Đang tải... (xem toàn văn)
II. Sự phát triển của quá trình thơm hóa parafin nhẹ Phản ứng thơm hóa parafin nhẹ xảy ra qua ba giai đoạn chủ yếu là đehidro hóa, oligome hóa và vòng hóa. Ngoài ra còn kèm theo các phản ứng phụ như crakinh, đồng phân hóa, ngưng tụ tạo gốc…tùy thuộc vào bản chất xúc tác, điều kiện phản ứng, thành phần nguyên liệu . Trước đây, quá trình thơm hóa được xúc tác bởi kim loại , hợp kim, axit…Sản phẩm chủ yếu là benzen, toluen, xilen. Nguyên liệu chủ yếu đi từ pentan, heptan, octan…Ngày nay không chỉ dừng lại ở các nguyên liệu C5, C6…người ta còn thực hiện thơm hóa từ C1 đến C4. Bằng việc sử dụng chất mang là nhôm oxit được clo hóa (Al2O3Cl) và kali nhôm oxit (Al2O3K) có mang Pt lên để thơm hóa nhexan các nhà nghiên cứu chỉ ra rằng : Chất mang Al2O3 có ảnh hưởng mạnh tới độ chuyển hóa của butan, nhexan Cùng với sự phát triển của zeolit, việc tìm ra zeolit tự nhiên và tổng hợp đã tạo ra bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa học đặc biệt trong ngành dầu khí. Ứng dụng của zeolit làm tăng cả về số lượng và chất lượng của sản phẩm dầu khí. Nó được sử dụng rất nhiều trong các công đoạn quan trọng như trong quá trình thơm hóa các hidrocacbon parafin, olefin được nghiên cứu nhiều trên zeolit tổng hợp. Từ nbutan, Kumar đã thực hiện phản ứng thơm hóa trên MCM22 mang oxit gali và oxit kẽm thu được hàm lượng hidrocacbon thơm khoảng 50% sản phẩm lỏng ở 183OK. H.Bemdt và cộng sự đã mang kẽm oxit lên ZSM5 và khảo sát phản ứng chuyển hóa propan thành các hidrocacbon thơm ở các nhiệt độ khác nhau. Việc thêm các kim loại Pt, Pd, Zn, Ga…. Cải thiện đáng kể tính chất của HZSM5 làm cho xúc tác trở lên ổn định hơn và có độ chọn lọc hidrocacbon cao hơn. Để kiểm tra tính chất trên ta khảo sát hai phản ứng thơm hóa butan trên hai mẫu xúc tác HZSM 5 và ZnOHZSM5, kết quả cho thấy hàm lượng thơm chiếm ưu thế trong hỗn hợp sản phẩm thu được và lượng BTX(xilen) nhận được trên mẫu xúc tác ZnOHZSM5 cao hơn trên mẫu HZSM5. Theo H. Berndt, hàm lượng oxit kẽm tăng lên thì độ chọn lọc tạo thành hidrocacbon thơm cũng tăng lên, tuy nhiên hàm lượng ion kẽm tăng đến một giá trị giới hạn nhất định thì độ chọn lọc giảm xuống
THƠM HÓA CÁC HIDROCACBON PARAFIN NHẸ I MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, việc phát tác hại nghiêm trọng phụ gia chứa chì tác động xấu tới sức khỏe người diện rộng Số người bị chết, bị thương hít phải nhiều khí thải từ xăng pha chì đặt yêu cầu hải loại bỏ có mặt chúng xăng Ngay từ năm 1925 hội thảo “chì tetra-ethyl” cục sức khỏe cộng đồng Mỹ tổ chức nói tới tính chất độc hại “những kẻ giết người khơng hơn, khơng kém” Quyết định khai trừ “chì tetra-ethyl”mang lại cho yên tâm sức khỏe lại đặt cho nhà phát triển lượng câu hỏi hóc búa: Dùng chất để nâng cao số octan nhiên liệu mà không làm ảnh hưởng tới