyMẫu sau khi ly tâm sẽ vẫn còn ướt vì vẫn còn nước lẫn trong tủa vì vậy cần sấy mẫu để loại bỏ lượng nước thừa. Quá trình sấy mẫu được thực hiện trong tủ sấy ở nhiệt độ 110°C và được cân mỗi giờ.Sấy mẫu đến khối lượng gần như không đổi để giảm lượng nước tự do và tạo điều kiện thích hợp cho quá trình tách nước liên kết trong giai đoạn nung mẫu. Giai đoạn này giúp cho mẫu dễ dàng loại nước liên kết ở giai đoạn nung, lượng nước tự do quá nhiều sẽ cản trở sự hóa hơi của nước liên kết trong phân tử.Nung mẫuTrong quá trình nung mẫu chia thành hai giai đoạn chính là giai đoạn tách nước liên kết và giai đoạn nung ở nhiệt độ cao để tạo oxit.•Giai đoạn tách nước liên kếtTrong giai đoạn đầu mẫu được gia nhiệt với tốc độ gia nhiệt là 1oCphút và điểm nhiệt là 230oC.Tiến hành gia nhiệt đến 230oC và giữ nhiệt độ 3h vì đây là khoảng nhiệt độ hình thành boehmite tốt nhất theo như tài liệu tham khảo 28.•Giai đoạn tạo oxitKhi tốc độ gia nhiệt tăng thì diện tích bề mặt của mẫu nhôm oxit sẽ bị giảm vởi vì khi tốc độ gia nhiệt quá nhanh dẫn đến các phân tử bị nhiệt cục bộ, kết dính lại với nhau và làm cho diện tích bề mặt bị giảm. Ngoài ra thêm một lý do nữa là khi tốc độ gia nhiệt nhanh gây ra sự xáo trộn nhiệt độ trong mẫu dẫn đến vỡ cấu trúc nên diện tích mẫu bị giảm xuống.Ngoài ra trong quá trình còn khảo sát điểm nhiệt độ nung.Theo như số liệu thu được thì khi nung ở nhiệt độ cao thì diện tích bề mặt của mẫu sẽ bị giảm xuống, từ đó ở mỗi yêu cầu diện tích bề mặt cần có thì có mốc nhiệt độ nung phù hợp và khi nung ở nhiệt độ cao thì gamma nhôm oxit dễ bị chuyển hóa thành dạng khác là anlpha nhôm oxit, vì vậy để hạn chế việc t
MỤC LỤC CHƯƠNG GIỚI THIỆU 1.1.Đặt vấn đề 1.2.Mục tiêu đề tài 1.3.Nội dung nghiên cứu 1.4.Phạm vi nghiên cứu CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ NHÔM OXIT 2.1.Định nghĩa hình thành nhơm oxit 2.2.Các tính chất vật lý nhơm oxit 2.3.Phân loại nhôm oxit 2.3.Cấu trúc nhôm oxit 2.4.Bề mặt riêng nhôm oxit .7 2.5.Tính axit nhôm oxit 2.6.Giới thiệu γ-Al2O3 .8 2.7.Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit .9 2.7.1.Tổng quan phương pháp kết tủa .10 2.7.2.Đặc điểm phương pháp kết tủa .11 2.8.Ứng dụng nhôm oxit 11 2.8.1.Ứng dụng gamma nhơm oxit lĩnh vực lọc hóa dầu 12 2.8.2.Ứng dụng lĩnh vực chế biến khí thiên nhiên 17 2.8.3.Ứng dụng lĩnh vực môi trường 18 2.9.Tình hình nghiên cứu nước 19 CHƯƠNG ĐỀ XUẤT PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22 3.1.Phương pháp thực nghiệm tổng hợp γ-Al2O3 từ nguồn nhôm hydroxit Tân Rai 22 3.2.Phương pháp đo độ xốp 27 3.3.Quy trình tạo hạt nhơm oxit 32 3.4.Kết nghiên cứu sinh viên Nguyễn Thị Ngọc Tuyền nhóm trước 33 3.5.Đề xuất 36 DANH MỤC HÌNH Hình 1: Nhơm oxit thơ .5 Hình 2: Sự thay đổi dạng nhôm oxit theo nhiệt độ nung .6 Hình 3: Cấu trúc nhôm oxit .7 Hình 1: Sơ đồ điều chế gamma nhôm oxit phương pháp kết tủa 24 Hình 2: Đồ thị P/V.(Ps-P) P/Ps 29 Hình 3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ 30 Hình 4: Đường đẳng nhiệt .31 Hình 5: Sơ đồ tạo viên .33 DANH MỤC BẢNG Bảng Các hóa chất sử dụng đề tài 22 Bảng Danh mục thiết bị sử dụng đề tài 23 CHƯƠNG GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề Nhôm hợp chất phát từ lâu ứng dụng nhiều lĩnh vực đời sống lẫn công nghiệp Hiện chủ yếu 90% alumina dung công nghiệp luyện kim để sản xuất nhôm kim loại 10% lại dung lĩnh vực gốm sứ, vật liệu chịu lửa cơng nghiệp hóa chất Trong hợp chất nhơm oxit với nhiều ưu điểm độ bền cao, tính tốt, bền nhiệt diện tích bề mặt trung bình … nên u thích cơng nghiệp hóa chất Nước ta quốc gia có trữ lượng quặng Bauxit lớn với kiện vận hành nhà máy Alumin Tân Rai cung cấp hàng tram nghìn hydroxit nhôm năm điều kiện vô thuận lợi cho việc phát triển tinh chế nâng cao giá trị sản phẩm Và nhu cầu lớn thời gian tới nhu cầu sử dụng gamma nhôm nước tăng lên nhu cầu phát triển nhà máy lọc dầu cơng nghiệp hóa chất Vì sản xuất gamma nhôm oxit với quy mô