Đang tải... (xem toàn văn)
Acid poly(styrene sulfonic) ghép mạch poly(ethylenecotetrafluoroethylene) (ETFEPEM) được tổng hợp bằng phương pháp ghép mạch khơi mào bởi chiếu xạ gamma, trong đó phim ban đầu originalETFE được chiếu xạ và ghép mạch bởi monomer styrene (GraftedETFE), sau đó sulfo hoá để tạo thành màng dẫn proton.
Khoa học Tự nhiên Nghiên cứu cấu trúc màng điện cực polymer sử dụng cho pin nhiên liệu phương pháp tán xạ tia X góc nhỏ siêu nhỏ Trần Duy Tập* Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Ngày nhận 19/3/2018; ngày chuyển phản biện 23/3/2018; ngày nhận phản biện 26/4/2018; ngày chấp nhận đăng 7/5/2018 Tóm tắt: Acid poly(styrene sulfonic) ghép mạch poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE-PEM) tổng hợp phương pháp ghép mạch khơi mào chiếu xạ gamma, phim ban đầu original-ETFE chiếu xạ ghép mạch monomer styrene (Grafted-ETFE), sau sulfo hoá để tạo thành màng dẫn proton Cấu trúc lamellar ETFE-PEMs nghiên cứu hàm mức độ ghép mạch (GD) phương pháp tán xạ tia X góc nhỏ siêu nhỏ Kết cho thấy, vật liệu styrene chủ yếu vào pha vô định hình cấu trúc lamellar làm cho bề dày vùng tăng, kéo theo chu kỳ lamellar tăng GD = 0-34% Bề dày lamellar tinh thể, cấu trúc có liên quan đến độ bền lý màng, giảm nhẹ GD ≥ 34% Ngoài GD ≥ 34%, styrene không vào cấu trúc lamellar nữa, mà chủ yếu vào khối cấu trúc lamellar (tập hợp cấu trúc lamellar) Quá trình dẫn đến chu kỳ lamellar không tăng thêm nữa, cấu trúc khối lamellar có phát triển mạnh mẽ GD ≥ 34% Từ khóa: chiếu xạ, lamellar, pin nhiên liệu, tán xạ tia X góc nhỏ Chỉ số phân loại: 1.4 Giới thiệu Pin nhiên liệu màng dẫn proton thiết bị điện hố nhiên liệu hydro chuyển trực tiếp thành lượng điện thơng qua phản ứng hố học [1] Thiết bị thu hút quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ nhờ vào hiệu suất sinh lượng cao (40-60%), thân thiện với môi trường hoạt động khoảng nhiệt độ thấp (∼ 80-1000C) nên phù hợp sử dụng cho thiết bị di động, cầm tay phương tiện vận tải [2] Bộ phận quan trọng pin nhiên liệu màng điện cực polymer (PEM) hay màng trao đổi proton có chức dẫn proton (H+) từ anode sang cathode ngăn cản khí H2 từ anode O2 từ cathode khuếch tán vào màng Vật liệu thương mại dùng làm PEM nafion có hạn chế cố hữu giá thành cao, quy trình chế tạo phức tạp tính dẫn proton giảm xuống nhanh chóng độ ẩm (RH) pin thấp nhiệt độ pin trở nên cao [2] Tình trạng vừa nêu làm xuất nhu cầu cấp bách, cần nghiên cứu vật liệu khác thay vật liệu nafion Trong vật liệu nghiên cứu poly(styrene sulfonic acid)-grafted poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE-PEM) lên ứng viên đầy tiềm năng, vật liệu có giá cạnh tranh, tổng hợp phương pháp đơn giản (chiếu xạ xạ hạt nhân) sở hữu tính chất phù hợp cho ứng dụng pin nhiên liệu [3, 4] Một số nghiên cứu trước cho