sức khỏe người?Do sản phẩm q trình thơm hóa n-parafin benzen, toluen, xilen,… Chúng có tác dụng nâng cao số octan xăng, nguyên liệu quan trọng công nghiệp tổng hợp hóa dầu hữu tổng hợp vật liệu (bảng 1) đặc biệt làm giảm ảnh hưởng đến sức khỏe người môi trường Ứng dụng benzen 54% 17% Etyl benzen Cumen 14% Xyclohexan 5% 4% 6% Nitrobenzen Ankyl benzen Mục đích khác 99% Styren Axeton phenol Axit adipic Alinin chất hoạt động bề mặt Dược Phẩm Chất màu Chất HĐBM Chất tạo cấu trúc Xúc tác chuyển pha Thuốc trừ sâu Bảng 1: Mức tiêu thụ benzen giới, 1994 II Sự phát triển q trình thơm hóa parafin nhẹ Phản ứng thơm hóa parafin nhẹ xảy qua ba giai đoạn chủ yếu đehidro hóa, oligome hóa vòng hóa Ngồi kèm theo phản ứng phụ crakinh, đồng phân hóa, ngưng tụ tạo gốc…tùy thuộc vào chất xúc tác, điều kiện phản ứng, thành phần ngun liệu Trước đây, q trình thơm hóa xúc tác kim loại , hợp kim, axit…Sản phẩm chủ yếu benzen, toluen, xilen Nguyên liệu chủ yếu từ pentan, heptan, octan…Ngày không dừng lại nguyên liệu C5, C6…người ta thực thơm hóa từ C1 đến C4 Bằng việc sử dụng chất mang nhơm oxit clo hóa (Al2O3-Cl) kali nhơm oxit (Al2O3-K) có mang Pt lên để thơm hóa n-hexan nhà nghiên cứu : Chất mang Al2O3 có ảnh hưởng mạnh tới độ chuyển hóa butan, n-hexan Cùng với phát triển zeolit, việc tìm zeolit tự nhiên tổng hợp tạo bước ngoặt lớn cơng nghiệp hóa học đặc biệt ngành dầu khí Ứng dụng zeolit làm tăng số lượng chất lượng sản phẩm dầu khí Nó sử dụng nhiều công đoạn quan trọng trình thơm hóa hidrocacbon parafin, olefin nghiên cứu nhiều zeolit tổng hợp Từ n-butan, Kumar thực phản ứng thơm hóa MCM-22 mang oxit gali oxit kẽm thu hàm lượng hidrocacbon thơm khoảng 50% sản phẩm lỏng 183OK H.Bemdt cộng mang kẽm oxit lên ZSM-5 khảo sát phản ứng chuyển hóa propan thành hidrocacbon thơm nhiệt độ khác Việc thêm kim loại Pt, Pd, Zn, Ga… Cải thiện đáng kể tính chất HZSM-5 làm cho xúc tác trở lên ổn định có độ chọn lọc hidrocacbon cao Để kiểm tra tính chất ta khảo sát hai phản ứng thơm hóa butan hai mẫu xúc tác HZSM -5 ZnO/HZSM-5, kết cho thấy hàm lượng thơm chiếm ưu hỗn hợp sản phẩm thu lượng BTX(xilen) nhận mẫu xúc tác ZnO/HZSM-5 cao mẫu HZSM-5 Theo H Berndt, hàm lượng oxit kẽm tăng lên độ chọn lọc tạo thành hidrocacbon thơm tăng lên, nhiên hàm lượng ion kẽm tăng đến giá trị giới hạn định độ chọn lọc giảm xuống Từ n- hexan, thực phản ứng thơm hóa xúc tác Pt/KL zeolit Pt/Kβ zeolit, tác giả rằng: phản ứng đồng phân hóa cracking xảy mẫu xúc tác Pt/Kβ zeolit mạnh mẫu xúc tác Pt/KL zeolit Q trình thơm hóa n-butan mẫu xúc tác Pt-Ga/HZSM-5 mẫu xúc tác Pt/Ga-silicate cho thấy Pt Ga làm tăng độ chọn lọc tạo thành hidrocacbon thơm Tác giả Passos cộng nghiên cứu ảnh hưởng In Sn xúc tác Pt-In/Al 2O3 Pt-Sn/Al2O3, In Sn thêm vào làm bền hóa xúc tác Vì vậy, việc sử dụng “đa kim loại”trên sở Pt xu hướng q trình refominh xúc tác cơng nghiệp lĩnh vực thơm hóa Phản ứng thơm hóa ankan có số nguyên tử cacbon >6 thực cách 50 năm Trong khoảng thời gian qua, việc phát hệ xúc tác thích hợp cho q trình làm người ta quan tâm đến phương pháp biến tính nhằm cải thiện nâng cao hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm, thời gian làm việc xúc tác Phản ứng xảy xúc tác : dehidro hóa, vòng hóa đồng phân hóa ankylxyclopentan thu sản phẩm thơm mong muốn: benzen, toluen, xilen…rất chọn lọc Xúc tác cho phản ứng thơm kim loại mang chất mang silicat, nhôm oxit cacbon, NiO, V2O5, Cr2O3, … Hệ xúc tác có độ chọn lọc tương đối cao có nhược điểm lớn hoạt tính xúc tác thấp thời gian hoạt động ngắn kim loại Pt khám phá có khả dehidro hóa tuyệt vời tính chất đặc biệt có ý nghĩ Pt phân tán chất mang có độ xốp cao, có tính axit nhẹ Al2O3-SiO2 Hoạt tính xúc tác Pt cao so với kim loại oxit nhiên kim loai gây nên số phản ứng phụ hidrocrackinh, hidro hóa phân hủy, đồng phân hóa… Ngồi , q trình thơm hóa hexan, heptan…thường thu lượng lớn hidrocacbon khí C1 đến C4 Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào thông số: phân tán kim loại, tính axit chất mang, áp suất hidro… Trên xúc tác Pt/Ɣ-Al2O3,n-hexan thơm hóa cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao(80-90)nhưng từ butan khơng nhận hidrocacbon thơm Điều cho thấy khác biệt khả thơm hóa hai loại hidrocacbon xúc tác sử dụng q trình thơm hóa Ngay từ năm 70, Csicsery tiến hành phản ứng thơm hóa hidrocacbon thơm nhẹ xúc tác Pt/nhơm oxit thấy khả thơm hóa n-hexan tốt hidrocacbon thơm xúc tác cho lượng vết phản ứng ankyl hóa, đime hóa…xảy tâm axit nên xúc tác thơm hóa parafin thấp phải có tính axit Dautzenberg thay đổi tính axit chất mang (nhơm oxit) cách clo hóa Ɣ-Al 2O3 Độ chuyển hóa isobutan xúc tác Pt/Ɣ-Al2O3-Cl đạt tới 82% độ chọn lọc hidrocacbon đạt 12,4% Vậy tính axit chất mang ảnh hưởng tới chuyển hóa ankan nhẹ thành hidrocacbon thơm phản ứng quan trọng Tới năm 80, với đời zeolit lỗ trung bình hệ có khả xúc tác phản ứng thơm hóa ZSM-5, ZSM-11, MCM-22… Khi tiến hành thơm hóa butan xúc tác zeolit chứa platin nhận sản phẩm hidrocacbon thơm parafin, olefin C 1-C3 Trên hệ xúc tác sử dụng chất mang galosilicat độ chuyển hóa butan hàm lượng hidrocacbon thơm cao so với hệ xúc tác Pt/Ɣ-Al2O3 thành phần sản phẩm khí chiếm tỷ lệ lớn Mặt khác, Pt kim loai quý nên đắt tiền nên người ta sử dụng kim loại chuyển tiếp Ni, Re, Zn….