lớn phương pháp mang lại hiệu kinh tế cao thiết thực Với tính chất phù hợp mà gamma nhơm oxit có việc sản xuất ổn định giúp tạo lợi cho ngành hóa chất cơng nghiệp, giảm chi phí nhập phụ thuộc từ tập đồn hóa chất nước ngồi Nhưng trình nghiên cứu phát triển mặt hạn chế chưa khắc phục dẫn đến sản phẩm cuối chưa ổn định mẫu Nên việc tiến hành tổng hợp với quy mơ lớn nhiều khó khăn Đề tài “ Tổng hợp γ-Al2O3 từ nguồn nhôm hydroxit Tân Rai “ chủ yếu khảo sát thông số yếu tố bước quy trình nhằm ổn định hiệu suất tạo thành gamma nhôm oxit, bước đầu chế tạo dạng viên trụ cho sản phẩm để ứng dụng rộng nhiều lĩnh vực chất mang xúc tác Tuy nhiên để hồn thiện quy trình cần nhiều yếu tố vùng khảo sát nên mục tiêu hướng tới chọn lọc xử lý giai đoạn chủ chốt q trình, góp phần vào việc nghiên cứu tổng hợp gamma nhôm oxit công nghiệp Việt Nam tương lai 1.2 Mục tiêu đề tài Tổng hợp γ-Al2O3 từ nguồn nhôm hydroxit Tân Rai phương pháp kết tủa, không dùng vật liệu gốm sứ để tránh có ảnh hưởng đến diện tích bề mặt sản phẩm Thực trình xử lý khảo sát yếu tố q trình để thu gamma nhơm có chất lượng tốt Bước đầu chế tạo sản phẩm dạng viên trụ để ứng dụng làm chất mang, xúc tác 1.3 Nội dung nghiên cứu Đề tài “ Tổng hợp γ-Al2O3 từ nguồn nhôm hydroxit Tân Rai “ Các nội dung nghiên cứu cần thực hiện: Khảo sát thông số nhiệt độ, thời gian, liều lượng tác chất phản ứng hòa tan Khảo sát thơng số ảnh hưỡng đến q trình lọc, axit hóa, sấy chế độ nung tạo thành nhơm oxit Thử nghiệm công nghệ chế tạo hạt nước thùng quay 1.4 Phạm vi nghiên cứu Địa điểm: Phòng thí nghiệm Chun đề Dầu khí – Bộ mơn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Nhà B2, 268 Lý Thường Kiệt, Phường 14, Quận 10, Tp.HCM Đối tượng nghiên cứu: Nghiên cứu nguồn nhôm hydroxit Tân Rai CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ NHƠM OXIT 2.1 Định nghĩa hình thành nhôm oxit Định nghĩa: Nhôm oxit hợp chất nhơm oxy với cơng thức hóa học Al2O3 Còn gọi Alumina Nhơm oxit chất rắn màu trắng, khơng tan nước, có nhiệt độ nóng chảy cao 2000°C [22] Nhơm oxit có nhiều dạng thù hình khác tùy vào phương pháp tổng hợp chế độ nung dạng thù hình có tính chất đặc trưng Hình : Nhơm oxit thơ 2.2 Các tính chất vật lý nhơm oxit Chất rắn màu trắng, không tan không tác dụng với nước, bền vững, nóng chảy 2000°C Tồn dạng khan (emery, corindon, rubi (lẫn Cr 2O3), saphia (lẫn TiO2 Fe2O3) dạng ngậm nước (Boxit) Các oxit nhôm dùng rộng rãi gốm sứ, vật liệu chịu lửa mài mòn độ cứng tính trơ, nhiệt độ nóng chảy cao, khơng bay chống oxi hóa, ăn mòn Trong cơng nghiệp nhôm oxit sử dụng rộng rãi lĩnh vực xúc tác cho phản ứng lọc dầu, hóa dầu làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa hydrocacbon, chất hấp phụ chế biến lĩnh vực gốm sứ dân dụng 2.3 Phân loại nhôm oxit Nhôm oxit chất mang thương mại phổ biến độ bền nhiệt phản ứng nhiệt độ cao, tính ổn định nhiều tính chất hóa học, vật lý, xúc tác Họ Alumin bao gồm nhiều cấu trúc vơ định hình tinh thể đặc trưng, diện tích bề mặt đa dạng từ 0,5 – 600 m2/g, có kích thước lỗ xốp lớn phân bố lỗ xốp tâm axit phù hợp với nhiều loại xúc tác Cấu trúc tính chất nhơm oxit phụ thuộc vào phương pháp tiến hành, độ tinh khiết chế độ tách nước chế độ nhiệt nung [22] Dựa vào phương pháp điều chế xử lý nhiệt tiền chất oxit-hydroxit nhơm ví dụ boehmite, pseudoehmite, bayerite, nordstrandite tạo thành nhơm oxit chuyển tiếp α,γ,δ,η,θ có diện tích bề mặt từ 100 – 400 m2/g [9,23] Nhiệt độ Hình 2: Sự thay đổi dạng nhơm oxit theo nhiệt độ nung Tùy thuộc vào tiền chất sau trình nung cho dạng nhôm oxit khác Và nhiệt độ chế độ nung góp phần lớn tạo biến đổi cấu trúc nhôm oxit Các thù hình chuyển tiếp cho thay đổi nhiệt độ nung, nhiệt độ nung cao cấu trúc nhơm oxit có xu hướng bó chặt dẫn tới diện tích bề mặt giảm xuống làm giảm số tâm axit 2.3 Cấu trúc nhôm oxit Cấu trúc nhôm oxit xây dựng từ đơn lớp xếp chồng lên cầu bó chặt Lớp phân tử hình cầu O 2- xếp thành