thấy, ETFE-PEM có chứa cấu trúc lamellar, tức cấu trúc dạng khối tầng pha tinh thể vơ định hình xếp có tính tuần hồn, ln phiên có định hướng khơng gian [3-5] Chu kỳ lamellar (L) xác định tổng bề dày lamellar tinh thể (Lc) cộng với bề dày lamellar vơ định hình (La) thơng qua biểu thức: L = Lc + La Các thông số cấu trúc lamellar vật liệu polymer nghiên cứu rộng rãi phương pháp tán xạ tia X góc nhỏ (Small angle X-ray scattering - SAXS) hoặc/và siêu nhỏ (Ultra small angle X-ray scattering - USAXS) [6] Đối với vật liệu ETFE-PEM, cấu trúc lamellar thông số đặc trưng chúng (L, Lc, La) có thay đổi theo quy trình tổng hợp mẫu theo mức độ ghép mạch (grafting degree - GD) [3-5] Sự thay đổi làm thay đổi tính chất phụ vào cấu trúc lamellar tính dẫn proton, tính hấp thụ nước, độ bền học, độ bền hóa học độ bền nhiệt [1-3] Mối liên hệ cấu trúc lamellar với tính chất màng thơng tin quan trọng để có định hướng kiểm sốt tối ưu hóa cấu trúc làm cho pin nhiên liệu hoạt động ổn định, hiệu lâu dài Tuy nhiên hình thành phát triển cấu trúc lamellar thông số cấu trúc đặc trưng vật liệu ETFE-PEM theo mức độ ghép mạch chưa giải thích cách đầy đủ, rõ ràng tồn diện, xử lý số liệu SAXS thực trực tiếp mà không thông qua việc áp dụng mơ hình tốn học Do đó, cơng trình nghiên cứu này, chúng tơi phân tích chi tiết thơng số cấu trúc lamellar thay đổi theo GD phương pháp xử lý phổ SAXS Email: tdtap@hcmus.edu.vn * 60(8) 8.2018 (1) Vật liệu poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE) ghép mạch acid polystyrene sulfonic (ETFE-PEM) tổng hợp phương pháp ghép mạch khơi mào chiếu xạ tia gamma Phim ban đầu ETFE chiếu xạ tia gamma từ nguồn đồng vị phóng xạ Co60 điều kiện có khí argon với liều hấp thụ 15 kGy Sau chiếu xạ, mẫu khảo sát ngâm vào dung dịch styrene (trong dungKhoa môi toluene) nồng độ học Tự với nhiên khác nhiệt độ 600C phản ứng ghép mạch tạo thành phim ghép mạch xạ (Grafted-ETFE) xảy Mức độ ghép mạch (GD) Grafted-ETFE xác định dựa biểu thức [3, 4]: GD (%) = (2) (2) Study on the structures of polymer W khốitrong lượng mẫu,ban Wđầu khối lượng mẫu mẫu ghép mạch ban W làđầu khốicủa lượng mẫu, W khốisau lượng Mẫu Grafted-ETFE sau tiếp tục ngâm dung dịch acid chlorosulfonic electrolyte membrane for fuel cell sau ghép mạch Mẫu Grafted-ETFE sau tiếp tục ngâm nồng C khoảng 0,2 M dung môidung 1,2 dịch dicloroethane nhiệt độ 50 độ acid chlorosulfonic nồng 0,2M dung môiđể phản applications using smallđộ and 1,2Sản dicloroethane nhiệtthu độ 50 C khoảng để ETFE-PEM phản ứng (hay ứng sulfo hóa xảy phẩm sauởcùng màng dẫn6proton sulfo hóa Sản màng dẫn proton màng điện cực polymer) Cácxảy bước tổngphẩm hợp sau màng dẫnthuproton ETFE-PEM phương ultra-small angle X-ray scattering ETFE-PEM (hay màng điện cực polymer) Các bước tổng hợp màng 0 g g 0 Duy Tap Tran * University