được sử dụng thay Pt Tuy nhiên, hệ xúc tác có số nhược điểm thành phần hidrocacbon C1+C2+C3 chiếm tới 50% hỗn hợp chứng tỏ q trình thơm hóa C chưa hiệu Niken kẽm mang dạng oxit nên phải khử kim loại điều khó khăn Do trở ngại nên khó đưa hệ xúc tác vào ứng dụng quy mô cơng nghiệp Vì vậy, nhà nghiên cứu muốn tìm hệ xúc tác thích hợp có hiệu q trình thơm hóa hidrocacbon nhẹ Với mục đích hạn chế sử dụng kim loại quý để giảm giá thành xúc tác, người ta ý nhiều tới oxit kim loại vài năm trở lại người ta sử dụng gali oxit/zeolit để thơm hóa butan điều kiện khác Kumar biến tính ZSM-22 gali để thực phản ứng thơm hóa butan điều kiện khác dùng chất mang MCM-22 thu độ chuyển hóa butan chiếm tới 23% hàm lượng hidrocacbon thơm khoảng 18-20% III Thơm hóa số hidrocacbon parafin nhẹ 3.1 Thơm hóa propan 3.1.2 Phản ứng thơm hóa Propan bắt đầu nghiên cứu sử dụng làm nguyên liệu thơm hóa 20 năm trở Hiện nay, thơm hóa propan đề tài nhiều nhà khoa học quan tâm Khả chuyển hóa propan thành hidrocacbon thơm thuận lợi hệ xúc tác lưỡng chức a Xúc tác Pt/HZSM-5 Cũng giống chuyển hóa butan, xúc tác sử dụng platin/chất mang axit Ví dụ:Inui thực phản ứng thơm hóa propan xúc tác 0,5 % Pt/HZSM-5 nhận độ chọn lọc sản phẩm thơm khoảng 24 -30 tương ứng với 92% propan chuyển hóa Cùng với thành phần thơm hàm lượng hidrocacbon khí (C1+C2) chiếm tỷ lệ đáng kể Tác giả cho hai hidrocacbon tạo thành từ phản ứng hidro hóa phân hủy propan Một phản ứng quan trọng trình chuyển hoa propan dehidro hóa tạo propen Nhận xét: Do q trình thơm hóa xảy phản ứng hidro hóa phân hủy C thành C1+C2 ( độ chọn lọc sản phẩm C1+C2 khoảng 60 - 70%), C2 hidro hóa tạo C2 Như vậy, vấn đề quan trọng phải tìm cách hạn chế phản ứng hidro hóa phân hủy, hidrocrackinh gây Pt cách: + giảm kích thước hạt + giảm mật độ nguyên tử Pt + tăng khả phân tán kim loại chất mang Thật giảm hàm lượng Pt từ 0,8 xuống 0,5% đọ chọn lọc sản phẩm tăng khoảng 10% Vì Pt tham gia trình dehidro hóa parafin nên khơng thể giảm lượng Pt mang xuống thấp, vậy, cách làm giảm mật độ nguyên tử Pt có tính khả thi b, Xúc tác (Pt- Me)/zeolit Một số tác giả tiến hành mang đồng thời hai kim loại tạo thành hệ xúc tác hỗn hợp Pt- kim loại (Pt- Me)/zeolit Ưu điểm; + giảm bớt phần mật độ nguyên tử Pt + tăng độ phân tán kim loại chất mang + Việc tạo thành hệ xúc tác lưỡng kim loại/zeolit làm giảm hoạt tính hidro hóa phân hủy propan Pt nên hàm lượng metan, etan giảm xuống Nhược điểm: + hoạt tính hệ xúc tác lưỡng kim loại/zeolit cao độ chọn lọc sản phẩm thơm thấp (20 -45%) + có thời gian hoạt động ngắn nên có ý nghĩa thực tiễn Phân loại: Trong số hệ (Pt- Me)/zeolit nghiên cứu hai hệ xúc tác Pt/galosilicat Pt-Ga/HZSM-5 có thời gian hoạt động tương đối dài Khác với chất mang HZSM-5, galisilicat chứa tiểu phân gali mạng nên mang Pt hình thành hệ lưỡng kim loại Pt-Ga Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm thơm thu xúc tác cao hệ Pt/HZSM-5 Độ chọn lọc hidrocacbon thơm giảm theo thứ tự xúc tác : Ga/HZSM-5 > Pt/galosilicat > Pt-Ga/HZSM-5 > Pt/HZSM-5 (ở độ chuyển hóa propan ) Như mẫu xúc tác chứa Gali lại cho độ chọn lọc sản phẩm thơm lớn xúc tác chưa Pt Kết mở hướng nghiên cứu sử dụng kim loại khác thực q trình