hàng định dạng tâm đối, lớp phân bố vị trí lõm sau lớp đầu tiên, vị trí năm hai phân tử lớp Tiếp theo lớp thứ ba phân bố lớp xếp thành mạng tinh thể có cấu trúc hình: Hình 3: Cấu trúc nhơm oxit 2.4 Bề mặt riêng nhôm oxit Bề mặt riêng nhôm oxit dao động khoảng từ 50-400 m 2/g Diện tích bề mặt riêng γ-Al2O3 khoảng 150-280 m 2/g diện tích bề mặt riêng α-Al2O3 bé từ 1-5 m2/g γ-Al2O3 loại vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến có chất xúc tác mang chất mang Al 2O3 có diện tích bề mặt lớn 300 m2/g [22,24] Gibbsite, bayerite, diaspore dạng có diện tích bề mặt riêng thấp từ 3-5 m2/g, boehmite có diện tích bề mặt lớn từ 280-325 m 2/g hình thành khoảng pH 9, biến đổi dạng tinh thể phụ thuộc lớn vào pH trình tạo tủa Dạng δ-Al 2O3 θ-Al2O3 tạo thành từ dạng gel Boehmite có diện tích bề mặt khoảng 100-150 m2/g [24,25] Dạng Al2O3 có diện tích bề mặt lớn từ Gibbsite phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian nung, diện tích bề mặt đạt tới 300 m 2/g Dạng α-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn điều chế phương pháp nung gel boehmite 1000°C khoảng thời gian định 2.5 Tính axit nhơm oxit Trên bề mặt nhơm oxit sau hydrat hóa tồn số axit Brontsted có nhóm OH- [22,15] Bề mặt δ-Al2O3 θ-Al2O3 có tâm axit Lewis, khơng có tâm Bronsted η-Al2O3 γ-Al2O3 phụ thuộc vào mức độ dehydrat hố mà có hai loại tâm axit Lewis Bronsted Nói chung nhơm oxit nhơm hydroxit hố khơng biểu tính axit mạnh Chính oxit nhơm thích hợp làm chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh nhiên liệu chất mang có tính axit cao thúc đẩy phản ứng cracking tạo cốc, cặn bon làm giảm hoạt tính thời gian sống xúc tác 2.6 Giới thiệu γ-Al2O3 γ-Al2O3 hình thành chủ yếu từ trình nung Boehmite từ Gibbsite nhiệt độ nung từ 400-700 oC γ-Al2O3 oxit nhơm điển hình cho nhơm oxit nhắc đến ứng dụng nhiều lĩnh vực xúc tác cho trình xử lý phân đoạn lọc dầu hay phản ứng chuyển hóa hydrocacbon xúc tác cho trình xử lý khí thiên nhiên Bởi đặc trưng thể tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt có nhiều lỗ xốp, phân bố lỗ xốp tốt, đường kính lỗ xốp vào khoảng 30-120 A 0, thể tích lỗ xốp 0,5-1 cm3/g [28] Diện tích bề mặt phụ thuộc vào nhiệt độ nung thời gian nung Với vai trò làm chất mang tương tác, oxit nhơm hoạt tính tác dụng với pha hoạt tính làm cho chúng phân tán tốt đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác Thực tế tương tác tạo bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa tương tác xúc tác chất mang có vai trò ngăn chặn chuyển động tinh thể chất xúc tác bề mặt chất mang γ-Al2O3 sử dụng rộng rãi trình chế biến dầu mỏ reforming, dehydrat hóa, hydrocracking, xúc tác sử dụng có chất mang γ-Al2O3 chứa 80-90 % 2.7 Các phương pháp tổng hợp nhôm oxit Nhôm oxit loại vật liệu ứng dụng nhiều quy trình cơng nghiệp cơng nghiệp dầu khí, hóa chất, luyện kim cơng nghiệp gốm sứ Có nhiều phương pháp tổng hợp nhơm oxit hoạt tính, phương pháp tổng hợp khác tạo oxit có cấu trúc khác Có phương pháp tổng hợp nhơm oxit cơng nghiệp: Phương pháp kết tủa phương pháp truyền thống đặc trung cho q trình sản xuất nhơm oxit từ quặng boxit Đặc trưng cho trình sử dụng phương pháp quy trình Bayer [29]: Nguồn nhơm hòa tan dung dịch NaOH để tạo thành muối NaAlO2 Sau axit hóa dung dịch để tạo kết tủa Lọc rửa kết tùa sấy thu boehmite Cuối tiến hành nung boehmite chế độ nhiệt thích hợp để hình thành gamma nhơm oxit Phương pháp sol-gel biến tính sở q trình Yoldas [8]: Nhơm isopropoxit hòa tan n-propanol khuấy manh Gel tạo thành đem già hóa, sau lọc loại bỏ dung mơi, kết tủa sau lọc đem sấy nung để tạo thành nhôm oxit Phương pháp sol-gel sử dụng chất tạo cấu trúc [8]: Quy trình tổng hợp tiến hành qua bước: polyme pluronic P123 hòa tan etanol thu dung dịch A Điều chế dung dịch B gồm axit clohydric, etanol, nhôm tri-tert9 butoxite điều chế Sau hai dung dịch trộn lẫn với Sol đồng thể già hóa, loại dung môi tiến hành sấy nung điều