of Science, VNUHCM pháp ghép mạch khơi mào xạ gamma từ nguồn Co60 trình bày hình dẫn proton ETFE-PEM phương pháp ghép mạch khơi mào xạ gamma từ nguồn Co60 trình bày hình Received 19 March 2018; accepted May 2018 Abstract: Poly(styrene sulfonic acid)-grafted poly(ethylene-cotetrafluoroethylene) (ETFE-PEM) was prepared using Hình Hình minh họa bước tổng hợp màng dẫn proton ETFE-PEM a pre-irradiation grafting method, in which polymer phương pháp ghép mạch khơi mào xạ gamma từ nguồn Co60 substrate (ETFE) was irradiated using gamma ray, then Thựccác nghiệm tán xạ tia màng X góc dẫn nhỏ (SAXS) siêu nhỏ Hình for Hình bướcđotổng hợp proton ETFE-PEM immersed into a monomer styrene solution graftminh họa 60 liệu Quốc (USAXS) tiến hành Viện Khoa học Vật phương pháp ghép mạch khơi mào xạ gamma từ nguồn Co polymerization, and then we carried out the subsequent sulfonation on the graft polymer to obtain a proton gia Nhật Bản (NIMS) Super Photon ring-8 GeV (SPring-8), Trang 3hai thiết bị phát tia X sử dụng: exchange membrane Lamellar structures of ETFE- Osaka, Nhật Bản Tại NIMS, PEMs such as functions of grafting degree (GD) were thiết bị Rigaku NANO-Viewer, Tokyo, Nhật Bản phát tia X đặc investigated using small and ultra-small angle X-ray trưng Kα Mo (λα = 0,07 nm) thiết bị Bruker NanoSTAR, Đức scattering The obtained results showed that styrene phát tia X đặc trưng Kα Cr (λα = 0,23 nm) Bức xạ đặc trưng Kα was introduced into the amorphous phase of lamellar thu sau tăng cường cách sử dụng gương Gbel structures, resulting in the expansion of their thickness, cho nguồn Cr gương hai chiều cho nguồn Mo Cường độ tán xạ and hence causing the increase in the lamellar period with 2D ban đầu ghi nhận detector 2D (Bruker, HiStar, Đức), GD = 0-34% Crystalline lamellar thickness which relates sau chuyển cường độ 1D phần mềm Igor Pro Trong to the mechanical integrity of the membranes decreased thực nghiệm ghi nhận cường độ tán xạ, khoảng cách mẫu slightly when GD was ≥ 34% Also, when GD was ≥ 34%, detector 35 cm (đối với nguồn Mo) 105,6 cm (đối với nguồn styrene did not come into the lamellar structures, but it was Cr) Do đó, cường độ tán xạ ghi nhận tương ứng NIMS nằm introduced into the lamellar grains This process resulted dải giá trị q = 0,1-10,49 nm-1 (q độ lớn vector tán xạ, in no change in the lamellar period of lamellar structures, tính 4πsinθ/λ, với 2θ góc tán xạ λ bước sóng tia X whereas the lamellar grains developed significantly with tới) Tại SPring-8, thực nghiệm đo USAXS sử dụng tia X liên tục GD ≥ 34% có lượng 18 keV phát chuyển động theo quỹ đạo cong Keywords: fuel cell, irradiation, lamellar, small angle chùm tia electron Tương tự NIMS, cường độ tán xạ ban đầu thu từ detector 2D (PLATUS-2M) chuyển sang cường độ X-ray scattering 1D