thơm hóa propan cách có hiệu Pt c, Hệ Xúc tác Ga2O3/ HZSM-5 Những nghiên cứu cho thấy oxit gali thay hoàn toàn Pt phản ứng thơm hóa propan Ví dụ: Meriaudeau thực thơm hóa propan xúc tác Ga/HZSM-5 nhận hiệu suất hidrocacbon thơm tương ứng 36% 540 oC Tính ưu việt gali oxit phản ứng thơm hóa propan khiến nhà xúc tác quan tâm nhiều đến loại oxít Choudery cộng nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng gali oxit đến độ axít chất mang, độ bền hoạt tính xúc tác Theo tác giả phần gali oxit tương tác với tâm axit Bronstet làm giảm axit tăng nồng độ tâm axit Liuyt Ga 2O3 Mặt khác, tương tác tâm axit với tiểu phân gali oxit hình thành nên tâm Ga3+, GaO+, thay proton ZSM-5 Các kết nghiên cứu độ axit chất mang cho thấy tăng hàm lượng gali từ -3% độ axit giảm xuống 0,08mmol/gam Ưu điểm: + Thay cho kim loại Pt + có mặt tâm gali thành mao quản có tác dụng làm hẹp đường kính kênh làm tăng độ chọn lọc đồng phân p-xilen hỗn hợp sản phẩm thơm (Các tiểu phân kim loại oxit có mặt thành mao quản giải thích " khuếch tán" chúng vào kênh hốc zeolit trình nung xúc tác.) Như việc mang gali oxit có hiệu q trình thơm hóa propan Nhược điểm: + Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm thơm cao bên cạnh ln ln xuất thành phần khí chiếm tỷ lệ đáng kể + Mặt khác gali kim loại đắt tiền nhà nghiên cứu muốn điều chế hệ xúc tác kim loại có chứa hàm lượng Gali thấp tìm kiếm kim loại thay Gali d, Hệ xúc tác (ZnO + Ga2O3 )/ HZSM-5 Ví dụ: Để hạn chế việc sử dụng gali, Junfeng tiến hành mang đồng thời hai oxit ZnO + Ga2O3 HZSM-5 để thực phản ứng thơm hóa hỗn hợp propan + butan Ưu điểm: + xúc tác (ZnO + Ga2O3 )/ HZSM-5 có hoạt tính xúc tác độ chọn lọc sản phẩm thơm cao ví dụ:Ở 520oC, độ chuyển hóa độ chọn lọc hidrocacbon thơm tương ứng 92% 76,8%, hàm lượng p-xilen chiếm tới 90% tổng lượng xilen Theo tác giả, hàm lượng ZnO + Ga2O3 HZSM-5 thích hợp 3% + Ngoài hệ xúc tác có thời gian hoạt động dài, hoạt tính xúc tác không thay đổi thời gian phản ứng kéo dài tới 100 e, Hệ xúc tác Zn/HZSM-5 ZnO/HZSM-5 Để giảm tối đa lượng gali, kẽm oxit nghiên cứu sử dụng thay gali số sản phẩm phản ứng thơm hóa hidrocacbon nhẹ Ưu điểm: + Ở số điều kiện định, hoạt tính xúc tác kẽm oxit tương đương cao gali oxit Mặt khác phương pháp mang kẽm oxit có ảnh hưởng mạnh tới độ chọn lọc sản phẩm tạo thành ví dụ:Bemdt điều chế hai mẫu xúc tác Zn/HZSM-5 hai phương pháp khác nhau(phương pháp trao đổi ion Zn2+, tẩm kẽm nitrat phân hủy) tiến hành thơm hóa propan 505oC Tác giả thu độ chọn lọc hidrocacbon thơm hai mẫu xúc tác gần tương đương nhau(56,5 57,5%) + hàm lượng etan xúc tác trao đổi Zn 2+ lớn gấp hai lần mẫu xúc tác ZnO/HZSM-5 Ngoài độ chọn lọc toluen p-xilen xúc tác ZnO/HZSM-5 > Zn/HZSM-5 + Sự có mặt kẽm oxít kênh mao quản góp phần làm tăng độ chọn lọc toluen p-xilen Nhược điểm: Bên