kiện thích hợp để thu nhơm oxit Trong đề tài nghiên cứu chủ yêu ứng dụng phương pháp kết tủa quy trình đơn giản, phù hợp với tính kinh tế ứng dụng nguồn ngun liệu nhơm hydroxit giá rẻ có sẵn nước Vừa phù hợp với điều kiện kinh tế đất nước vừa thuận lợi cho việc sản xuất với quy mô công nghiệp Nhơm oxit sản xuất theo phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng từ 200-300 m2/g, có mao quản trung bình đảm bảo tiêu chí chất mang xúc tác công nghiệp có giá thành hợp lý so với nhập từ nước 2.7.1 Tổng quan phương pháp kết tủa Đây phương pháp truyền thống để sản xuất nhơm hydroxit dựa q trình tái kết tủa từ muối nhơm [26]: Q trình tái kết tủa qua muối trung tính: Al2(SO4)3 + 6NaOH → 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 (1.1) Hoặc qua muối kiềm: Al2(OH)5Cl + NaOH → 2Al(OH)3 + NaCl (1.2) Người ta tính rằng, để tái kết tủa Al2O3 (không kể tổn thất) qua muối trung tính cần 2,9 axít H2SO4 2,4 xút qua muối kiềm chi phí giảm Phương pháp tạo muối kép với muối liti có dạng Lin, XnAl(OH) 3.pH2O (X: Cl-, Br-, I-, SO42-) sau xử lý nước thu nhơm trihydroxyt có cấu trúc khuyết, dung dịch nước chứa muối liti cô đặc dùng lại Tuy nhiên phương pháp chưa phổ biến cơng nghiệp Phần lớn cơng trính nghiên cứu Al 2O3 dùng làm chất mang xúc tác chất xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ yếu phân giải muối natrialuminat axit muối nhôm như: HCl, H 2SO4, HNO3, Al(OH)Cl2…[26] 10 Hòa tan nhơm hydroxit cách cho mẫu nhơm hydroxit phản ứng với dung dịch NaOH để thu muối Natri aluminat Al(OH)3 + NaOH → NaAlO2 + 2H2O (2.1) Quá trình tiến hành khoảng nhiệt độ từ 50-100oC với 11 điểm nút thực hệ kín để hạn chế tượng bay thay đổi khối lượng Và giai đoạn nhơm hydroxit tham gia phản ứng có diện kết tủa ion sắt lẫn nguyên liệu: Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 (2.2) Trong giai đoạn hầu hết ion sắt kết tủa nên sau hòa tan cần tiến hành lọc để loại bỏ tạp chất khỏi dung dịch muối natrialuminat Sau tiến hành phản ứng, tiến hành lọc sơ rửa phần khơng tan sau cho vào tủ sấy cân khối lượng rắn thu được, từ kết điểm vẽ đồ thị xác định độ tan Khoảng nhiệt độ khảo sát nhỏ nên chế độ gia nhiệt bếp từ cần theo dõi kỹ Trong thời gian phản ứng khơng nên bật quạt làm tiêu hao lượng nhiệt bếp từ gây lãng phí làm mẫu sai lệch 3.1.3.2 Lọc Sau phản ứng xong dung dịch muối có màu vàng đậm có tạo thành Fe(OH)3 cần phải thực trình lọc để loại bỏ tủa sắt lơ lửng dung dịch độ nhớt cao nên khơng lắng lực Trong q trình lọc dung dịch có độ nhớt cao dẫn tới khó lọc, trước lọc cần pha lỗng với nước.Tiến hành khảo sát tỉ lệ pha loãng xác định thời gian lọc để vẽ đồ thị khảo sát Sau lọc xong cần tiến hành tạo tủa để tránh tượng tủa ngược phương pháp Bayer 3.1.3.3 Axit hóa 25 Trong giai đoạn axit hóa sử dụng dung dịch H 2SO4 31,85 % cho từ từ vào dung dịch muối vừa lọc thực khuấy từ dung dịch Thực axit hóa dung dịch nhiệt độ 80 oC 2; 3; 3,5; 4; 4,5 (giờ) Trong giai đoạn tốc độ nhỏ axit ảnh hưởng nhỏ nhanh tinh thể tạo thành bị axit phản ứng tan trở lại tạo dung dịch muối Al2(SO4)3 làm giảm hiệu suất tạo tủa Sau tiến hành xong phản ứng axit hóa, cho tồn lượng tủa vào bước già hóa để tinh thể phát triển 3.1.3.4 Già hóa Sau thực axit hóa cần thực già hóa để kích thích lớn lên tinh thể AlO(OH), cần thực nhiệt độ khoảng 90 oC Và tiến hành già hóa điều kiện khác thời gian để khảo sát độ lớn lên tinh thể Trong nghiên cứu [13] có đề cập thời gian già hóa cho thấy mẫu có thời gian già hóa thấp khơng già hóa làm cho q trình phát triển tinh thể khơng cao Việc già hóa thực tủ sấy đóng kín nắp để hạn chết khối lượng tiết kiệm lượng so với thực bếp điện 3.1.3.5 Ly tâm Sau già hóa tủa hỗn hợp gồm tủa dung dịch muối cần loại muối khỏi để làm tủa trước nung Và tiến hành li tâm loại bỏ lượng sắt tạo tủa sót lại q trình lọc lúc đầu 3.1.3.6 Sấy Sau ly tâm lấy mẫu tủa Al(OH)3 nước tự do, trước đem nung để nhiệt phân tạo sản phẩm cần tiến