phần mềm Igor Pro Khoảng cách mẫu detector Classification number: 1.4 42 m cường độ tán xạ ghi nhận dải giá trị vector tán xạ q = 0,0047-0,242 nm-1 Dữ liệu cường độ tán xạ kết hợp từ kết đo vùng tán xạ góc nhỏ SPring-8 vùng liệu tán xạ góc lớn NIMS thành cường độ tán xạ hoàn chỉnh với USAXS để hiểu rõ toàn diện cấu trúc vật liệu ghép dải giá trị q = 0,0047-10,49 nm-1 mạch xạ dùng làm màng dẫn proton sử dụng pin nhiên liệu Kết thảo luận Thực nghiệm Hình trình bày số liệu SAXS/USAXS màng dẫn proton Vật liệu poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE) ghép ETFE-PEM với GD = 0-117% Dựa vào đặc điểm thay đổi độ mạch acid polystyrene sulfonic (ETFE-PEM) tổng hợp dốc, dạng đỉnh tán xạ cường độ tán xạ I(q), SAXS/USAXS phương pháp ghép mạch khơi mào chiếu xạ tia gamma Phim chia thành hai vùng, vùng I với I(q) có q = 0,15-15 nm-1 I ban đầu ETFE chiếu xạ tia gamma từ nguồn đồng vị vùng II với I(q) có qII = 0,0036-0,15 nm-1 Đối với vùng I, cường phóng xạ Co60 điều kiện có khí argon với liều hấp thụ 15 độ tán xạ I(q) tăng GD tăng từ 4,2 đến 34% có xu hướng kGy Sau chiếu xạ, mẫu khảo sát ngâm vào dung dịch không thay đổi chí giảm GD có giá trị lớn 34% styrene (trong dung môi toluene) với nồng độ khác Phim ban đầu original-ETFE có xuất đỉnh tán xạ vị trí q1 = nhiệt độ 600C phản ứng ghép mạch tạo thành phim ghép 0,285 nm-1, tương ứng với độ dài tương quan d1 = 22,0 nm tính theo mạch xạ (Grafted-ETFE) xảy Mức độ ghép mạch (GD) định luật Bragg d1 = 2π/q1 Đỉnh tán xạ vị trí q1 = 0,285 nm-1 có nguồn gốc từ cấu trúc lamellar báo cáo số nghiên Grafted-ETFE xác định dựa biểu thức [3, 4]: 60(8) 8.2018 Khoa học Tự nhiên cứu trước [3-5] Vị trí đỉnh tán xạ q1 phim ban đầu original ETFE bị dịch chuyển phía có giá trị q1 nhỏ cho mẫu ETFE-PEM có GD = 4,2-59,0% Cụ thể q1 = 0,269; 0,258; 0,249; 0,244; 0,241 0,240 nm-1, tương ứng với d1 = 23,4; 24,4; 25,2; 25,8; 26,1 26,2 nm ETFE-PEM có GD = 4,2; 6,6; 8,8; 10,2; 19 34% Kết cho thấy rằng, polystyrene vào cấu trúc lamellar làm cho chu kỳ lamellar tăng theo GD Khi GD ≥ 34% đỉnh tán xạ q1 khơng thay đổi vị trí, chứng tỏ polystyrene khơng vào cấu trúc lamellar Theo tăng dần giá trị GD, đỉnh tán xạ vị trí q1 có xu hướng thoải dần rộng cho thấy trật tự định hướng cấu trúc lamellar ETFE-PEM sau tăng GD giảm so với phim ETFE ban đầu Như vậy, số liệu SAXS/USAXS vùng I cho thông tin chủ yếu cấu trúc lamellar Khi GD tăng, chu kỳ lamellar tăng lên mở rộng kích thước lamellar diện polystyrene Theo kết nghiên cứu trước [3-5], tăng chu kỳ lamellar (L) chủ yếu tăng kích thước lamellar vơ định hình (La) polystyrene vào phim ETFE chủ yếu định xứ pha vơ định hình cấu trúc lamellar Tuy nhiên nghiên cứu ([3-5]) chưa tính chi tiết giá trị La Lc Trật tự định hướng cấu trúc lamellar chịu ảnh hưởng mở rộng kích thước