cạnh đó, phương pháp tẩm kẽm nitrat gặp số khó khăn định + Qúa trình phân hủy kẽm nitrat thành ZnO giải phóng oxit nitơ nhiệt độ cao, oxít tác nhân oxi hóa mạnh oxi hóa ion kim loại kim loại mang zeolit gây ăn mòn thiết bị Do vậy, việc nghiên cứu cải tiến phương pháp mang kẽm oxit để điều chế xúc tác thơm vấn đề đặt cho nhà xúc tác 3.1.2 Cơ chế phản ứng thơm hóa Như biết, q trình thơm hóa hidrocacbon nhẹ xảy khó parafin C6,7 Nhiều tác giả nghiên cứu chuyên sâu vấn đề cho phản ứng thơm hóa parafin nhẹ xảy qua giai đoạn chủ yếu là: + đehidro hóa + oligome hóa + vòng hóa - Bên cạnh xảy phản ứng phụ như: crackinh, đồng phân hóa, ngưng tụ tạo cốc tùy thuộc vào chất xúc tác, điều kiện phản ứng, thành phần nguyên liệu Với nguyên liệu ankan, giai đoạn phản ứng đehidro hóa tạo thành olefin Các anken có số nguyên tử cacbon thấp sinh từ phản ứng crackinh parafin xúc tác axit mạnh Theo Kwak Meriaudeau, phản ứng crackinh ankan xảy qua giai đoạn tạo thành cacbeni (cacbenium) trung gian, HZSM-5 trình xảy sau: Hình 1: Cơ chế crackinh ankan HZSM-5 - Mô tả Cơ chế crackinh ankan HZSM-5 Sự mô tả cách hình thức phân tử propan bị proton hóa thành ion cacboni trung gian với liên kết kiểu electron trung tâm Khi phân hủy cacboni C 3H9+ xúc tác HZSM-5 có 63% propan phân hủy theo cách (1a) 37% propan phân hủy theo cách (1b) Độ chọn lọc metan từ phản ứng proton hóa crackinh propan nhận khoảng 24% Trong xúc tác HZSM-5 chứa kim loại từ giai đoạn xuất propen Mà lượng propen thu lớn nhiều so với metan etilen Sự thay đổi chọn lọc sản phẩm khiến nhà nghiên cứu ý đến động học phản ứng Tốc độ phản ứng (1a) (1b) xúc tác HZSM-5 tương ứng 3,65 2,15 mmol.g -1.giờ-1, mẫu xúc tác chứa gali (Ga2O3/ HZSM-5) 3,9 16,6 mmol.g -1.giờ-1 Kết cho thấy việc mang gali lên HZSM-5 có ảnh hưởng đến tôc độ phản ứng (1a) (xúc tác bới tâm axit bronstet) lại làm tăng tốc độ dehidro hóa lên 7,7 lần ( phản ứng (1b)) Như có mặt gali khơng cải thiện khả dehidro hóa ankan nhẹ mà làm giảm phản ứng crackinh propan (lượng metan etilen thu xúc tác gali có tỉ lệ 1:1) Cơ chế dehidro hóa propan xúc tác chứa Ga 2O3/ HZSM-5 mơ tả chi tiết sau: Hình 2: Cơ chế dehidro hóa propan Ga2O3/HZSM-5 Cơ chế giải thích nghiên cứu động học phản ứng vùng chuyển hóa thấp, giai đoạn q trình tách ion hidrua từ ankan xảy tâm axit Liuyt hình thành ion cacbeni (cacbenium) Tâm axit Liuyt xuất từ đứt liên kết Si-O-Al mạng zeolit tiểu phân gali oxit vơ định hình Bước tái kết hợp ion hidrua tâm Liuyt với proton nhóm OH để tạo thành hidrua phân tử từ Ga 2O3 Trong ion cacbeni bị hấp phụ anion O- tâm Bronstet Sự phân hủy hợp chất trung gian tạo thành anken tái sinh tâm axit H+ Như vậy, phản ứng dehidro hóa xảy xúc tác kim loại oxit/zeolit có tham gia đồng thời hai tâm: tâm axit tâm kim loại oxit Trong trình tâm axit đồng phối hợp gali oxit