hành sấy tách nước tự 26 Thời gian sấy kéo dài từ 7-8 giờ, tiến hành cân lại khối lượng để kiểm tra khối lượng nước tách Sấy đến khối lượng mẫu thay đổi không đáng kể 3.1.3.7 Nhiệt phân Sau sấy để tách nước tự sản phẩm thô đưa vào tủ nung để tiến hành tách nước liên kết tạo cấu trúc Sau trình loại bỏ nước liên kết tinh thể tiến hành gia nhiệt lên nung chế độ nhiệt 5h Tiến hành gia nhiệt theo chế độ nhiệt khác oC/phút, oC/phút, 10 oC/phút nhiệt độ 400 oC, 450 oC 500 oC 3.2 Phương pháp đo độ xốp Các chất xúc tác dị thể sử dụng công nghiệp vật liệu rắn xốp Tính chất xúc tác định phần vào chất bề mặt cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp Để nghiên cứu đặc trưng bề mặt vật liệu rắn xốp ta cần xét đại lượng sau: Bề mặt riêng vật liệu: bề mặt tính cho đơn vị khối lượng (m2/g) Thể tích lỗ xốp riêng: khoảng khơng gian rỗng tính cho đơn vị khối lượng (m3/g) 3.2.1 Phân bố kích thước mau quản Hình dáng mao quản: thực tế khó xác định xác hình dáng mao quản Song có loại mao quản thường sử dụng: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe hình chai Để phân tích cấu trúc chất xúc tác, phương pháp tốt dùng phương pháp hấp thụ, người ta dùng phương trình BET để xác định hình dáng mao quản tính bề mặt riêng, ngày việc ứng dụng trở thành phương pháp tiêu chuẩn nghiên cứu VLMQ P C 1 P V ( Ps P ) VmC VmC Ps Trong đó: V thể tích khí bị hấp phụ áp suất tương đối P/Po Vm khối lượng khí bị hấp phụ tạo nên đơn lớp bề mặt 27 vật liệu rắn C số BET, liên quan đến lượng hấp phụ đơn lớp hấp phụ kết giá trị đưa khả tương tác qua lại chất hấp phụ chất bị hấp phụ Bề mặt riêng chất xúc tác Diện tích bề mặt riêng (SBET) vật liệu xác định theo công thức: Sr = nm.N.Sm (m2/g) Với : Sm: diện tích bề mặt phân tử chất bị hấp phụ (m2) Gần xem: Sm = tiết diện ngang chất bị hấp phụ, thường dùng khí trơ N2 làm chất hấp phụ, hấp phụ đơn lớp N 77°K có tiết diện ngang 16,2 Å2 N: số Avogadro = 6,022 1023 mol-1 nm: số mol chất bị hấp phụ tạo lớp đơn phân tử bề mặt gam xúc tác Từ phương trình BET ta xác định số mol nm từ giá trị Vm Để xác định Vm ,xây dựng đồ thị P/V.(Ps-P) P/Ps Hình 2: Đồ thị P/V.(Ps-P) P/Ps Từ đồ thị ta có: Tgα = (C-1)/Vm.C Khoảng cách OA: 28 LOA = 1/Vm.C Từ tgα LOA ta tìm Vm C Đối với phần lớn chất rắn, dùng nitơ làm khí bị hấp phụ phương trình BET cho ta đồ thị biểu diễn phụ thuộc 1/[V(Ps/P) – 1] theo P/Ps có dạng tuyến tính vùng giới hạn đẳng nhiệt hấp phụ – thông thường vùng P/Po = 0,05 – 0,35 3.2.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Ngồi diện tích bề mặt riêng, người ta nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu theo phương trình BET Khi chất rắn để mơi trường lỏng khí hấp phụ vào lượng x chất bị hấp phụ Lượng x phụ thuộc áp suất cân P, nhiệt độ T, chất chất bị hấp phụ chất vật liệu rắn Hình 3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ x = f( P, T, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ) x (gam g/mol cm3) 29 Khi T số: x hàm đồng biến với áp suất cân Khi áp suất P tăng đến áp suất bão hồ chất khí bị hấp phụ Ps nhiệt độ cho mối quan hệ x P gọi “đẳng nhiệt hấp phụ” : x = f( P) Sau đạt đến áp suất bão hòa Ps, cho nhả hấp phụ hút chân không, đo giá trị lượng khí bị hấp phụ x giá trị P/Ps giảm dần (P/Ps = ÷0) nhận “đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ” Trong thực tế thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ (1) đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ (2) trùng nhau, mà thường thấy “vòng khuyết” đặc trưng cho VLMQ có hệ mao quản trung bình Hiện tương gọi tượng “trễ” Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ vật liệu mao quản trung bình ln ln có vòng trễ Có nhiều loại mao quản có nhiều vòng trễ khác Hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ “vòng trễ” thể đặc điểm chất hình dáng mao quản Theo nhà bác học Brunaner, L.Deming, W.Deming Teller (BDDT) phân loại đường đẳng nhiệt thể hình: V I II III