MỤC LỤC I Giới thiệu chung trình loại lưu huỳnh HDS Các hợp chất chứa lưu huỳnh Quá trình HDS lọc dầu Ứng dụng vai trò q trình khử lưu huỳnh phân đoạn sản phẩm dầu mỏ II Quá trình phản ứng Điều kiện phản ứng Cơ chế phản ứng Hàm lượng lưu huỳnh sau phản ứng 11 III Xúc tác sử dụng trình HDS 12 Thành phần 12 Sự giảm hoạt tính 13 Tái sinh xúc tác 13 IV Các yếu tố ảnh hưởng đến trình HDS .14 Áp suất riêng phần H2 14 Nhiệt độ 15 Tốc độ nạp liệu 15 V Nguồn cấp H2 nhà máy lọc dầu 16 Nguồn H2 từ Reforming .16 Nguồn H2 từ khí từ phân xưởng FCC 16 Nguồn H2 từ trình Steam reforming Metan 16 Nguồn H2 từ khí tổng hợp 17 CHỦ ĐỀ: QUÁ TRÌNH LOẠI LƯU HUỲNH TRONG CÁC SẢN PHẨM LỌC DẦU I Giới thiệu chung trình loại lưu huỳnh HDS Các hợp chất chứa lưu huỳnh Trong thành phần cấu thành dầu mỏ, thành phần hỗn hợp hydrocacbon khác tồn lượng hợp chất dị nguyên tố Đó hợp chất Nito, Oxi, Lưu huỳnh, Kim loại, chất nhựa,… Hầu hết phân đoạn dầu mỏ sau chưng cất sử dụng chúng chứa nhiều tạp chất vừa kể trên, hợp chất cho hại, làm giảm chất lượng sản phẩm Chúng gây ngộ độc, giảm độ bền với xúc tác, giảm hiệu trình chế biến Vì việc lại bỏ tạp chất cần thiết Chiếm phần lớn hợp chất lưu huỳnh Vì vậy, Q trình loại bỏ lưu huỳnh có ý nghĩa đặc biệt quan trọng chế biến dầu khí Công nghệ loại bỏ lưu huỳnh ứng dụng rộng rãi công nghiệp gọi HDS – hydrodesulfur hóa a Lưu huỳnh sản phẩm dầu mỏ Các chất chứa lưu huỳnh sản phẩm dầu mỏ chủ yếu tồn ba dạng: mercaptan RSH; hợp chất sulfur R-S-R, dạng vòng (thiophan), disulfur R-S-S-R (dạng vòng); dẫn xuất thiophen Mercaptan chiếm 2-10% lưu huỳnh dầu mỏ, chưng cất dầu mỏ chúng bị phân hủy nhiều chúng khơng bền nhiệt, phần mercaptan khơng bị phân hủy lại phân đoạn nhẹ mercaptan nặng bền nhiệt, dễ bị phân hủy Chúng thường có mùi khó chịu, dễ nhận thấy nồng độ bé Do đó, người ta sử dụng mercaptan LPG để dễ nhận rò rỉ Các hợp chất sulfur bền nhiệt, song bền mercaptan Các dẫn xuất thiophen thường có nhiều dầu mỏ, đặc biệt phân đoạn nặng Chúng bền nhiệt b Tác hại Các hợp chất lưu huỳnh dễ phân hủy nhiệt tương tác với H2 để tạo khí axit H2S gây ăn mòn thiết bị dầu khí Dầu chứa 1% lưu huỳnh gọi dầu ăn mòn Chúng dễ bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác ngăn trở trình chế biến dầu, làm tăng chi phí chế biến Một số hợp chất mercaptan nhẹ, có mùi khó chịu người Trong trình sử dụng sản phẩm dầu khí nhiên liệu, chúng tạo khí axit SO2, gây nhiếm mơi trường, gây mưa axit phá hoại sinh giới, ăn mòn Sự có mặt hợp chất lưu huỳnh làm giảm hiệu lực số chất phụ gia dầu bôi trơn c Tác hại Các hợp chất lưu huỳnh dễ phân hủy nhiệt tương tác với H2 để tạo khí axit H2S gây ăn mòn