Đang tải... (xem toàn văn)
Xăng pha chì là một trong những biện pháp để nâng cao chỉ số octan trong xăng nhưng nó đã bị cấm vì gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người.Dùng chất gì để nâng cao chỉ số octan của nhiên liệu mà không làm ảnh hưởng tới sức khỏe của con ngườiPhản ứng thơm hóa parafin nhẹ xảy ra qua ba giai đoạn chủ yếu là đehidro hóa, oligome hóa và vòng hóa. Ngoài ra còn kèm theo các phản ứng phụ như crakinh, đồng phân hóa, ngưng tụ tạo gốc…tùy thuộc vào bản chất xúc tác, điều kiện phản ứng, thành phần nguyên liệu để tạo ra các sản phẩm chủ yếu là benzen, toluen, xilen. + Nguyên liệu chủ yếu đi từ pentan, heptan, octan…Ngày nay không chỉ dừng lại ở các nguyên liệu C5, C6…người ta còn thực hiện thơm hóa từ C1 đến C4.
Chương 8: Thơm hóa hidrocacbon parafin nhẹ Sv thực hiện: Trương Thùy Dung Cao Thị Bình Minh Nội dung báo cáo MỞ ĐẦU Q TRÌNH THƠM HĨA CHUNG CÁC HIDROCACBON PARAFIN NHẸ THƠM HÓA MỘT SỐ HIDROCACBON PARAFIN NHẸ KẾT LUẬN MỞ ĐẦU Xăng pha chì biện pháp để nâng cao số octan xăng bị cấm gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe người Dùng chất để nâng cao số octan nhiên liệu mà không làm Do sản phẩm trình thơm hóa n-parafin benzen, toluen, xilen,…Chúng có tác dụng ảnhcông hưởng tới sức khỏe nâng cao số octan xăng, nguyên liệu quan trọng nghiệp tổng hợpcủa hóacon dầu hữu tổng hợp vật liệu (bảng 1) đặc biệt làm giảm ảnh hưởng đến sức khỏe người môi trường người? Ứng dụng benzen 54% 17% 14% 5% 4% 6% Etyl benzen Cumen Xyclohexan Nitrobenzen Ankyl benzen Mục đích khác 99% Styren Axeton phenol Axit adipic Alinin chất hoạt động bề mặt Dược Phẩm Chất màu Chất HĐBM Chất tạo cấu trúc Xúc tác Thuốc trừ sâu Bảng 1: Mức tiêu thụ benzen giới, 1994 QUÁ TRÌNH THƠM HÓA CHUNG CÁC HIDROCACBON PARAFIN NHẸ Phản ứng thơm hóa parafin nhẹ xảy qua ba giai đoạn chủ yếu đehidro hóa, oligome hóa vòng hóa Ngồi kèm theo phản ứng phụ crakinh, đồng phân hóa, ngưng tụ tạo gốc…tùy thuộc vào chất xúc tác, điều kiện phản ứng, thành phần nguyên liệu để tạo sản phẩm chủ yếu benzen, toluen, xilen + Nguyên liệu chủ yếu từ pentan, heptan, octan…Ngày không dừng lại nguyên liệu C 5, C6…người ta thực thơm hóa từ C1 đến C4 Q TRÌNH THƠM HĨA CHUNG CÁC HIDROCACBON PARAFIN NHẸ + Chất xúc tác : -Sử dụng chất mang kim loai mang silicat, nhôm oxit cacbon ZnO/HZSM-5, Pt-In/Al2O3 , V2O5, Cr2O3,… Hệ xúc tác có độ chọn lọc tương đối cao có nhược điểm lớn hoạt tính xúc tác thấp thời gian hoạt động ngắn -Kim loại Pt khám phá có khả dehidro hóa tuyệt vời tính chất đặc biệt có ý nghĩ Pt phân tán chất mang có độ xốp