IV VI 30 Hình 4: Đường đẳng nhiệt - Loại I loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu - Loại II, III loại vật liệu vi mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500 Å - Loại IV, V loại vật liệu mao quản trung bình ta thấy đường hấp phụ nhả hấp phụ không trùng hợp nhau, tạo vòng trễ Hình dạng vòng trễ cho ta thơng tin hình dáng mao quản - Loại VI loại vật liệu có vi mao quản khơng đồng 3.2.3 Tổng thể tích lỗ xốp bán kính mao quản trung bình Tổng thể tích lỗ suy từ lượng bị hấp phụ áp suất tương đối đơn vị, cách coi lỗ xốp lấp đầy chất bị hấp phụ dạng lỏng Nếu chất rắn không chứa lỗ xốp lớn đường đẳng nhiệt gần đường thẳng áp suất tương đối P/Po tiến tới đơn vị Tuy nhiên, có mặt lỗ lớn đường đẳng nhiệt tăng nhanh dốc gần xuống vùng P/P o = Thể tích N2 bị hấp phụ (Vads) suy từ thể tích N lỏng (Vliq) chứa lỗ xốp sử dụng phương trình: Vliq PaVadsVm RT Trong đó: Pa, T áp suất nhiệt độ tương ứng bao quanh Vm thể tích phân tử hấp phụ lỏng (34,7 cm3/mol N2) Vì áp suất tương đối P/Po nhỏ nên nhiều lỗ chưa lấp đầy, toàn thể tích diện tích bề mặt mẫu khơng đáng kể Kích thước lỗ xốp trung bình đánh giá từ thể tích lỗ xốp Ví dụ, giả thiết lỗ xốp hình trụ (đường trễ kiểu A) bán kính lỗ xốp trung bình rp tính từ cơng thức: rp Vliq S Trong đó: Vliq thu từ biểu thức S diện tích bề mặt BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N ghi máy Micromerictics ASAP 2010 Quá trình hấp phụ nhiệt độ -196 °C (77°K), áp 31 suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút Mẫu xử lí chân khơng 200°C 6h trước đo Đường đẳng nhiệt hấp phụ vùng P/P o nhỏ (0,05 - 0,35) ứng dụng đo đo diện tích bề mặt riêng, toàn đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp Đường phân bố kích thước tính theo cơng thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH) 3.3.Quy trình tạo hạt nhơm oxit Mẫu nghiền mịn trộn với dung dịch axit, ủ khỏng thời gian định – q trình peptit hóa Mẫu thu cuối đem tạo viên (có nhiều phương pháp tạo viên để thu viên có hình dạng khác nhau) Ở ta sử dụng máy ép với miếng chặn khoét lỗ, dùng lực ép vào miếng chặn, viên ép dạng trụ tùy theo chiều dài trụ mong muốn dao cắt khỏi lỗ miếng chặn Tiến hành nung viên, nhiệt độ nung thích hợp Boehmite xảy q trình chuyển pha tạo γ-Al2O3 ta thu viên xúc tác Quá trình tạo viên xúc tác thực theo sơ đồ sau: Hình 5: Sơ đồ tạo viên Axit Boemit Viên xúc Ủ Peptit hoá Sấy, nung Tạo cốm Vẽ viên tạo 3.4.Kết nghiên cứu sinh viên Nguyễn Thị Ngọc Tuyền nhóm trước Giai đoạn hòa tan 32 Ở điều kiện hòa tan từ 80 oC tỉ lệ mol NaOH cho vào dư 15 % q trình hồn tan mẫu Al(OH)3 với dung dịch NaOH 16N đạt hiệu suất hòa tan cao, cụ thể tốt điều kiện 100 oC hiệu suất hòa tan mẫu đạt 99,5 % Lọc Theo thời gian khảo sát qua ngày cho thấy mẫu pha loãng với tỉ lệ 50-50% kết tủa xuất nhanh hơn, ngày lọc tủa xuất Kế tiếp mẫu pha lỗng 60% có tủa ngày sau lọc Tiếp theo mẫu 30 %, 40 % xuất tủa vào ngày thứ Còn mẫu lại với tỉ lệ 10 %, 20 % khơng có tượng kết tủa Từ cho thấy pha lỗng xảy phản ứng ngược Cụ thể pha loãng với tỉ lệ 50-50 % trình kết tinh diễn nhanh Như để hạn chế bất lợi vấn đề tạo tủa cần tiến hành lọc axit hóa liên tục Vậy nên tiến hành lọc mẫu cần thực liên tục với phản ứng axit hóa để dung dịch lọc xong không bị tạo tinh thể, q trình axit hóa lọc khơng diễn liên tục khơng nên pha lỗng mẫu lọc pha loãng 30 % để tránh tượng kết tinh khơng mong muốn Axit hóa Các mẫu thí nghiệm tiến hành khảo sát thời gian axit hóa, mẫu tiến hành axit hóa 3,5; 4; 4,5 (giờ) Mẫu tiến hành già hóa cụ thể từ trở lên quy trình thực diện tích bề mặt mẫu 300 m2/g Mẫu có thời gian axit hóa 4,5 có hiệu suất tạo Boehmite cao cho nhơm oxit có diện tích bề mặt lớn Già hóa Khi tiến hành già hóa tinh thể boehmite chưa phát triển tốt dẫn tới diện tích bề mặt thấp so với mẫu già hóa điều kiện mẫu điều kiện 33 Mẫu mẫu cho kết gần tương tự nhau, chứng tỏ thời gian già hóa 2h phù hợp cho trình