pha lamellar vơ định hình Cấu trúc lamellar định hướng ngẫu nhiên không bị phá hủy hoàn toàn GD tăng cao (GD > 34%) Tuy nhiên, thay đổi cấu trúc lamellar thêm vào polystyrene giới hạn GD = 34% L khơng tăng GD ≥ 34% Kết dẫn đến giả thuyết rằng, GD ≥ 34% hầu hết polystyrene vào vùng cấu trúc khác bên cấu trúc lamellar (như đánh giá số liệu SAXS/USAXS vùng II) 102% 59% 10 Lamellar grains I(q) (cm-1) 104 117% 81% Lamellar 34% 19% 10,2% 8,8% 102 6,6% 4,2% 0% 100 10 Vùng II -2 10 -2 Vùng I -1 10 100 -1 q (nm ) 101 Hình Số liệu SAXS/USAXS màng dẫn proton ETFE-PEM với GD = 0-117% Đối với cường độ tán xạ I(q) vùng II, thay đổi SAXS/USAXS theo GD chia thành hai giai đoạn Giai đoạn thứ có GD = 0-10% giai đoạn thứ hai có GD = 19-117% Các mẫu ETFE-PEM giai đoạn thứ có cường độ tán xạ I(q) trùng q < 0,018 nm-1, tức cấu trúc vùng có kích thước d > 349 nm khơng chịu ảnh hưởng q trình ghép mạch GD ≤ 10% Tuy nhiên với q > 0,018 nm-1 (tức d < 349 nm), cường độ tán xạ I(q) có tăng lên rõ rệt theo GD Kết chứng tỏ giai đoạn đầu trình ghép mạch (GD ≤ 10%), polystyrene không vào pha lamellar vô định hình cấu trúc lamellar thảo luận vùng I mà vào vùng khác (vùng II) có kích thước lớn cấu trúc lamellar Khối lượng polystyrene vào vùng tăng lên 60(8) 8.2018 theo GD Khi GD = 10,2% khối lượng polystyrene vào vùng II, làm xuất đỉnh tán xạ có nguồn gốc từ cấu trúc khối lamellar q2 = 0,043 nm-1 (tương ứng d2 = 146 nm) [4] Đối với giai đoạn thứ hai, I(q) tăng mạnh toàn vùng II kèm theo xuất hai đỉnh tán xạ dạng bờ vai Vị trí dịch chuyển đỉnh tán xạ vùng q > 0,018 nm-1 quan sát rõ so với đỉnh tán xạ vùng q < 0,018 nm-1 Các đỉnh tán xạ có dịch chuyển phía q nhỏ mẫu có GD = 19-59%, sau dịch chuyển phía q lớn GD = 81% lại dịch chuyển phía q thấp mẫu có GD > 81% Giá trị đỉnh q2 thay đổi từ 0,024-0,033 nm-1 (tức d2 thay đổi từ 190-262 nm) GD = 19-59% Tại giá trị GD = 81% vị trí đỉnh có giá trị q2 = 0,031 nm-1 (tức d2 = 202 nm) Cuối mẫu ETFE-PEM có GD = 117% có đỉnh tán xạ xuất giá trị q2 = 0,029 nm-1 (tức d2 = 217 nm) Các kết cho thấy rằng, polystyrene có xu hướng vào pha lamellar vơ định hình cấu trúc khối lamellar nhiều GD tăng dẫn đến chu kỳ d2 tăng theo Tuy nhiên giá trị d2 tăng mẫu ETFE-PEM có GD = 59%, sau giảm mẫu có GD = 59-81% Điều dẫn đến giả thuyết rằng, có chuyển đổi pha cấu trúc xảy lượng polystyrene vào màng dẫn proton ETFE-PEM đạt giá trị đủ lớn Khi giá trị GD > 59%, polystyrene vào lamellar vô định hình cấu trúc khối lamellar bắt đầu khuếch tán ngoài, dẫn đến giảm giá trị d2 [4] Như vậy, SAXS/USAXS vùng II cung cấp thông tin cấu trúc có kích thước lớn cấu trúc lamellar Sự xuất polystyrene vùng có cấu trúc lớn (cấu trúc khối lamellar) làm thay đổi mạnh mẽ cấu trúc lamellar phim ban đầu original-ETFE Tóm lại, q trình ghép mạch với GD = 0-117% làm cho cấu