BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN SƠN NAM NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO SILICA, SỬ DỤNG LÀM PHA PHÂN TÁN CHẾ TẠO MỠ BÔI TRƠN CHỐNG ĂN MỊN KIM LOẠI Chun ngành: Hóa hữu Mã số: 9440114 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2018 Cơng trình hồn thành tại: VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ BỘ QUỐC PHÒNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ THANH SƠN TS LÊ QUANG TUẤN Phản biện 1: GS.TS ĐINH THỊ NGỌ Đại học Bách khoa Hà Nội Phản biện 2: PGS TS ĐINH VĂN KHA Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam Phản biện 3: PGS.TS CHU CHIẾN HỮU Viện Khoa học Công nghệ quân Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp Viện KH&CN quân vào hồi … ngày … tháng … năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài luận án Mỡ bôi trơn, chống ăn mòn kim loại có tính đặc biệt, mỡ vừa có tính chất chất rắn, vừa có tính chất chất lỏng, đồng thời lại có tính chất đặc thù riêng Vì vậy, mỡ sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác Hiện nay, chất làm đặc sử dụng để chế tạo mỡ chủ yếu chất gốc xà phòng Các loại mỡ có ưu điểm định tỏ hiệu số trường hợp cụ thể Tuy vậy, chúng có số hạn chế định như: tính chống ăn mòn chưa cao, tính ổn định nhiệt kém, khơng chịu nước độ ẩm cao, thời gian bảo quản ngắn, không ổn định thể keo Để khắc phục hạn chế trên, nhiều nhà khoa học nghiên cứu số chất làm đặc có nguồn gốc vơ nhằm cải thiện tính sử dụng mỡ, có silica Tuy nhiên, việc nghiên cứu ứng dụng silica chế tạo mỡ có số hạn chế như: kích thước hạt silica lớn nên ảnh hưởng đến chất lượng mỡ; bề mặt silica có nhóm chức phân cực, ưa nước (-OH), nhóm làm cho khả tương hợp silica với môi trường phân tán dầu thấp Với số hạn chế trên, việc nghiên cứu ứng dụng silica chế tạo mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại chưa có nhiều cơng bố Để khắc phục số hạn chế chế tạo mỡ với chất làm đặc silica, từ chế tạo hệ mỡ có tính ưu việt, luận án lựa chọn “Nghiên cứu biến tính vật liệu nano silica, sử dụng làm pha phân tán chế tạo mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại” làm nội dung nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu Luận án thực nhằm mục tiêu biến tính nano silica chế tạo từ tro trấu, sử dụng làm pha phân tán chế tạo mỡ bôi trơn chống ăn mòn kim loại Đây loại mỡ có khả đáp ứng yêu cầu thực tế, ứng dụng điều kiện khí hậu Việt Nam, lĩnh vực quân Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu, lựa chọn phương pháp chế tạo silica có kích thước nano mét - Nghiên cứu biến tính làm tăng khả ưa dầu nano silica - Nghiên cứu hình thái cấu trúc nano silica trước sau biến tính - Nghiên cứu, lựa chọn môi trường phân tán để chế tạo mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại - Nghiên cứu ảnh hưởng số loại phụ gia mỡ - Nghiên cứu phương pháp chế tạo, khảo sát tính chất đánh giá sơ khả ứng dụng mỡ bơi trơn, chống ăn mòn kim loại sở silica biến tính Đối tượng, phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: Silica có kích thước nano mét mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại sở chất làm đặc nano silica biến Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo nano silica, tính chất nano silica trước sau biến tính, chế tạo tính chất sử mỡ sở chất làm đặc silica Các nghiên cứu tiến hành với quy mơ phòng thí nghiệm Bố cục luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận án chia làm ba chương gồm: Chương 1, Tổng quan; Chương 2, Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu, Chương 3, Kết thảo luận CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nano silica nano silica biến tính hữu 1.1.1 Nano silica Vật liệu nano có kích thước nhỏ, thường nằm khoảng từ ÷ 100 nm có tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy Sự thay đổi tính chất cách đặc biệt kích thước nano mét so với vật liệu khối thông thường cho hai yếu tố, hiệu ứng bề mặt kích thước tới hạn vật liệu Vật liệu nano có nhiều loại, số nano silica Đây loại vật liệu nhà khoa học quan tâm nghiên cứu chúng có nhiều ứng dụng đời sống khoa học Trên thực tế, silica tồn dạng khác như: gel khí (Aerogel), khói (Fumed), vơ định hình (Amorphous) tinh thể (Crystalline) Tuy vậy, luận án tập trung nghiên cứu silica có kích thước nano mét dạng vơ định hình Đặc điểm cấu trúc nano silica dạng vơ định hình có cấu trúc mạng lưới chiều nhóm silanol (≡Si-OH) tạo bề mặt nano silica Do có nhóm silanol bề mặt nên hạt silica có khả hút ẩm dễ dàng kết tụ nhiệt độ phòng Silica chế tạo từ nhiều phương pháp khác như: phương pháp phun khói, phương pháp kết tủa phương pháp sol-gel Tuy nhiên giới Việt Nam, nghiên cứu chế tạo silica với quy mô công nghiệp giá thành rẻ Đó chế tạo silica từ phế phẩm nơng nghiệp, có vỏ trấu 1.1.2 Nano silica biến tính hữu Vật liệu silica có giá trị sử dụng cao nhiều lĩnh vực khác nhau, vậy, bề mặt silica có nhóm -OH phân cực, ưa nước Vì vậy, để nâng cao khả tương hợp silica với loại vật liệu như: sơn, cao su tổng hợp, nhựa, chất kết dính, chất bịt kín, mỡ bơi trơn vật liệu cách nhiệt, bề mặt hạt silica cần phải biến tính cho bề mặt hạt chuyển từ dạng ưa nước sang kị nước Về nguyên tắc, cần phải hữu hóa bề mặt silica cách thay nhóm hiđroxyl nhóm hiđrocacbon Hiện có nhiều phương pháp để biến tính silica, biến tính phương pháp hóa học tỏ hiệu Trong nội dung nghiên cứu này, để sử dụng silica làm chất làm đặc chế tạo mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại, biến tính silica chế tạo từ tro trấu tác nhân nhựa epoxy, hexametylđisilazan (HMDS) n-butanol 1.2 Mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại 1.2.1 Khái qt chung mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại 1.2.2 Pha phân tán mỡ bôi trơn chống ăn mòn kim loại Như biết, mỡ bơi trơn tạo công nghệ dựa phương pháp làm đặc loại dầu bôi trơn thể lỏng nhờ chất làm đặc riêng biệt theo công đoạn điều kiện kỹ thuật định Trong mỡ bôi trơn dầu nhờn làm nhiệm vụ bơi trơn, chất làm đặc có chức giữ dầu lỏng trạng thái bán rắn mỡ chống chảy Chất làm đặc loại vật liệu rắn mà phối liệu với loại dầu thích hợp, điều kiện xác định, chúng tạo khung cấu trúc đồng dạng rắn bán rắn Hiện nay, chất làm đặc cho mỡ bôi trơn đa dạng, chúng chia làm hai loại mỡ xà phòng mỡ khơng xà phòng Các loại mỡ xà phòng kim loại chia thành loại như: xà phòng đơn, xà phòng hỗn hợp phức Các chất khơng xà phòng chia thành hai loại vơ hữu Muốn có loại mỡ có tính đặc biệt khả làm việc phạm vi nhiệt độ rộng, tải trọng lớn, sử dụng lâu dài phải thay thế, trơ mặt hóa học, khó bị oxi hóa mơi trường chất làm đặc thể vơ khống sét, silica tỏ hiệu Hiện nay, giới việc nghiên cứu sản xuất mỡ với chất làm đặc silica số công ty nghiên cứu sản xuất đưa vào sử dụng Tuy nhiên Việt Nam, loại chất làm đặc cho mỡ biết đến nghiên cứu sử dụng Các loại mỡ sở chất làm đặc silica chủ yếu nhập công ty kinh doanh dầu mỡ 1.2.3 Môi trường phân tán mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại Mơi trường phân tán chiếm hàm lượng mỡ, định chủ yếu đến khả chống ma sát, nhiệt độ làm việc, tính chống xước, mài mòn, ăn mòn, mỡ Tùy thuộc vào chất làm đặc, lượng dầu nhờn thay đổi khoảng từ (70 ÷ 90) % khối lượng Tỉ lệ dầu nhờn cao hay thấp, tính chất tốt hay xấu có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất mỡ nên việc chọn dầu để sản xuất mỡ nhờn việc quan trọng Một số loại dầu sử dụng làm pha phân tán cho mỡ như: dầu khoáng (có thành phần gồm nhóm hiđrocacbon naphten - parafin nhóm hiđrocacbon thơm - hiđrocacbon naphtenthơm) dầu tổng hợp Dầu tổng hợp có số ưu điểm định, nhiên chi phí cao nên sử dụng 1.2.4 Phụ gia cho mỡ bôi trơn chống ăn mòn kim loại Để cải thiện số tính chất mỡ cần phải cho thêm vào mỡ số loại phụ gia Trên thực tế, phụ gia tổ hợp chất hóa học thêm vào nhằm cải thiện tính cho mỡ Phụ gia hoạt động theo tương tác vật lý hóa học chúng tác động tương hỗ đối kháng Khi thêm phụ gia vào để cải thiện số tính chất mỡ (tăng khả bảo vệ, chống ăn mòn kim loại, tăng khả chịu mài mòn, chống xước, ) cần phải tính toán cho phù hợp với thành phần mỡ Nếu phụ gia không tan môi trường dầu làm giảm tác dụng loại phụ gia khác khơng thể sử dụng Vì vậy, cho thêm phụ gia cần phải khảo sát tác dụng tương hỗ qua lại phụ gia với nhau, tương tác phụ gia môi trường phân tán khảo sát chế hoạt động chúng Từ đó, đề xuất loại phụ gia tối ưu nhất, tương ứng với loại mỡ nhu cầu sử dụng Trên giới Việt Nam, có nhiều cơng trình nghiên cứu loại phụ gia cho mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại Với loại mỡ có thành phần dầu khống chất làm đặc silica, chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu phụ gia Qua nghiên cứu, tổng hợp đánh giá, với mục đích chế tạo hệ mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại sở chất làm đặc silica, mỡ có khả làm việc nhiệt độ cao môi trường khắc nghiệt, luận án lựa chọn dầu khống làm mơi trường phân tán số phụ gia tương hợp như: phụ gia giảm mài mòn, chống xước (tricrezyl photphat), phụ gia chống oxi hóa (điphenylamin) phụ gia bảo vệ, chống ăn mòn kim loại P89 (sản phẩm nitro hóa, oxi hóa dầu khống có khối lượng phân tử trung bình) CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thực nghiệp 2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất thiết bị - Nguyên liệu, hóa chất Silica sử dụng làm chất làm đặc có kích thước (20 ÷ 30) nm, diện tích bề mặt riêng 100 m2/g Các chất dùng để biến tính silica bao gồm nhựa epoxy E44, hexametylđisilazan (HMDS) n-butanol Dầu khoáng sử dụng để chế tạo mỡ dầu SN 500 Phụ gia cho mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại tricrezyl photphat, P89 điphenylamin - Thiết bị thí nghiệm Dụng cụ, thiết bị sử dụng như: lò nung, máy ly tâm, tủ sấy, máy đo pH, bơm hút chân không, bếp điện, cân kỹ thuật cân phân tích có độ xác 10-4, máy khuấy, bình chế tạo mỡ chun dụng tích 3000 ml Các dụng cụ thủy tinh bình cầu cổ, cốc, ống đong, bình định mức loại, sinh hàn hồi lưu, phễu lọc hút chân không 2.1.2 Phương pháp thực nghiệm Trong q trình chế tạo, biến tính nano silica chế tạo mỡ, sử dụng phương pháp như: phương pháp phối trộn (trộn nóng, nguội), nghiền cán, bay hơi, đun nóng, hồi lưu,… 2.2 Phương pháp nghiên cứu - Các phương pháp phân tích hố lí đại như: FT-IR, SEM, TEM, TG/DTA, BET, đo góc tiếp xúc động - Các phương pháp đo, khảo sát đánh giá sản phẩm CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo xác định đặc trưng nano silica nano silica biến tính hữu 3.1.1 Chế tạo xác định đặc trưng nano silica - Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo nano silica từ vỏ trấu: Để chế tạo silica từ vỏ trấu, cần phải xử lý sơ vỏ trấu, sau cho vào lò nung nung khoảng thời gian nhiệt độ định Nhiệt độ nung thời gian nung hai yếu tố quan trọng quy trình chế tạo silica Chính vậy, phần này, tập trung vào nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ nung thời gian nung đến hiệu suất chế tạo silica Kết thực nghiệm cho thấy, nhiệt độ thời gian nung tăng lên hiệu chế tạo silica tăng lên Nhiệt độ nung có ảnh hưởng tương tự, khoảng thời gian, nhiệt độ nung tăng lượng silica chế tạo tăng Tuy nhiên nhiệt độ thấp (400 oC) thời gian ngắn (4 giờ) ảnh hưởng yếu tố không lớn Mặt khác, tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 600 oC thời gian nung lên khối lượng silica thu gần khơng có thay đổi Như vậy, mặt lượng khối lượng silica thu được, lựa chọn phương án nung trấu nhiệt độ 500 oC thời gian Với nhiệt độ thời gian nung vậy, lượng silica thu đạt 11,53 % lượng vỏ trấu đem nung - Đặc trưng nano silica chế tạo từ vỏ trấu: Khi nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt hạt silica chế tạo từ vỏ trấu, tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét mẫu silica Kết chụp vật liệu cho thấy, mẫu silica có kích thước hạt khoảng từ (20 ÷ 30) nm tương đối đồng (Hình 3.1) Các hạt silica có xu hướng kết tụ lại với tạo thành tập hợp hạt có kích thước lớn Hiện tượng kết tụ giải thích hình thành liên kết hiđro nhóm -OH bề mặt hạt silica (Hình 3.2) Hình 3.1 Ảnh chụp SEM silica chế tạo từ vỏ trấu Hình 3.2: Cấu trúc bề mặt hạt silica 11 diện nhóm epoxy bề mặt silica biến tính xuất pic tỏa nhiệt rộng khoảng nhiệt độ từ 374 oC đến 509 oC Hình 3.11: Dự đoán cấu tạo silica sau biến tính với nhựa epoxy 3.1.2.2 Silica/HMDS Kết chụp SEM vật liệu cho thấy, mẫu silica sau biến tính HMDS có kích thước hạt khoảng (40 ÷ 50) nm Trên phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier FT-IR nano silica biến tính HMDS có pic quan trọng vị trí số sóng 2845 cm-1 2949 cm-1, đặc trưng cho dao động nhóm -CH3 Pic 879 cm-1 liên quan đến dao động liên kết Si-C Từ kết phổ hồng ngoại dự đốn hình thành liên kết nano silica HMDS sau: ≡Si-OH + (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 → ≡Si-O-Si(CH3)3 + NH3 Kết đo góc tiếp xúc DCA silica/HMDS 100,01o Như kết luận bề mặt silica thay đổi từ ưa nước sang kị nước Để đánh giá thay đổi bề mặt nano silica sau biến tính kết đo phân tích nhiệt khối lượng Trên đường phân tích nhiệt vi sai thấy xuất pic tỏa nhiệt 435 oC, pic cho phản ứng cháy nhóm -Si(CH3)3 Qua kết nghiên cứu cho thấy, sử dụng silica/HMDS để chế tạo mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại 3.1.2.3 Silica/n-butanol 12 Khi nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt hạt silica biến tính n-butanol, kết ảnh SEM vật liệu cho thấy, mẫu silica sau biến tính có kích thước hạt khoảng từ (40 ÷ 50) nm tương đối đồng Sự diện nhóm butoxyl bề mặt nano silica chứng minh thông qua phổ hồng ngoại Các pic xuất vị trí 2997 cm-1 2887 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng bất đối xứng liên kết C-H nhóm metylen nhóm metyl Ngoài ra, đỉnh hấp thụ 1413 cm-1, 1487 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm metyl Từ kết đo phổ hồng ngoại, dự đốn hình thành liên kết nano silica n-butanol theo sơ đồ sau: ≡Si-OH + CCl4 → ≡Si-Cl + HO-CCl3 ≡Si-Cl + CH3-CH2-CH2-CH2-OH → ≡Si-O-CH2-CH2-CH2-CH3 + HCl Để làm rõ thay đổi bề mặt silica sau biến tính, tiến hành đo góc tiếp xúc động Kết đo góc tiếp xúc động silica