thiết bị dầu khí Dầu chứa 1% lưu huỳnh gọi dầu ăn mòn Chúng dễ bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác rắn, gây ngộ độc xúc tác ngăn trở trình chế biến dầu, làm tăng chi phí chế biến Một số hợp chất mercaptan nhẹ, có mùi khó chịu người Trong q trình sử dụng sản phẩm dầu khí nhiên liệu, chúng tạo khí axit SO2, gây ô nhiếm môi trường, gây mưa axit phá hoại sinh giới, ăn mòn Sự có mặt hợp chất lưu huỳnh làm giảm hiệu lực số chất phụ gia dầu bơi trơn Q trình HDS lọc dầu Quá trình loại lưu huỳnh q trình vơ quan trọng với hầu hết phân đoạn sản phẩm trình lọc dầu Quá trình hydrodesulfur hóa q trình xúc tác hóa học sử dụng rộng rãi để loại bỏ lưu huỳnh khỏi khí tự nhiên, sản phẩm dầu mỏ tinh chế xăng, nhiên liệu phản lực, dầu hỏa, nhiên liệu diesel, dầu bôi trơn, Bản chất trình hydrotreating - loại bỏ tạp chất dị nguyên tố, việc sử dụng H2 chất phản ứng điều kiện nhiệt độ, áp suất xúc tác thích hợp; bên cạnh đó, hydro hóa hợp chất hydrocacbon khơng no, chí phần hydrocacbon thơm, biến chúng thành hydrocacbon no, thơm đơn vòng, cải thiện chất lượng sản phẩm Ví dụ: tăng trị số CN GO làm DO, cải thiện Smoke Point Kerosen,… Hydrotreating có phản ứng chính: - Loại hợp chất lưu huỳnh Loại hợp chất Nito Loại hợp chất Oxi Loại hợp chất chứa kim loại Phản ứng phụ cần hạn chế: - Phản ứng hydrocraking Phản ứng tạo cốc Phản ứng hydro hóa hydrocacbon đói Phản ứng hydro hóa liệu đầu aromatic Sơ đồ mơ hình tổng qt hóa xử lý lưu huỳnh H2: Ứng dụng vai trò trình khử lưu huỳnh phân đoạn sản phẩm dầu mỏ Từ trình HDS người ta thu hồi lưu huỳnh sử dụng để sản xuất axit sulfuric H2SO4 – hóa chất có quan trọng cơng nghiệp hóa học HDS có vai trò vơ quan trọng phân đoạn sản phẩm dầu mỏ Đối với phân đoạn xăng: Loại hợp chất lưu huỳnh mercaptan, sunfua để phân đoạn xăng có chứa lưu huỳnh làm nguyên liệu cho trình reforing, isome hóa, làm dung mơi cơng nghiệp thực phẩm, dược phẩm Phân đoạn xăng cho vào lò reforming phải chứa lưu huỳnh, nito tính phần triệu ppm mà Đối với phân đoạn Kerosen: Giảm dị nguyên tố, giảm hàm lượng aromatic để tăng chiều lửa không khói, giảm độc tính Đối với GO dùng làm DO (SRGO, LCO, HCO,…): Loại lưu huỳnh, loại nito, biến aromatic thành HC no để có nhiên liệu DO sạch, có CN cao Yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh DO nhỏ 0.3%, tương lai không xa, đặc biệt nước tiên tiến, nhỏ 0.05%, SRGO chứa trung bình 1% lưu huỳnh Đối với VGO nguyên liệu công nghệ FCC: VGO dùng cơng nghệ FCC phải có hàm lượng lưu huỳnh nhỏ 2%, nên dùng nguyên liệu hơn, sản phẩm xăng craking thường cần hydrotreating Đối với xăng cracking, sản phẩm visbreaking:Để loại dị nguyên