cao, có tính axit nhẹ Al2O3-SiO2 Hoạt tính xúc tác Pt cao so với kim loại oxit nhiên kim loai gây nên số phản ứng phụ hidrocrackinh, hidro hóa phân hủy, đồng phân hóa… Q TRÌNH THƠM HĨA CHUNG CÁC HIDROCACBON PARAFIN NHẸ -Xúc tác Pt/Ɣ-Al2O3,n-hexan thơm hóa cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao(80-90)nhưng từ butan khơng nhận hidrocacbon thơm Điều cho thấy khác biệt khả thơm hóa hai loại hidrocacbon xúc tác sử dụng q trình thơm hóa phản ứng ankyl hóa, đime hóa…xảy tâm axit nên xúc tác thơm hóa parafin thấp phải có tính axit Vậy tính axit chất mang ảnh hưởng tới chuyển hóa ankan nhẹ thành hidrocacbon thơm phản ứng quan trọng Sử dụng chất mang galosilicat độ chuyển hóa butan hàm lượng hidrocacbon thơm cao so với hệ xúc tác Pt/Ɣ-Al2O3 thành phần sản phẩm khí chiếm tỷ lệ lớn Mặt khác, Pt kim loai quý nên đắt tiền nên người ta sử dụng kim loại chuyển tiếp Ni, Re, Zn….được sử dụng thay Pt Tuy nhiên, hệ xúc tác có số nhược điểm thành phần hidrocacbon C1+C2+C3 chiếm tới 50% hỗn hợp chứng tỏ trình thơm hóa C chưa hiệu Q TRÌNH THƠM HÓA CHUNG CÁC HIDROCACBON PARAFIN NHẸ Cơ chế chung: Nguyên liệu đầu Đi olefin, Dehidro hóa olefin (ankan) Oligome hóa triolefin, naphten Các hidrocacbon thơm: benzen, toluen, xilen, hidrocacbon + thơm C9 Ankyl hóa, Vòng hóa THƠM HĨA MỘT SỐ HIDROCACBON PARAFIN NHẸ 1.Thơm hóa propan 2.Thơm hóa butan Thơm hóa hỗn hợp C3,C4 (LPG) THƠM HĨA MỘT SỐ HIDROCACBON PARAFIN NHẸ 1.Thơm hóa propan 8.2.1.Phản ứng thơm hóa với hệ xúc tác khác Thơm hóa propan 8.2.2.Cơ chế phản ứng thơm hóa a Hệ xúc tác Pt/HZSM-5 Ví du: Inui thực phản ứng thơm hóa propan xúc tác 0,5 % Pt/HZSM-5 nhận độ chọn lọc sản phẩm thơm khoảng 24 -30 tương ứng với 92% propan chuyển hóa Cùng với thành phần thơm hàm lượng hidrocacbon khí (C1+C2) chiếm tỷ lệ đáng kể Tác giả cho hai hidrocacbon tạo thành từ phản ứng hidro hóa phân hủy propan Một phản ứng quan trọng trình chuyển hoa propan dehidro hóa tạo propen Nhận xét: Sản phẩm q trình thơm hóa có hàm lượng hidrocacbon khí (C 1+C2) chiếm tỷ lệ đáng kể Do q trình thơm hóa xảy phản ứng hidro hóa phân hủy C thành C1+C2 ( độ chọn lọc sản phẩm C1+C2 khoảng 60 - 70%), C2 hidro hóa tạo C2 Như vậy, vấn đề quan trọng phải tìm cách hạn chế phản ứng hidro hóa phân hủy, hidrocrackinh gây Pt a Hệ xúc tác Pt/HZSM-5 Để hạn chế phản ứng hidro hóa phân hủy, hidrocrackinh gây Pt, ta thực hiện: - giảm kích thước hạt - giảm mật độ nguyên tử Pt - tăng khả phân tán kim loại chất mang Thật giảm hàm lượng Pt từ 0,8 xuống 0,5% độ chọn lọc sản phẩm tăng khoảng 10% Vì Pt tham gia trình dehidro hóa