trúc lamellar phim ban đầu original-ETFE có biến đổi phức tạp Cấu trúc lamellar có mở rộng kích thước polystyrene định xứ pha lamellar vơ định hình cấu trúc lamellar Trật tự định hướng cấu trúc lamellar trở nên yếu tăng GD Tại vùng có kích thước lớn cấu trúc lamellar (tức cấu trúc khối lamellar), có mặt polystyrene làm cho cấu trúc khối lamellar biến đổi mạnh Cấu trúc hình thành GD > 10% Ngồi ra, chuyển đổi pha cấu trúc xảy GD > 59% tạo thành pha gồm tập hợp khối lamellar với kích thước nhỏ khối cấu trúc lamellar ban đầu xen kẽ vùng vô định hình chứa chủ yếu vật liệu ghép mạch polystyrene Mặc dù có nhiều biến đổi cấu trúc GD tăng, tinh thể lamellar không bị phá hủy toàn phạm vi ghép mạch Do đó, mẫu ETFE-PEM với giá trị GD cao (GD > 59%) trì độ bền học phim ban đầu original-ETFE pha vơ định hình có phát triển đáng kể Sự tồn pha vơ định hình chứa polystyrene cấu trúc lamellar, đặc biệt cấu trúc khối lamellar, khiến cho vùng có khả hấp thụ nước tạo kênh dẫn proton Hay nói cách khác, hình thành phát triển cấu trúc lamellar, khối lamellar, có liên quan trực tiếp đến độ bền lý, khả hấp thụ nước tính dẫn proton màng ETFE-PEM Mặc dù số thơng tin cấu trúc lamellar thu xét đến vị trí đỉnh tán xạ dáng điệu cường độ tán xạ I(q), thông số cấu trúc khác bề dày lamellar vơ định hình (La), bề dày lamellar tinh thể (Lc) độ kết tinh cục Wc = Lc/L 10 Khoa học Tự nhiên � ∫� � � �(�) ���(��)�� (3) � ∫� � � �(�)�� (3) g biểu thức (3), I(q) q lấy từ số liệu thực nghiệm trình bày hình Trong biểu thức (3), I(q) q lấy từ số liệu thực nghiệm àm gamma 1D mẫu ban đầu original-ETFE cho hình Từ hình trình hình 2.(L)Đồ 1D mẫu ban đầu dễ dàng xác định đượcbày chutrong kỳ lamellar từ thị vị tríhàm cực gamma đại Đường original-ETFE chovới bởiđường hình 3.cơTừ với đồ thị hàm gamma 1D kéo dàiđược giao sở hình vị3,tríchúng ta xácdễ dàng xác địnhđịnh chuLkỳ lamellar (L) từ vị trí cực đại Đường tuyến Từ xác a = L – Lc Đồ thị hàm gamma 1D tính thịETFE-PEM hàm gamma 1D =kéo dài giao ố cấu trúc lamellar củavới cácđồ mẫu có GD 4,2-117% với đượcđường xác sở tự vị trí xác định Lc Từ ta xác định La = L – Lc Đồ thị hàm gamma 1D thông số cấu trúc lamellar mẫu ETFE-PEM có GD = 4,2-117% xác định tương tự 30 30 25 25 20 20 L La 15 Lc 10 Wc 0 20 40 60 80 100 120 GD (%) Wc (%) γ(x) = L, La, Lc (nm) t số thơng tin cấu trúc lamellar thu xét đến vị trí đỉnh tán xạ u cường độ tán xạ I(q), thông số cấu trúc khác bề dày lamellar vô La), bề dày lamellar tinh thể (Lc) độ kết tinh cục Wc = Lc/L khơng thể tínhnhiên trựcthơng tiếp từ Tuynêu nhiên cấu từ trúc nêu rực tiếp từ I(q) Tuy số I(q) cấu trúc trêncác có thơng thể tínhsốđược tính từ hàm gamma 1D theo biểu thức [6]: a 1D theo biểu thức [6]: 15 10 Hình Các thơng số cấu trúc lamellar L, La, Lc Wc mẫu màng dẫn proton ETFE-PEM với GD = 