biến tính n-butanol 99,35o Như vậy, bề mặt silica sau biến tính n-butanol thay đổi từ ưa nước sang ưa nước Kết đo phân tích nhiệt khối lượng khẳng định thêm thay đổi này, giản đồ silica/n-butanol có pic tỏa nhiệt 283 oC, phản ứng cháy nhóm butoxyl Từ khẳng định nhóm butoxyl gắn bề mặt nano silica Qua kết nghiên cứu silica biến tính, kết luận q trình biến tính thực hiện, silica chuyển từ dạng ưa nước sang dạng kị nước Q trình có ý nghĩa quan trọng chế tạo mỡ bơi trơn, chống ăn mòn kim loại Ngồi vai trò làm tăng khả khuếch tán silica môi trường dầu tạo hệ đồng nhất, bề mặt silica kị nước có tác dụng ngăn cản mỡ bị phá hủy tiếp xúc với nước ẩm khơng khí q trình sử dụng 3.2 Nghiên cứu chế tạo mỡ sở chất làm đặc silica biến tính hữu 13 3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn mơi trường phân tán cho mỡ Trong q trình sản xuất mỡ, việc lựa chọn môi trường phân tán quan trọng Nó ảnh hưởng nhiều đến số tính chất mỡ như: nhiệt độ nhỏ giọt, trị số axit, độ nhớt, độ xuyên kim, độ ổn định keo Để chế tạo mỡ vừa có tính chất bơi trơn, bảo vệ, vừa có khả làm việc nhiệt độ cao, cần phải lựa chọn loại dầu thích hợp để đáp ứng yêu cầu sử dụng Trên sở phân tích, khảo sát thăm dò lựa chọn từ loại dầu gốc SN150, SN500 BS150 với tỉ lệ khối lượng chất làm đặc silica biến tính HMDS 20 % mỡ Kết thể bảng 3.4 Bảng 3.4: Một số tiêu kỹ thuật mỡ sử dụng loại dầu gốc làm môi trường phân tán khác Môi trường Độ xuyên kim Nhiệt độ Cảm quan phân tán 25 oC, 0,1 mm nhỏ giọt, oC SN150 283 213 Màu trắng, hạt, không mịn SN500 267 235 Màu trắng, mịn BS150 245 220 Màu trắng, không mịn Căn vào kết thử nghiệm Bảng 3.4, sử dụng dầu SN150 với thành phần chất làm đặc 20 %, mỡ có nhiệt độ nhỏ giọt thấp so với mỡ sử dụng hai loại dầu lại Mặt khác, q trình chế tạo, mẫu mỡ có chứa SN150 nhiệt độ phân tán chất làm đặc cao (>150 oC), dầu dễ bị bay Bên cạnh đó, dầu SN150 có độ nhớt động học 100 oC tương đối thấp, khơng thích hợp chế tạo mỡ sử dụng mơi trường nhiệt độ cao Đối với dầu BS150, mỡ cho nhiệt độ nhỏ giọt tương đối cao, độ xuyên kim phù hợp Tuy nhiên mỡ khơng mịn, đồng so với mẫu thí nghiệm sử dụng dầu SN500 Thử nghiệm dầu SN500, mỡ có cảm quan trắng, mịn, nhiệt độ nhỏ giọt 235 oC, độ xuyên kim 26,7 mm, thích hợp để chế tạo mỡ bơi 14 trơn chống ăn mòn kim loại Như vậy, việc lựa chọn dầu SN500 phù hợp với mục đích nghiên cứu đề tài 3.2.2 Nghiên cứu lựa chọn tỉ lệ thành phần chất làm đặc Nguyên tắc việc xác định tỉ lệ chất làm đặc/dầu tăng dần hàm lượng chất làm đặc silica Song song với tiến hành kiểm tra tính chất mỡ, dựa vào tính chất để lựa chọn hàm lượng chất làm đặc thích hợp Cụ thể, với loại silica biến tính tác nhân khác khảo sát với tỉ lệ silica/dầu khoáng SN500 là: 11/85, 13/83, 15/81, 17/79, 19/77, 21/75 Thành phần tính chất loại mỡ khảo sát thay đổi tỉ lệ chất làm đặc đưa bảng 3.5, bảng 3.6 bảng 3.7 (Trong đó: CT1- Nhiệt độ nhỏ giọt, oC; CT2- Độ xuyên kim, 10-1 mm; CT3- Độ ổn định keo, % KL dầu tách ra; CT4- Cảm quan) Bảng 3.5: Thành phần tính chất mỡ chế tạo từ chất làm đặc nano silica biến tính epoxy (SE) Tên tiêu Tỉ lệ nano silica biến tính epoxy/dầu SN500 11/85 13/83 CT1 - 141 147 195 195 195 CT2 - 447 403 331 265 208 6,1 4,9 4,1 3,5 3,0 Mềm Mềm Dẻo Dẻo Quánh CT3 CT4 Lỏng 15/81 17/79 19/77 21/75 Phương pháp thử ASTM D2265 ASTM D217 ASTM D6184 Qua kết bảng 3.5, bảng 3.6 bảng 3.7 thấy rằng, với tỉ lệ khối lượng tác nhân làm đặc silica biến tính hữu với dầu SN500 11/85 mỡ gần trạng thái lỏng, chưa hình thành cấu trúc Khi tăng