parafin nên khơng thể giảm lượng Pt mang xuống thấp, vậy, cách làm giảm mật độ ngun tử Pt có tính khả thi b Hệ xúc tác (Pt- Me)/zeolit Ưu điểm: + giảm bớt phần mật độ nguyên tử Pt + tăng độ phân tán kim loại chất mang + giảm hoạt tính hidro hóa phân hủy propan Pt nên hàm lượng metan, etan giảm xuống Nhược điểm: + độ chọn lọc sản phẩm thơm thấp (20 -45%) + thời gian hoạt động ngắn nên có ý nghĩa thực tiễn Trong số hệ (Pt- Me)/zeolit nghiên cứu hai hệ xúc tác Pt/galosilicat Pt-Ga/HZSM-5 có thời gian hoạt động tương đối dài Khác với chất mang HZSM-5, galisilicat chứa tiểu phân gali ngồi mạng nên mang Pt hình thành hệ lưỡng kim loại Pt-Ga Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm thơm thu xúc tác cao hệ Pt/HZSM-5 c Hệ xúc tác Ga2O3/ HZSM-5 Những nghiên cứu cho thấy oxit gali thay hồn tồn Pt phản ứng thơm hóa propan Ưu điểm: + dùng thay cho kim loại Pt + có mặt tâm gali thành mao quản có tác dụng làm hẹp đường kính kênh làm tăng độ chuyển hóa, chọn lọc đồng phân p-xilen hỗn hợp sản phẩm thơm Nhược điểm: + luôn xuất thành phần khí chiếm tỷ lệ đáng kể + Mặt khác gali kim loại đắt tiền Như nhà nghiên cứu muốn điều chế hệ xúc tác kim loại có chứa hàm lượng Gali thấp tìm kiếm kim loại thay Gali d Hệ xúc tác (ZnO + Ga2O3)/ HZSM-5 Ưu điểm: + hoạt tính xúc tác độ chọn lọc sản phẩm thơm cao + thời gian hoạt động dài + hoạt tính xúc tác khơng thay đổi thời gian phản ứng kéo dài tới 100 Ví dụ: Ở 520oC, độ chuyển hóa độ chọn lọc hidrocacbon thơm tương ứng 92% 76,8%, hàm lượng p-xilen chiếm tới 90% tổng lượng xilen Theo tác giả, hàm lượng ZnO + Ga 2O3 HZSM-5 thích hợp 3% e Hệ xúc tác Zn/ HZSM-5 ZnO/HZSM-5 Để giảm tối đa lượng gali, kẽm oxit nghiên cứu sử dụng thay gali số sản phẩm phản ứng thơm hóa hidrocacbon nhẹ Ưu điểm: + độ chọn lọc cao tương đương + hàm lượng etan xúc tác trao đổi Zn2+ lớn gấp hai lần mẫu xúc tác ZnO/HZSM-5 độ chọn lọc toluen p-xilen xúc tác ZnO/HZSM-5 > Zn/HZSM-5 + Sự có mặt kẽm oxít kênh mao quản góp phần làm tăng độ chọn lọc toluen p-xilen Nhược điểm: + Qúa trình phân hủy kẽm nitrat thành ZnO giải phóng oxit nitơ nhiệt độ cao, oxít tác nhân oxi hóa mạnh oxi hóa ion kim loại kim loại mang zeolit gây ăn mòn thiết bị Do vậy, việc nghiên cứu cải tiến phương pháp mang kẽm oxit để điều chế xúc tác thơm vấn đề đặt cho nhà xúc tác 8.2.2 Cơ chế phản ứng thơm hóa Ngồi có phản ứng phụ: crackinh,đồng phân hóa, ngưng tụ tạo cốc 8.2.2 Cơ chế phản ứng thơm hóa Cơ chế dehidro hóa propan xúc tác chứa Ga 2O3/ HZSM-5 mô tả chi tiết sau: Hình: Cơ chế dehidro hóa propan Ga 2O3/HZSM-5 8.2.2 Cơ chế phản ứng thơm