tố, giảm HC đói, ổn định hóa Đối với phân đoạn dầu bôi trơn, sáp, parafin: Làm sáng màu sản phẩm, khử mùi, giảm tốc độ tạo cốc Đối với AR: loại bớt dị nguyên tố đặc biệt kim loại II Quá trình phản ứng Điều kiện phản ứng Quá trình HDS thực nhiệt độ không cao từ 320-400 oC, áp suất cao Bởi phản ứng hóa học xảy phản ứng phát nhiệt trung bình, nên nhiệt độ thấp có lợi mặt nhiệt động học Áp suất thường phải cao, từ ba bốn chục atm trở lên, cần dùng nhiều Hydro nhằm tăng cường khả phản ứng Nguyên liệu nặng chứa nhiều dị nguyên tố áp suất phải cao Điều có nghĩa tỷ số hydro/nguyên liệu phải lớn Điều kiện điển hình áp suất thực HDS: Phân đoạn xăng 30-40 atm Phân đoạn GO 50-70 atm Phân đoạn AR 100-200 atm Hỗn hợp nguyên liệu qua chất xúc tác phá vỡ liên kết C-S , cho phép lưu huỳnh phản ứng với H2 để tạo thành H2S H2S khỏi lò phản ứng với H2 dư đưa sang thiết bị loại bỏ H2S, tách H2 để tuần hoàn trở lại Phản ứng hóa học: Sơ đồ q trình hydrotreating phân đoạn xăng Cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng hóa học HDS chế bán dẫn + Cơ chế phản ứng hydrodesulfur hóa mercaptane: Phản ứng hóa học: R-SH + H2  RH + H2S Xúc tác sử dụng molipden sulfur MoS2 Cơ chế phản ứng qua giai đoạn: - Hydro bị hấp phụ lên bề mặt chất rắn MoS2 - Mercaptane bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác - Sự khử hydro làm bẻ gãy liên kết C-S mạch - Nhả hấp phụ H2S bề mặt xúc tác + Cơ chế phản ứng hydrodesulfur hóa thiophene Phương trình tổng quát: Xúc tác sử dụng: CoMoS Cơ chế phản ứng HDS thiophene chế Langmuir- Hinshelwood đề xuất: 1.Hydro bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác 2.Thiophene bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác 3.Q trình hydro hóa xảy ra, bẻ gãy liên kết C-S 4.Quá trình nhả hấp phụ tạo C4H10 5.Nhả hấp phụ H2S, tái sinh xúc tác 3 Hàm lượng lưu huỳnh sau phản ứng TCVN cho nhiên liệu xăng diesel III Xúc tác sử dụng trình HDS Thành phần + Pha hoạt động: Mo sulfur + Chất trợ xúc tác: Co Ni + Chất mang: - Al2O3 Chất xúc tác có hoạt độ cao phản ứng cắt đứt liên kết C-S bền nhiệt cao, có tuổi thọ cao Đồng thời có hoạt tình tương đối cao phản ứng no hóa hydrocacbon khơng no đứt liên kết C-N, C-O có hoạt tính thấp phản ứng làm đứt mạch C-C, polymer hóa hay ngưng tụ IV Xúc tác sử dụng trình HDS Thành phần + Pha hoạt động: MoS2 + Chất trợ xúc tác: Co Ni + Chất mang: - Al2O3 Chất xúc tác có hoạt độ cao phản ứng cắt đứt liên kết C-S bền nhiệt cao, có tuổi thọ cao Đồng thời có hoạt tình tương đối cao phản ứng no hóa hydrocacbon khơng no đứt liên kết C-N, C-O có hoạt tính thấp phản ứng làm đứt mạch C-C, polymer hóa hay ngưng tụ Pha hoạt