phát triển tinh thể boehmite Và kết q trình giá hóa phù hợp với lý thuyết tham khảo tài liệu [9,30] Rửa tủa Ly tâm phương pháp hiệu sử dụng trình Tiến hành ly tâm thay nước sau lần ly tâm giúp mẫu loại bỏ toàn lượng tạp chất Khi trình rửa tủa tiến hành từ 7-8 lần, lượng ion lẫn tủa loại bỏ thử dung dịch BaCl khơng xuất kết quả, q trình nhằm nâng cao độ tinh khiết sản phẩm Sấy Mẫu sau ly tâm ướt nước lẫn tủa cần sấy mẫu để loại bỏ lượng nước thừa Quá trình sấy mẫu thực tủ sấy nhiệt độ 110°C cân Sấy mẫu đến khối lượng gần không đổi để giảm lượng nước tự tạo điều kiện thích hợp cho q trình tách nước liên kết giai đoạn nung mẫu Giai đoạn giúp cho mẫu dễ dàng loại nước liên kết giai đoạn nung, lượng nước tự nhiều cản trở hóa nước liên kết phân tử Nung mẫu Trong trình nung mẫu chia thành hai giai đoạn giai đoạn tách nước liên kết giai đoạn nung nhiệt độ cao để tạo oxit Giai đoạn tách nước liên kết Trong giai đoạn đầu mẫu gia nhiệt với tốc độ gia nhiệt 1oC/phút điểm nhiệt 230oC Tiến hành gia nhiệt đến 230oC giữ nhiệt độ 3h khoảng nhiệt độ hình thành boehmite tốt theo tài liệu tham khảo [28] Giai đoạn tạo oxit Khi tốc độ gia nhiệt tăng diện tích bề mặt mẫu nhơm oxit bị giảm vởi tốc độ gia nhiệt nhanh dẫn đến phân tử bị nhiệt cục 34 bộ, kết dính lại với làm cho diện tích bề mặt bị giảm Ngồi thêm lý tốc độ gia nhiệt nhanh gây xáo trộn nhiệt độ mẫu dẫn đến vỡ cấu trúc nên diện tích mẫu bị giảm xuống Ngồi q trình khảo sát điểm nhiệt độ nung Theo số liệu thu nung nhiệt độ cao diện tích bề mặt mẫu bị giảm xuống, từ u cầu diện tích bề mặt cần có có mốc nhiệt độ nung phù hợp nung nhiệt độ cao gamma nhơm oxit dễ bị chuyển hóa thành dạng khác anlpha nhơm oxit, để hạn chế việc tạo thành thù hình khác mẫu nung nhiệt độ trung bình khoảng từ 400-500 oC thích hợp Các mẫu nhơm oxit điều chế có diện tích bề mặt gần 300 m2/g trở lên Nguyên nhân có thay đổi hai giai đoạn tiến hành làm thí nghiệm Giai đoạn thứ thay đổi việc sử dụng H2O2 đề tài: theo tài liệu tham khảo [9,30] quy trình nhằm oxi hóa sắt có mẫu dễ dàng loại tạp chất, quy trình tiến hành khơng sử dụng H2O2 mà pha lỗng lọc Giai đoạn thứ hai thay đổi thời gian axit hóa, tài liệu tham khảo thời gian axit hóa thường kéo dài khoảng lúc tiến hành thí nghiệm đề tài axit hóa 4,5 Ngồi phân tích mẫu phát thành phần Si mẫu ảnh hưỡng đến diện tích bề mặt cao ngồi mong đợi 3.5.Đề xuất Trong quy trình thiếu giai đoạn kiểm tra lại hàm lượng sắt mẫu điều kiện thí nghiệm kinh tế nên chưa tiến hành trình Trong giai đoạn sử dụng nhiệt để hòa tan khó để giữ nhiệt độ điểm cần đạt tốc độ gia nhiệt bếp điều kiện môi trường nên kết q trình hòa tan sai số 35 Trong giai đoạn axit hóa chủ trọng thời gian axit hóa độ giỏ nhọt axit nên chưa xét ảnh hưởng yếu tố khác nên cần tiến hành khảo sát thêm Trong phần kết sản phẩm chủ yếu kiểm tra diện tích bề mặt nên chưa thể hết tính chất đặc trưng mẫu Lựa chọn phương pháp tạo hạt cho sản phẩm để có tính thực tiễn cao Do trình thao tác dù thủy tinh khó ăn mòn kết có Si ảnh hưỡng phần bình chứa, bình phản ứng thủy tinh Nên thay thành vật liệu khơng ăn mòn cao bền nhiệt Teflon, Composite, PP, PE 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO ThS Nguyễn Thị Diệu Hằng, “ Giáo Trình Kỹ Thuật Xúc Tác “ Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng TS Vũ Thị Thu Hà cộng sự, Đề tài Hợp tác quốc tế theo Nghị định thư với Cộng hòa Pháp, Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al 2O3, có hoạt tính độ bền học cao cho q trình chuyển hóa khí CO với nước nhằm thay chất xúc tác nhập ngoại, 2006 – 2007 Nguyễn Hữu Trịnh, Luận án Tiến sĩ Hóa học “ Nghiên cứu điều chế dạng hydroxit nhôm, oxit nhôm ứng dụng công nghiệp lọc hóa dầu “ Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2002 Nguyễn Hữu Trịnh “ Nghiên cứu tính chất hóa lý γ-Al 2O3 η-Al2O3 “ Tạp chí hóa học ứng dụng số 3, 2002 Đỗ Thanh Hải, Luận văn Thạc sĩ khoa học “ Nghiên cứu điều