SẢN XUẤT OLEFIN ETHYLENE VÀ PROPYLENE Dễ sản xuất từ hydrocarbon với hiệu suất cao Ethylene Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao; rẻ tiền Phản ứng sản phẩm phụ hidrocacbon khác Vua hidrocarbon Ethylene-hoá chất polymer Các sản phẩm điều chế từ propylene Thế giới 134 triệu tấn1 Châu Á Thái Bình Dương 50 triệu tấn1 U.S 25 triệu Châu Âu 20 triệu Trung Đông 20 triệu 1 Nexant and Chemvision, 2014 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council 2016 Petrochemicals Europe 2016 Sản lượng ethylene sản xuất năm vùng giới Sản xuất ethylene propylene Q trình nhiệt phân hydrocarbon no từ khí tự nhiên phân đoạn dầu mỏ có mặt nước Phản ứng chính: dehydro hố, nhiệt phân, dehydro vòng hố alkyl hoá Nhiệt động học động học Cắt liên kết C-C tạo parafin olefin + dehydro hoá tạo thành olefin hidro  Thu nhiệt mạnh làm tăng thể tích  Ưu đãi nhiệt độ cao, áp suất thấp Phản ứng phụ: isomer hố, đóng vòng, polimer hố hình thành than cốc => Cần thời gian phản ứng phải nhanh Cơ chế phản ứng Phản ứng xảy theo chế gốc tự do, phức tạp + Đối với ethylene + Đối với propylene Thông số kĩ thuật Nhiệt độ phản ứng: thay đổi từ 700-900 OC Ethane: nhiệt độ phản ứng từ 800-850 OC Nguyên liệu nặng (gas oil) nhiệt độ thấp Thời gian lưu: nhiệt độ cao, phản ứng nhanh Thời gian lưu khoảng 0.1s đến 10s Áp suất riêng phần hydrocarbon: dùng nước để pha loãng hydrocarbon  Tốc độ phản ứng giảm  Độ chọn lọc phản ứng nhiệt phân tạo thành olefin tăng Sơ đồ lò cracking Vai trò nước - : + Làm giảm áp suất riêng phần hydrocarbon, làm tăng hiệu suất phản ứng + Giảm phản ứng phụ polymer hoá tạo hydro thơm đa nhân, giúp giảm lượng cốc + Cung cấp nhiệt cho phản ứng pha trộn + Giảm nhiệt cung cấp cho đơn vị thành ống hiệu ứng pha lỗng Khó khăn: + Cung cấp nhiều nhiệt cho phản ứng gây tốn + Tăng thể tích phản ứng + Khó khăn tách nước khỏi sản phẩm Sơ đồ quy trình steam cracking Nguyên liệu hydrocarbon gia nhiệt pha lỗng cách trơn vào nước theo thông số kĩ thuật, thời gian lưu khoảng 1s Khí sản phẩm làm lạnh xuống 300O C tránh phản ứng thứ cấp Tách khí vơ cách rửa kiềm sấy Sản phẩm thu tháp chưng nhiệt độ thấp để tách phân đoạn C1, C2, C3 Sơ đồ nhiệt phân hydrocarbon với nước Cracking xúc tác Các loại xúc tác Ưu điểm: cho phản ứng nhiệt độ thấp 200 - 300°C, dễ chế tạo Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 Nhược điểm: tạo phức hydrocacbon thơm, điều kiện tiếp xúc không tốt, cho hiệu suất chất lượng xăng thấp Aluminosilicat vơ định hình Ưu điểm: dễ dàng tái sinh xúc tác cho phép trình đốt cháy cốc xảy thuận tiện triệt để Yêu cầu xúc tác cracking Độ ôn định cao Độ chọn lọc cao Hoạt tính xúc tác cao Bền cơ, bền nhiệt Xúc tác Tái sinh, dễ sản xuất Độ cao (về cấu trúc, hình dạng, kích thước) Giá thành hạ Bền với tác nhân gây ngộ độc xúc tác Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cơ chế phản ứng với xúc tác zeolit (Me O.Al O nSiO pH O với n=1 Me Na, K, Ag, H, 2/n 2 …, n = Me Mg, Ca, Ba,…) có tâm acid Bronsted mạnh 10 Nguyên liệu phân tán mịn nước phun vào ống phản ứng chứa sẵn pha xúc tác ổn định 11 Dầu nguyên liệu trộn lẫn với chất xúc tác bắt đầu phản ứng cracking Hơi nước phản ứng phun vào điểm phun nguyên liệu Khi cần thiết, dầu sệt phun đầu phun nước, với mục đích tối ưu hố chế độ nhiệt hệ thống Các sản phẩm, khí trơ, nước lượng nhỏ chất xúc tác dẫn đến tháp phân đoạn 12 Điều kiện vận hành DCC Sơ đồ tổng hợp propylene cực đại DCC Tổng kết Ethylene propylene hai hoá chất ngành cơng nghiệp hố dầu gắn liền với hai quy trình sản xuất cracking nước cracking xúc tác Từ hai loại hố chất điều chế polymer HDPE, LLDPE, LDPE, đem lại ứng dụng đa dạng sống Quá trình cracking nước cho sản lượng ethylene với hiệu suất cao tiêu tốn nhiều lượng đồng thời sinh nhiều CO2 Qui trình cracking xúc tác giải điều này, lượng cần thấp hơn, xúc tác sử dụng hồn ngun để tái sản xuất 13 Tài liệu tham khảo [1] Ante Jukíc, Petroleum Refining and Petrochemical Processes-Production of OlefinsSteam Cracking of Hydrocarbons, Faculty of Chemical Engineering and Technology, University of Zagreb [2] Robert S Bridges, Richard B.Halsey, Don H.Powers, Method of producing olefins from petroleum residua; United States Patent; Patent No.: US 6,303,842 B1 [3] GS.TS Nguyễn Hữu Phú; Cracking xúc tác; Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật Hà Nội, trang 131-174 [4] Dr Hanna Wilczuca-Wachnik; Catalytic cracking of hydrocarbons-Theory and manual for experiment; University of Warsaw, Faculty of Chemistry 14 THANK YOU ... định 11 Dầu nguyên liệu trộn lẫn với chất xúc tác bắt đầu phản ứng cracking Hơi nước phản ứng phun vào điểm phun nguyên liệu Khi cần thiết, dầu sệt phun đầu phun nước, với mục đích tối ưu hoá chế... tự nhiên phân đoạn dầu mỏ có mặt nước Phản ứng chính: dehydro hố, nhiệt phân, dehydro vòng hố alkyl hố Nhiệt động học động học Cắt liên kết C-C tạo parafin olefin + dehydro hoá tạo thành olefin... vận hành DCC Sơ đồ tổng hợp propylene cực đại DCC Tổng kết Ethylene propylene hai hoá chất ngành cơng nghiệp hố dầu gắn liền với hai quy trình sản xuất cracking nước cracking xúc tác Từ hai loại