dehidro hóa ankan thành anken Sự phối hợp hai tâm xảy giai đoạn trung gian trình thơm hóa propan bao gồm: hoạt hóa yếu cắt liên kết C-H, kết hợp ion hidrua proton tạo thành phân tử hidro, phân hủy hợp chất ankyl trung gian tâm gali cải thiện khả khử hóa tái phân tán tiểu phân gali Ngồi tiểu phân gali ngồi mạng đóng vai trò tâm nhận H+ giai đoạn hoạt hóa propan tạo thành ion cacboni Liên kết C-H nhóm metylen bị phân cực hóa gali oxit trình chia cắt liên kết xảy tâm axit Các tâm hoạt động xúc tác trình tạo propen nằm pha trung tâm gali zeolit Sự proton hóa xiclopropan phân hủy ion tạo sản phẩm trung gian Các alipatic C6 - C8 bị dehidro hóa tâm gali ngồi mạng tạo thành cac điolefin vòng hóa tâm axit protonic thành naphten Tiếp đó, q trình dehidro hóa tâm hoạt động có liên quan tới gali ankyl hóa, vòng hóa tâm axit mạnh thu sản phẩm thơm: Hình 3: Sơ đồ phản ứng thơm hóa propan xúc tác HZSM-5 chứa gali Theo chế phản ứng thơm hóa propan HZSM-5 chưa gali thu lượng lớn cac hidrocacbon khí: H2, C2H4, C2H6, C2H6 hidrocacbon thơm Sản phẩm khí chủ yếu tạo thành từ phản ứng crackinh propan tâm axit Trong hiodrocacbon thơm thu bao gồm: benzen, toluen, xilen, hidrocacbon thơm C9+ Kết thực nghiệm cho thấy toluen xilen chiếm tỉ lệ đáng kể hỗn hợp sản phẩm thơm Tuy nhiên chế chưa giải thích hết tạo thành hai sản phẩm tử nguyên liệu C3 3.2 Thơm hóa butan 3.2.1 Phản ứng thơm hóa Nguyên liệu thơm hóa cho phản ứng butan Xúc tác sử dụng platin/chất mang axit 3.2.2 Cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng xảy tương tự thơm hóa propan Trong đó, giai đoạn đề hidro hóa xúc tác tâm kim loại oxit phối hợp đồng thời tâm axit Các phản ứng đồng phân hóa, ankyl hóa, vòng hóa xảy tâm axit chất mang Điều đặc biệt dù tâm axit tham vào giai đoạn đehidro hóa, ankyl hóa, vòng hóa q trình thơm hóa propan, butan độ axit chất mang không cao, chất mang có độ axit cao thúc đẩy phản ứng crakinh nC4H10 + H+ a CH4 + C3H7+ b C2H6 + C2H5+ c H2 + nC4H9+ Sự thơm hóa ln kèm theo hình thành ankan nhẹ so với chất phản ứng ban đầu thơm hóa xảy qua phản ứng crackinh, ankyl hóa, chuyển dịch hidro Các hidrocacbon thơm C8 tạo thành từ q trình đime hóa hidrocacbon C đehidro hóa naphten C8 thu từ xilen, etylbenzen, stiren: Hình 4: Qúa trình tạo thành hidrocacbon C8 từ C4 Phản ứng ankyl hóa hai hidrocacbon C để tạo thành trạnh thái trung gian C Hidrocacbon trung gian đehidro hóa đóng vòng để thu xilen, stiren, etylbenzen bị crackinh bất đốithành hidrocacbon C + C5 Tuy nhiên, xem xét trạng thái trung gian C8 cho thấy etylbenzen stiren khó tạo thành từ ddime C4 mà từ tetrame C2(n-C8): H 4C=C Men+ + C -C -C -C -C -C -C -C H+ etylbenzen Trong đó, phản ứng ankyl hóa hai hidrocacbon C ln tạo thành sản phẩm trung gian C8 mạch nhánh Đồng phân xilen chủ yếu tạo thành từ phản ứng đêhidro hóa