chế số chất hấp thụ từ hợp chất nhôm nghiên cứu chất kết dính tạo viên “ ThS Lê Thị Như Ý “ Cơng nghệ chế biến khí “ Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng PGS.TS Phạm Thế Vinh, Nghiên cứu công nghệ tổng hợp DIMETYL ETE (DME) xúc tác dị thể ứng dụng sản xuất nhiên liệu Đề tài nghiên cứu khoa học phát triển công nghệ Đỗ Thanh Hải, Vũ Thị Thu Hà, Đinh Thị Ngọ, Đỗ Thanh Hải, Nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp tổng hợp oxit nhôm mao quản trung bình có trật tự phương pháp sol – gel có sử dụng chất định hướng cấu trúc, Tạp chí Hóa học ứng dụng N4 (76) 2008, 47 Vũ Thị Thu Hà, Đinh Thị Ngọ, Đỗ Thanh Hải, ảnh hưởng phương pháp tổng hợp đến tính chất cấu trúc nhơm oxit mao quản trung bình có trật tự, Tạp chí Hóa học, T45 (6) 741-748 (2007) 10 Vũ Thị Thu Hà, Bùi Ngọc Quỳnh, Nguyễn Thị Thu Trang, Lê Thái Sơn, Đỗ Thanh Hải, Tổng hợp xúc tác Co-Mo/Al2O3 cho phản ứng hydro khử lưu huỳnh, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Khoa học – Cơng nghệ: Viện Dầu khí Việt 37 Nam 30 năm Phát triển Hội nhập, Quyển 2, Nhà xuất Khoa học Kỹ Thuật, 5/2008 11 Từ Văn Mặc, “ Phân tích hóa lý – phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử “ NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2003 12 Nguyễn Huy Phiêu, Lê Thìn: Nghiên cứu điều chế nhơm hydroxit hoạt tính từ dung dịch aluminat Tân Bình “ Tuyển tập báo cáo hội nghị Hóa học tồn quốc lần thứ 3, tập 2, Hà Nội – Việt Nam, tr 593-596 13 Tạ Quang Minh cộng sự, Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học Bộ Công nghiệp, Nghiên cứu công nghệ chế tạo tạp chất hấp thụ sở hợp chất nhôm hydroxit nhôm oxit ứng dụng nhà máy chế biến khí lọc dầu Việt Nam, mã số 4022/QĐ-BCN, 2007 14 Hoàng Đơng Nam, “ Giáo trình phương pháp phân tích nhiệt “, Trường Đại Học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học 15 Hanschil U, “ Preparation of Nordstrandite “, US Par, No 3, 1963-1966 16 www.wiki.enciclopedia.com/spectrography 17 www.ecoworld.com/chormatography 18 www.congnghedaukhi.com 19 http://www.vinachem.com.vn 20 http://www.dostbinhdinh.org.vn 21 http://irv.moit.gov.vn 22 C.H Batholomew and R.J.Farrauto Fundamentals of Industrial Catalytic Process 23 Andrew R.Hind, Suresh K.Bharagava, Stenphen C.Grocott (1998) The surface chemistry of Bayer process solids 24 Geoffrey Ivan Neil Waterhouse, Wan-Jing Chen, Andrew Chan (2015) Structural, optical and catalytic support properties of #-AlO inverse opals 25 Shuchismita Dey Synthesis and application of -Al2O3 Nanopowders National Insitute of Technology Rourkela 26 Khiêm,M.H (2003) Bài giảng Kỹ Thuật xúc tác, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh 38 27 Lộc, L.C (2013) Công nghệ lọc chế biến dầu, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh 28 Victoria Ingram-Jones,et al (2014) Dehydroxylation sequences of gibbsite and boehmite: study differences between soak and plash calcination and of pratice-size effects 29 J.G.Eon, et al (1994) Comparison between-Al2O3 and aluminum biobate support vanadium oxides on propane oxidative dehydrogenation 30 Huyền, L.T (2016) Nghiên cứu xúc tác cho q trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu CO2 phương pháp kết hợp Reforming khô Reforming nước Luận văn thạc sĩ, Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM 39 ... cracking xúc tác rắn axit, chất mang Zeolit Y/ alumine-cao lanh Nhôm oxit làm chất mang kết hợp với chất độn chất kết dính đảm bảo phân tán chất xúc tác bề mặt chất mang tốt tăng tính lý cho xúc tác. .. dụng làm chất xúc tác Xúc tác cho q trình Reforming xúc tác [18]: Nhơm oxit γ-Al2O3 q trình đóng vai trò vừa chất mang vừa chất xúc tác Chất mang γ-Al2O3 clo hóa để tăng tính axit kết hợp với... tương tác xúc tác chất mang có vai trò ngăn chặn chuyển động tinh thể chất xúc tác bề mặt chất mang γ-Al2O3 sử dụng rộng rãi trình chế biến dầu mỏ reforming, dehydrat hóa, hydrocracking, xúc tác