0-117% Kết luận 1,0 1,0 ®êng tuyÕn tÝnh (r) 0,5 0,0 L 0,0 -0,5 đường tuyến tính (r) 0,5L Lc Lc đường sở 10 20 30 sở 40 đường r (nm) -0,5 10 50 20 60 30 r (nm) 40 50 60 thị hàm gamma 1D cách xác định thơng số cấu trúc lamellar Hình Đồ thị hàm gamma 1D cách xác định thông số cấu trúc đầu original-ETFE lamellar phim ban đầu original-ETFE h trình bày liệu thơng số cấu trúc lamellar L, La, Lc, Wc tính từ a 1D mẫu ETFE-PEM với GD 0-117% Kếtthơng cho rằng, lamellar chu Hình trình bày=dữ liệu số thấy cấu trúc L, La, ) có thay đổi tương tự theo GD Cụ thể (L) bề dày lamellar địnhđược hình từ (Lahàm Lc, Wvơ tính gamma 1D mẫu ETFE-PEM với c tăng mạnh GD sauKết chúng chỉthấy thayrằng, đổi nhỏ GD 34% GD= =0-34%, 0-117% cho chu kỳ lamellar (L) bề dày ) hình tăng nhẹ GD =đổi 0-34%, Lc GD giảmCụ thể L bề dày lamellarlamellar tinh thểvơ (Lcđịnh (La)khi có thay tươngsautựđó theo , L theo GD dẫn tới kết luận rằng, thay đổiđổi nhỏ D 34% Sự thayvà đổiLcủa L, L a c GD = 0-34%, sau chúng thay tăng mạnh a gây nên Hay nói cách khác, polystyrene yếu thay đổi L a GD ≥ 34% Trong bề dày lamellar tinh thể (L ) tăng nhẹ ban đầu original-ETFE chủ yếu định xứ pha vơ định hình cấu ctrúc GD = 0-34%, sau Lc giảm nhẹ GD ≥ 34% Sự thay đổi ết trình làm cho bề dày lamellar vơ định hình tăng GD L, L , Lc theo GD dẫn tới kết luận rằng, thay đổi L chủ yếu làm cho L tănga theo Tuy nhiên cần lưu ý GD 34%, La tăng thay đổi La gây nên Hay nói cách khác, polystyrene Trang vào phim ban đầu original-ETFE chủ yếu định xứ pha vơ định hình cấu trúc lamellar Kết trình làm cho bề dày lamellar vơ định hình tăng GD tăng, tức làm cho L tăng theo Tuy nhiên cần lưu ý GD ≥ 34%, La tăng nhẹ, Lc giảm nhẹ, L khơng thay đổi Ngồi ra, phân tích kết từ hình 2, polystyrene khơng vào cấu trúc lamellar GD ≥ 34% Các kết dẫn đến kết luận rằng, có lý dẫn đến La tăng GD ≥ 34% Lc giảm phần giảm Lc biến thành pha vơ định hình cấu trúc lamellar, dẫn đến La tăng Như vậy, so với công bố trước [3-5], nhờ vào việc sử dụng hàm tương quan gamma 1D, nguồn gốc lý giải hình thành phát triển thông số cấu trúc lamellar sáng tỏ đầy đủ Như trình bày hình 4, giá trị độ kết tinh cục (độ kết tinh cấu trúc lamellar) Wc = Lc/L giảm liên tục GD = 0-117% Tuy nhiên từ kết phân tích trên, truy nguyên nguồn gốc giảm giá trị Wc làm hai giai đoạn Giai đoạn thứ với GD = 0-34% Trong giai đoạn này, giá trị Wc giảm giá trị L tăng mạnh so với Lc Giai đoạn thứ xảy với GD ≥ 34% Sự giảm Wc giai đoạn chủ yếu suy giảm Lc trình bày hình 60(8) 8.2018 Việc sử dụng cấu trúc ETFE-PEM với GD = 0-117% làm màng dẫn proton cho pin nhiên liệu nghiên cứu phân tích chi tiết phương pháp tán xạ tia X góc nhỏ siêu nhỏ Kết cho thấy ETFE-PEM chứa cấu trúc lamellar với kích thước cỡ vài chục nm cấu trúc khối lamellar với kích thước cỡ vài trăm nm Sự thay đổi