đóng vòng hidrocacbon C8 mạch nhánh Do vậy, xilen chiếm tỉ lệ cao hỗn hợp sản phẩm thơm (gấp 10 lần stiren 8-9 lần etylbenzen) Q trình thơm hóa ln xảy song song hai phản ứng ankyl hóa crackinh Các phản ứng xúc tác tâm axit Bronstet chất mang 3.3 Thơm hóa hỗn hợp C3,C4 (LPG) 3.3.1 Phản ứng thơm hóa Nguyên liệu cho phản ứng thơm hỗn hợp propan butan hệ xúc tác ZnO/HZSM-5 3.3.2 Cơ chế phản ứng Hình 5: sơ đồ thơm hóa butan, propan xúc tác 2,0% ZnO/HZSM-5 Dựa sơ đồ thơm hóa butan, propan ta nhận thấy tâm axit tham gia vào tất giai đoạn chuyển hóa LPG thành hidrocacbon thơm (1-5), tâm kim loại phối hợp tâm axit giai đoạn đehidro hóa (giai đoạn 1,5) Ngoài ra, tâm axit xúc tác phản ứng crackinh tạo thành sản phẩm khí khơng mong muốn (giai đoạn 1’,2’,3 3’) Trên thực tế có tạo thành xilen toluen cao, từ nguyên liệu đầu C + C4 Sự ưu tạo thành sản phẩm cho thấy điều kiện thực nghiệm, toluen tạo thành từ phản ứng đehidro hóa đóng vòng naphen C7 trung gian: C 3= C3 + C4 C 4= +H+ -H+ C7 + +H+ C7 H+ Me H+ C7 (naphten) Hình 6: Đehidro hóa đóng vòng hidrocacbon C7 Phản ứng xảy axit rắn nào, rõ ràng nhiệt độ cao cốc hóa sảy mạnh Trên xúc tác zeolit mao quản trung bình HZSM-5 tạo cốc bị hạn chế, nên phản ứng thơm hóa xảy mà khơng có hoạt tính cách nhanh chóng Cũng cần lưu ý giai đoạn hoạt hóa ankan phản ứng chuyển hóa hidro hiệu suất sản phẩm thơm bị hạn chế nói chung xúc tác axit Bronstet chuyển hóa ankan nhẹ độ chọn lọc hidrocacbon thơm thấp Khi đưa thêm vào xúc tác axit rắn HZSM-5 oxit có khả xúc tác cho q trình đehidro hóa ZnO thỳ độ chọn lọc phản ứng ankan cải thiện đáng kể trường hợp này, phản ứng chuyển hóa hidro bị giảm hidro xuất sản phẩm phản ứng, điều làm tăng ý nghĩa q trình IV.Kết luận Q trình thơm hóa parafin hóa nhẹ trình mang lại nhiều lợi ích cho xã hội đại Ưu điểm : -Sử dụng khí hình thành vào q trình khác có ứng dụng thực tế lớn - Sản phẩm trình nguyên liệu cơng nghiệp tổng hợp hóa dầu hữu tổng hợp vật liệu đặc biệt có ứng dụng lớn cho lĩnh vực dầu khí Chúng làm tăng số octan xăng, giảm khả cháy nổ điều quan trọng không ảnh hưởng tới sức khỏe người Nhược điểm: -Chất xúc tác đắt tiền - Độ chọn lọc, hiệu suất phản ứng thấp hình thành nhiều sản phẩm phụ ... ứng thơm hóa hidrocacbon thơm nhẹ xúc tác Pt/nhơm oxit thấy khả thơm hóa n-hexan tốt hidrocacbon thơm xúc tác cho lượng vết phản ứng ankyl hóa, đime hóa xảy tâm axit nên xúc tác thơm hóa parafin. .. phát triển q trình thơm hóa parafin nhẹ Phản ứng thơm hóa parafin nhẹ xảy qua ba giai đoạn chủ yếu đehidro hóa, oligome hóa vòng hóa Ngồi kèm theo phản ứng phụ crakinh, đồng phân hóa, ngưng tụ tạo... phản ứng thơm hóa butan điều kiện khác dùng chất mang MCM-22 thu độ chuyển hóa butan chiếm tới 23% hàm lượng hidrocacbon thơm khoảng 18-20% III Thơm hóa số hidrocacbon parafin nhẹ 3.1 Thơm hóa propan