tỉ lệ chất làm đặc lên từ 11/85 đến 21/75 ba loại 15 mỡ SE, SH, SB chuyển từ trạng thái lỏng sang mềm, dẻo quánh lại Tính chất loại mỡ biến đổi theo thay đổi hàm lượng chất làm đặc Khi hàm lượng chất làm đặc tăng, ba loại mỡ có nhiệt độ nhỏ giọt tăng dần Tuy nhiên, tỉ lệ chất làm đặc đạt đến giá trị định nhiệt độ nhỏ giọt khơng tăng Tỉ lệ mỡ SE SH 17/79, mỡ SB 19/77 Về độ xuyên kim, tăng tỉ lệ chất làm đặc độ xuyên kim mỡ giảm nhanh Bảng 3.6: Thành phần tính chất mỡ chế tạo từ chất làm đặc nano silica biến tính HMDS (SH) Tên tiêu CT1 CT2 Tỉ lệ nano silica biến tính HMDS/dầu SN500 11/85 13/83 15/81 17/79 19/77 - CT3 CT4 Lỏng 21/75 159 172 235 235 235 459 413 341 267 215 4,9 3,7 2,9 2,5 2,3 Mềm Mềm Dẻo Dẻo Quánh Phương pháp thử ASTM D2265 ASTM D217 ASTM D6184 Bảng 3.7: Thành phần tính chất mỡ chế tạo từ chất làm đặc nano silica biến tính n-butanol (SB) Tên tiêu CT1 CT2 CT3 Tỉ lệ nano silica biến tính n-butanol/dầu SN500 11/85 13/83 15/81 17/79 19/77 - 21/75 Phương pháp thử ASTM D2265 155 160 230 231 231 456 411 345 268 217 ASTM D217 5,0 3,9 3,0 2,5 2,4 ASTM 16 D6184 CT4 Lỏng Mềm Mềm Dẻo Dẻo Quánh Về độ ổn định keo, hàm lượng chất làm đặc tăng lên, độ tách dầu mỡ giảm Ở tỉ lệ chất làm đặc 19/77, mỡ chế tạo từ SH SB đạt giá trị 2,5 %, mỡ chế tạo từ SE có độ tách dầu cao (3,5 %) Căn vào mục đích chế tạo mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại có khả sử dụng điều kiện khắc nghiệt, lựa chọn hàm lượng chất tối ưu silica biến tính hữu dầu SN500 19/77 Mỡ có chứa khoảng % khối lượng phụ gia 3.2.3 Nghiên cứu quy trình chế tạo mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại Quy trình chế tạo mỡ silica biến tính hữu tóm tắt qua số giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Nâng nhiệt độ dầu phối trộn với silica Giai đoạn 2: Gia nhiệt, khuấy trộn tạo hệ gel đồng Giai đoạn 3: Bổ sung phụ gia, khuấy trộn, ổn định khung cấu trúc tạo mỡ Giai đoạn 4: Hạ nhiệt độ, ổn định mỡ 3.3 Nghiên cứu đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng mỡ Các mẫu mỡ khảo sát có tỉ lệ chất làm đặc 19/77 3.3.1 Ảnh hưởng phụ gia đến chất lượng mỡ 3.3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn phụ gia Để lựa chọn phụ gia cho mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại, ngồi yếu tố chất lượng cần quan tâm đến khả tương hợp loại phụ gia đến tính chất mỡ Kết nghiên cứu tập trung vào đánh giá ảnh hưởng số phụ gia đến tính chất mỡ như: phụ gia giảm mài mòn, chống xước (tricrezyl photphat); phụ gia bảo vệ, chống ăn mòn kim loại (P89); phụ gia chống oxi hóa (điphenylamin) 3.3.1.2 Sự ảnh hưởng phụ gia chống oxi hóa điphenylamin Kết cho thấy, mỡ sở chất làm đặc silica biến tính hữu 17 có tính bền vững cao Chính vậy, chưa bổ sung phụ gia chống ăn mòn loại mỡ bền vững mơi trường bị oxi hóa Sau bổ sung phụ gia điphenylamin vào mỡ SH với lượng nhỏ (0,1 % KL), độ giảm áp suất mỡ có thay đổi đáng kể (giảm 4,2 psi) Điều chứng tỏ, điphenylamin phụ gia có vai trò quan trọng việc ổn định tính oxi hóa cho mỡ Tiếp tục tăng hàm lượng điphenylamin lên, độ giảm áp suất mỡ tiếp tục giảm Với khoảng 0,4 % khối lượng điphenylamin áp suất giảm psi Tuy nhiên, tiếp tục tăng lượng điphenylamin lên, độ giảm áp suất mỡ không thay đổi Tương tự khảo sát độ bền oxi hóa loại mỡ SE, SB với phụ gia điphenylamin cho kết tương tự, mức độ bền oxi hóa mỡ SE SB thấp chút so với mỡ SH Từ kết nghiên cứu trên, lựa chọn phụ gia điphenylamin làm tác nhân chống oxi hóa cho mỡ với hàm lượng khoảng 0,4 đến 0,5 % khối lượng 