động có tác dụng xúc tác cho trình bẻ gãy liên kết C-S tách lưu huỳnh khỏi hợp chất chứa lưu huỳnh Chất trợ xúc tác thêm vào có tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác lên nhiều lần H2S có khả hấp phụ mạnh kim loại, đó, coi chất trợ xúc tác chất hi sinh Chất mang - Al2O3 có bề mặt riêng lớn, có cấu trúc xốp, tính ổn định cao, tương đối rẻ Có tác dụng làm tăng độ bền học bền nhiệt Chất mang có bề mặt riêng lớn giúp giảm thiểu tượng lấp kín mao quản ngưng tự cốc, có độ bền học để kết tủa cốc, cấu trúc khơng bị phá hủy Sự giảm hoạt tính Nguyên nhân giảm hoạt tính xúc tác là: + Ngộ độc tiếp xúc với H2S sinh trình phản ứng + Do ngưng tụ cốc + Do tượng thiêu kết + Do xúc tác bị mài mòn Tái sinh xúc tác Do trình làm việc chất xúc tác bị thay đổi tính chất, hoạt tính xúc tác độ chọn lọc giảm đi, dẫn đến việc phải thay lớp xúc tác Lớp xúc tác tùy theo mức độ mà người ta tái sinh hay không phương pháp tái sinh thường sử dụng đốt cốc V Các yếu tố ảnh hưởng đến trình HDS Áp suất riêng phần H2 Tăng áp suất riêng phần H2 làm trạng thái cân nhiệt động phản ứng Tỉ số thể tích H2/dầu lỏng thay đổi phạm vi rộng 70700 m3/m3 , lượng hydro lớn có tác dụng làm chuyển dịch cân phản ứng loại dị nguyên tố phía mong muốn, chống phản ứng tạo cốc Phân đoạn dầu khí có phân tử lượng lớn tiêu tốn nhiều hydro Sự gia tăng áp suất riêng phần H2 làm tăng tốc độ HDS làm giảm than cốc bám chất xúc tác, làm giảm tỷ lệ ô nhiễm chất xúc tác vào thời gian hoạt động, tăng tuổi thọ chất xúc tác đồng thời sản phẩm lỏng thu có màu Thực nghiệm chứng tỏ trình hydrotreating LGO người ta thấy màu giảm mạnh tăng áp suất Tuy nhiên lí kinh tế, độ bền học thiêt bị mà tăng áp suất áp cao, đồng thời xảy bão hòa aromatic có ngun liệu ban đầu, có lợi có hại với loại nguyên liệu khác Nhiệt độ HDS q trình tỏa nhiệt khơng nhiều lắm, khơng cao điều kiện nhiệt động học thuận lợi, thực tế phản ứng thực 320400 oC Nhiệt độ cao làm khả phản ứng giảm chủ yếu gây phản ứng cracking, phản ứng tạo cốc làm cho sản phẩm có màu sậm hơn, đặc biệt phân đoạn nặng Tốc độ nạp liệu Tốc độ nạp liệu LHSV ( Liquid Hour Space Velocity) lượng nguyên liệu vào lò phản ứng vòng với 1m3 chất xúc tác Tốc độ nạp liệu lớn thời gian lưu chất phản ứng mặt chất xúc tác thấp, phản ứng phụ hạn chế Tốc độ nạp liệu công nghệ hydrotreating thường 5-40 V/V/h dùng lò phản ứng tầng chất xúc tác cố định Nguyên liệu nặng, nguyên liệu chứa nhiều dị nguyên tố phải thực HDS tốc độ nạp liệu bé Để loại 92% lưu huỳnh cần đơn vị thời gian để loại thêm 5% lưu huỳnh ta cần tới đơn vị thời gian Như vậy, để có sản phẩm có độ cao, tốc độ nạp liệu phải bé, điều gần tương