hóa Tiếp đó, trình dehidro hóa tâm hoạt động có liên quan tới gali ankyl hóa, vòng hóa tâm axit mạnh thu sản phẩm thơm: Hình: Sơ đồ phản ứng thơm hóa propan xúc tác HZSM-5 chứa gali: THƠM HĨA MỘT SỐ HIDROCACBON PARAFIN NHẸ 2.Thơm hóa butan Phản ứng thơm hóa Nguyên liệu thơm hóa cho phản ứng butan Xúc tác sử dụng platin/chất mang axit Cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng xảy tương tự thơm hóa propan Trong đó, giai đoạn đề hidro hóa xúc tác tâm kim loại oxit phối hợp đồng thời tâm axit Các phản ứng đồng phân hóa, ankyl hóa, vòng hóa xảy tâm axit chất mang Điều đặc biệt dù tâm axit tham vào giai đoạn đehidro hóa, ankyl hóa, vòng hóa q trình thơm hóa propan, butan độ axit chất mang không cao, chất mang có độ axit cao thúc đẩy phản ứng crakinh 2.Thơm hóa butan Các hidrocacbon thơm C8 tạo thành từ q trình đime hóa hidrocacbon C đehidro hóa naphten C8 thu từ xilen, etylbenzen, stiren: Các phản ứng xúc tác tâm axit Bronstet chất mang Thơm hóa hỗn hợp C3,C4 (LPG) Phản ứng thơm hóa Nguyên liệu cho phản ứng thơm hỗn hợp propan butan hệ xúc tác ZnO/HZSM-5 Cơ chế phản ứng Thơm hóa hỗn hợp C3,C4 (LPG) Trên thực tế có tạo thành xilen toluen cao, từ nguyên liệu đầu C + C Sự ưu tạo thành sản phẩm cho thấy điều kiện thực nghiệm, toluen tạo thành từ phản ứng đehidro hóa đóng vòng naphen C7 trung gian: C3= C4 +H -H+ + H+ Me H+ C7 C4 +H C3 (naphten) Trên xúc tác zeolit mao quản trung bình HZSM-5 tạo cốc bị hạn chế, nên phản ứng thơm hóa xảy + = C7+ mà khơng có hoạt tính cách nhanh chóng + C7 KẾT LUẬN Ưu điểm : -Sử dụng khí hình thành vào q trình khác có ứng dụng thực tế lớn - Sản phẩm q trình ngun liệu cơng nghiệp tổng hợp hóa dầu hữu tổng hợp vật liệu đặc biệt có ứng dụng lớn cho lĩnh vực dầu khí Chúng làm tăng số octan xăng, giảm khả cháy nổ điều quan trọng không ảnh hưởng tới sức khỏe người Nhược điểm: -Chất xúc tác đắt tiền - Độ chọn lọc, hiệu suất phản ứng thấp hình thành nhiều sản phẩm phụ Cảm ơn bạn ý lắng nghe! ... Oligome hóa triolefin, naphten Các hidrocacbon thơm: benzen, toluen, xilen, hidrocacbon + thơm C9 Ankyl hóa, Vòng hóa THƠM HĨA MỘT SỐ HIDROCACBON PARAFIN NHẸ 1 .Thơm hóa propan 2 .Thơm hóa butan Thơm. .. hóa hỗn hợp C3,C4 (LPG) THƠM HÓA MỘT SỐ HIDROCACBON PARAFIN NHẸ 1 .Thơm hóa propan 8.2.1.Phản ứng thơm hóa với hệ xúc tác khác Thơm hóa propan 8.2.2.Cơ chế phản ứng thơm hóa 8.2.1 Phản ứng thơm. .. TRÌNH THƠM HĨA CHUNG CÁC HIDROCACBON PARAFIN NHẸ Phản ứng thơm hóa parafin nhẹ xảy qua ba giai đoạn chủ yếu đehidro hóa, oligome hóa vòng hóa Ngồi kèm theo phản ứng phụ crakinh, đồng phân hóa,