chu kỳ lamellar theo GD chủ yếu thay đổi bề dày lamellar vơ định hình gây Hay nói cách khác, polystyrene vào cấu trúc lamellar chủ yếu định xứ lamellar vơ định hình GD = 0-34% Khi GD ≥ 34%, polystyrene không vào cấu trúc lamellar mà vào cấu trúc khối lamellar Khi GD > 59%, chuyển pha cấu trúc từ khối lamellar sang tập hợp khối lamellar xảy hình thành pha vơ định hình chứa polystyrene Vùng pha có khả hấp thụ nước cao hình thành kênh dẫn proton Điều đáng lưu ý bề dày lamellar tinh thể cấu trúc lamelalr giảm nhẹ GD ≥ 34% cấu trúc có quan hệ với tính chất lý màng LỜI CẢM ƠN Tác giả chân thành cảm ơn hỗ trợ tài từ Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh thơng qua đề tài “Màng điện cực polymer sử dụng cho pin nhiên liệu”, mã số C2017-18-19 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] B Smitha, S Sridhar, A.A Khan (2005), “Solid Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cell Applications - A Review”, J Membr Sci., 259, pp.10-26 [2] M.M Nasef (2014), “Radiation-Grafted Membranes for Polymer Electrolyte Fuel Cells: Current Trends and Future Directions”, Chem Rev., 114, pp.1227812329 [3] T.D Tap, S Sawada, S Hasegawa, Y Katsumura, Y Maekawa (2013), “Poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE)-Based Graft-Type Polymer Electrolyte Membranes with Different Ion Exchange Capacities: Relative Humidity Dependence for Fuel Cell Applications”, J Membr Sci., 447, pp.19-25 [4] T.D Tap, S Sawada, S Hasegawa, K Yoshimura, Y Oba, M Ohnuma, Y Katsumura, Y Maekawa (2014), “Hierarchical Structure-Property Relationships in Graft-Type Fluorinated Polymer Electrolyte Membranes Using Small- and Ultrasmall-Angle X-ray Scattering Analysis”, Macromolecules, 47, pp.2373-2383 [5] K Jokela, R Serima, M Torkkeli, F Sundholm, T Kallio, G Sundholm (2002), “Effect of the Initial Matrix Material on the Structure of Radiation - Grafted Ion - Exchange Membranes: Wide-Angle and Small-Angle X-Ray Scattering Studies”, J Polym Sci., Polym Phys Ed., 40, pp.1539-1555 [6] J.T Koberstein, R.S Stein (1983), “Small-Angle X-Ray Scattering Studies of Microdomain Structure in Segmented Polyurethane Elastomers”, J Polym Sci., Polym Phys Ed., 21, pp.1439-1472 11 ... độ tán x ghi nhận dải giá trị vector tán x q = 0,0047-0,242 nm-1 Dữ liệu cường độ tán x kết hợp từ kết đo vùng tán x góc nhỏ SPring-8 vùng liệu tán x góc lớn NIMS thành cường độ tán x hoàn... phân tích chi tiết phương pháp tán x tia X góc nhỏ siêu nhỏ Kết cho thấy ETFE-PEM chứa cấu trúc lamellar với kích thước cỡ vài chục nm cấu trúc khối lamellar với kích thước cỡ vài trăm nm Sự thay... dạng đỉnh tán x cường độ tán x I(q), SAXS/USAXS phương pháp ghép mạch khơi mào chiếu x tia gamma Phim chia thành hai vùng, vùng I với I(q) có q = 0,15-15 nm-1 I ban đầu ETFE chiếu x tia gamma