đương với thời gian lưu lớn dễ xảy phản ứng phụ không mong muốn Do đó, để khử sâu lưu huỳnh cơng nghệ HDS người ta sử dụng công nghệ hydrotreating hai giai đoạn, nghĩa sản phẩm hydrotreating giai đoạn thứ nguyên liệu hydrotreating giai doạn thứ hai Mỗi giai đoạn thực lò phản ứng VI Nguồn cấp H2 nhà máy lọc dầu Nguồn hydro nhà máy lọc dầu có ý nghĩa quan trọng việc bảo vệ xúc tác kim loại, ngồi có tác dụng xử lý nguyên liệu hoàn thiện chất lượng sản phẩm Nguồn H2 từ Reforming Nguồn Hydro sử dụng cho trình hydrotreating chủ yếu cung cấp từ trình Reforming Hydrotreating: - Loại lưu huỳnh thiết bị amin - phân đoạn đỉnh - Xử lý loại lưu huỳnh cho sản phẩm distillat, kerosen, jet fuel, diesel,… - Sử dụng lại cho trình hydrotreater hydrocraking Nguồn H2 từ khí từ phân xưởng FCC Nguồn khí offgas từ q trình FCC chứa khoảng 5% hydro, lại khí khác metan, etan, propan Một số phương pháp sử dụng để thu hồi nguồn hydro từ nguồn offgas như: - Ngưng tụ nhiệt độ thấp - Sử dụng chất hấp phụ - Dùng màng lọc phân tách Nguồn H2 từ trình Steam reforming Metan Đây phương pháp chung dùng để sản xuất hydro, nguonf nguyên liệu dùng để sản xuất hydro metan, etan thành phần nặng Q trình reforming chuyển hóa khí ngun liệu thành hydro, CO2 nước theo chuỗi ba phản ứng sau: - Đầu tiên Metan thực phản ứng tác dụng chất xúc tác chuyển hóa thành Hydro, CO tỏa nhiệt CH4 + H2O → 3H2 + CO + Q - Tiếp đó, CO tác dụng với nước: CO + H2O → H2 + CO2 – Q - Sau CO2 ñược tách khỏi hỗn hợp khí q trình hấp phụ Nguồn H2 từ khí tổng hợp Quá trình khí hóa q trình oxi hóa riêng phần phân đoạn nặng asphalt, resid, phân đoạn lỏng nặng khác Sản phẩm khí tổng hợp thu từ trình chứa chủ yếu CO H2 nằm trạng thái cân với nhau, ngồi chứa khoảng 5% CO2 lượng nhỏ khí khác metan, nitơ, nước lưu huỳnh Sau hydro thu hồi từ khí tổng hợp phương pháp sử dụng chất hấp phụ, dùng màng lọc phân tách,… Ưu điểm q trình tận dụng phân đoạn nặng có giá trị kinh tế thấp gây nhiễm để chuyển thành khí có giá trị cao Tuy nhiên hydro thu hồi từ trình đắt trình reforming  ...CHỦ ĐỀ: QUÁ TRÌNH LOẠI LƯU HUỲNH TRONG CÁC SẢN PHẨM LỌC DẦU I Giới thiệu chung trình loại lưu huỳnh HDS Các hợp chất chứa lưu huỳnh Trong thành phần cấu thành dầu mỏ, thành phần hỗn... mặt hợp chất lưu huỳnh làm giảm hiệu lực số chất phụ gia dầu bơi trơn Q trình HDS lọc dầu Quá trình loại lưu huỳnh trình vơ quan trọng với hầu hết phân đoạn sản phẩm trình lọc dầu Quá trình hydrodesulfur... Sơ đồ mơ hình tổng qt hóa xử lý lưu huỳnh H2: Ứng dụng vai trò trình khử lưu huỳnh phân đoạn sản phẩm dầu mỏ Từ trình HDS người ta thu hồi lưu huỳnh sử dụng để sản xuất axit sulfuric H2SO4 – hóa