3.3.1.3 Sự ảnh hưởng phụ gia chống gỉ P89 Mục đích luận án chế tạo mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại Vì yếu tố bảo vệ bề mặt kim loại, chống lại tạo gỉ yếu tố quan trọng mà mỡ cần phải đạt Hiệu bảo vệ kim loại P89 nghiên cứu khảo sát thông qua mối quan hệ hàm lượng phụ gia P89 hiệu bảo vệ kim loại Phép đo thực theo TCVN 7699-2-52: 2007, mẫu kim loại thép (CT3), đồng, nhôm phủ mỡ Phép đo áp dụng mức khắc nghiệt 3, gồm chu kỳ phun (1chu kỳ = 24 giờ) Trong chu kỳ, phun sương muối liên tục giờ, sau lưu trữ bảo quản ẩm từ (20 ÷ 22) Sau chu kỳ phun sương muối giai đoạn bảo quản ngày điều kiện khí tiêu chuẩn thử nghiệm (nhiệt độ (23 ± 2) oC; độ ẩm từ (45 ÷ 55) %) Sau q trình thử nghiệm theo mức khắc nghiệt 3, tiến hành kiểm tra hoạt động 18 kênh ngày kênh đêm Cả hai kênh hoạt động bình thường Bề mặt màng phủ kênh mẫu phủ màng mỡ không phụ gia loại mỡ SE, SH, SB thép CT3 bị ăn mòn nhiều, mức độ gỉ cao (90 %), bề mặt lớp mỡ bị thay đổi màu sắc Thử nghiệm kim loại đồng nhôm cho kết tương tự Tuy nhiên, nhơm có mức độ gỉ 85 % Khi tiến hành pha phụ gia P89 vào mỡ, với hàm lượng nhỏ khoảng 0,5 %, thấy hiệu bảo vệ tăng lên rõ rệt Trên mẫu thép phủ mỡ SE mỡ SB mức độ gỉ 50 % thép phủ mỡ SH bị gỉ 45% Trên mẫu đồng, mức độ gỉ đồng phủ loại mỡ SE, SH, SB tương ứng 45 %, 40 % 40 % Mẫu nhơm có mức độ gỉ thấp 35 % Khi tiếp tục tăng nồng độ P89 lên mức độ gỉ giảm nhiều Tuy vậy, mẫu có pha phụ gia nồng độ 0,5 % đến 1,5 % thấy có xuất gỉ mức độ khác Mức độ gỉ thép cao nhất, đến đồng thấp nhôm Ở hàm lượng % phụ gia, mẫu thép, mức độ gỉ cao (35 %) Tuy nhiên, hàm lượng phụ gia 1,5 %, mức độ gỉ giảm nhiều (≤ %) Các mẫu có chứa phụ gia với hàm lượng % trở lên khơng thấy tượng ăn mòn, bề mặt lớp mỡ không bị thay đổi màu sắc Từ kết thí nghiệm cho thấy, phụ gia P89 cho vào loại mỡ có vai trò chống ăn mòn kim loại Tuy nhiên, hiệu bảo vệ kim loại khác Hàm lượng P89 tối ưu mỡ % KL đạt u cầu sử dụng Vậy sử dụng hợp chất làm phụ gia cho mỡ bôi trơn chống ăn mòn kim loại 3.3.1.4 Sự ảnh hưởng phụ gia tricrezyl photphat Các mẫu mỡ dùng chất làm đặc silica biến tính hữu bổ sung phụ gia tricrezyl photphat với nồng độ thay đổi từ 0,1 đến 0,5 % Hàm lượng phụ gia xác định sở mức độ mài mòn thấp 19 thiết bị đo mài mòn vật liệu thép - thép Kết khảo sát khả chống mài mòn trình bày Bảng 3.12 Bảng 3.12: Sự ảnh hưởng tricrezyl photphat đến độ giảm mài mòn chịu tải trọng STT 01 02 03 04 05 06 Hàm lượng tricrezyl photphat, % KL 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Đường kính vết mài mòn, mm Mỡ SE Mỡ SH Mỡ SB 1,60 1,08 0,79 0,62 0,47 0,47 1,71 1,20 0,96 0,74 0,55 0,55 1,75 1,30 0,97 0,75 0,54 0,53 Kết thử nghiệm cho thấy, sau phối trộn phụ gia, loại mỡ tạo thành hệ đồng Cảm quan bề mặt mỡ đồng nhất, mịn, chứng tỏ khả tương hợp cao Với có mặt phụ gia tricrezyl photphat tốc độ mài mòn giảm đi, q trình hàn dính pha rắn giảm, hình thành màng mềm so với bề mặt vật liệu Khi hàm lượng phụ gia tricrezyl photphat tăng, mức độ mài mòn giảm Ở hàm lượng khoảng 0,4 % KL, mài mòn thép - thép giảm 0,47 mm mỡ SE, 0,55 mm mỡ SH 0,54 mm mỡ SB Tiến hành khảo sát tăng tiếp hàm lượng phụ gia lên 0,5 % thấy tốc độ mài mòn giảm nhỏ, gần không thay đổi Như vậy, phụ gia tricrezyl photphat phụ gia có tính tương hợp tương đối cao Qua nghiên cứu thấy hàm lượng thích hợp loại mỡ 0,4 % KL 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến chất lượng mỡ Trong q trình chế tạo mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại, nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến chất lượng mỡ Sự thay đổi nhiệt độ 20 giai đoạn chế tạo có ảnh hưởng nhiều tới chất lượng mỡ trình sử dụng Trong đó, quan trọng giai đoạn làm nguội hỗn hợp mỡ Trong thử nghiệm này, mẫu mỡ khảo sát chế tạo với tỉ lệ chất làm đặc 19/77, phương pháp khảo sát lựa chọn từ chế độ làm nguội: Chế độ 1: làm nguội nhanh nước Chế độ 2: làm nguội chậm, tốc độ oC/phút Kết thực nghiệm cho thấy, mỡ làm nguội chế độ cho kết tốt hơn, mỡ có độ xuyên kim ổn định, độ ổn định keo cao 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến chất lượng mỡ Qua nghiên cứu, tốc độ khuấy tối ưu cho giai đoạn đưa bảng 3.14 Bảng 3.14: Tốc độ khuấy giai đoạn chế tạo mỡ Tốc độ khuấy loại mỡ, vòng/phút Mỡ SE Mỡ SH Mỡ SB Phân tán silica vào dầu 110÷120 90÷100 110÷120 Tạo mỡ 50 50 30÷40 Làm lạnh, ổn định mỡ Khơng khuấy Không khuấy Không khuấy Giai đoạn chế tạo mỡ 3.4 Một số kết đánh giá tính chất sử dụng mỡ Để đánh giá chất lượng mỡ trình sử dụng cần phải tiến hành đo số thơng số tính chất mỡ Trong nghiên cứu này, mỡ chế tạo từ dầu SN500 với chất làm đặc silica biến tính tác nhân khác Thành phần đơn pha chế loại mỡ sau: tỉ lệ chất làm đặc silica/dầu SN500 19/77; phụ gia chống oxi hóa điphenylamin sử dụng với hàm lượng 0,4 %; phụ gia chống gỉ dầu nitro hóa P89 với hàm lượng %; phụ gia giảm mài mòn, chống xước tricrezyl photphat có hàm lượng 0,4 % Quy trình chế tạo mỡ thực theo 3.2.3 2.1.2 Mỡ chế tạo từ 21 silica biến tính epoxy, HMDS n-butanol sau bổ sung phụ gia kí hiệu MSE, MSH MSB 3.4.1 Nghiên cứu độ bền làm việc mỡ Thử nghiệm xác định độ xuyên kim mỡ trạng thái ban đầu (không giã) độ xuyên kim mỡ chịu 105 lần chày giã, độ lệch cho phép hai lần đo cần phải nhỏ mm Kết thực nghiệm cho thấy, mỡ MSE có chênh lệch độ xun kim khơng giã có giã lớn nhất, tương ứng 1,9 mm Các mỡ MSH MSB có thay đổi hơn, độ chênh lệch tương ứng 1,4 mm 1,5 mm Nhận xét chung loại mỡ có độ bền làm việc tương đối cao, sử dụng làm mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại điều kiện nhiệt độ cao, tải trọng lớn 3.4.2 Nghiên cứu độ ổn định thể keo mỡ Qua kết đo độ ổn định thể keo, mẫu mỡ đạt yêu cầu sử dụng, dùng điều kiện nhiệt độ cao Mỡ MSH có độ tách dầu 2,6 % KL, mỡ MSE 3,7 % KL mỡ MSB 2,7 % KL Từ kết thử nghiệm cho thấy, mẫu mỡ có độ ổn định thể keo giới hạn cho phép 3.4.3 Nghiên cứu khả bôi trơn, giảm mài mòn mỡ Bảng 3.17: Kết đo khả giảm mài mòn mỡ Mẫu mỡ Chỉ tiêu MSE MSH MSB Đường kính vết mài mòn, mm 0,46 0,52 0,53 Giới hạn đường kính vết mài 1 mòn, mm Kết thực nghiệm đưa Bảng 3.17 cho thấy, loại mỡ chế tạo có khả giảm mài mòn giới hạn cho phép Các giá trị đo nhỏ mm, mỡ MSE có giá 22 trị nhỏ (0,46 mm), tức khả giảm mài mòn MSE tốt nhất, tiếp đến mỡ MSH MSE 3.4.4 Áp dụng phương pháp thử gia tốc tủ khí hậu để đánh giá khả bảo vệ kim loại Để đánh giá khả bảo vệ kim loại mỡ điều kiện thử nghiệm gia tốc theo tiêu chuẩn ГОСТ 9054-75, tiến hành thử nghiệm mẫu thép, đồng, nhôm Kết cho thấy, loại mỡ có khả chống ăn mòn tốt Khi tiến hành tăng dần số chu kỳ thử nghiệm, khả bảo vệ mỡ giảm Ở chu kỳ thử thứ 15, mẫu thử có giá trị nhỏ Re5 Trong mẫu nhơm có giá trị nhỏ nhất, mẫu phủ mỡ MSE, MSH, MSB có giá trị tương ứng Re1, Re0, Re1 Mẫu thép đồng có giá trị tương đương có giá trị Re2, đồng nghĩa với hiệu bảo vệ loại mỡ thấp Thử nghiệm đến chu kỳ thứ 30, sắt bị ăn mòn 100 %, đồng nhơm có kết tương tự Như vậy, so với mẫu kim loại chưa phủ mỡ, mẫu kim loại phủ mỡ MSE, MSH, MSB bảo vệ tương đối tốt 3.4.5 Áp dụng phương pháp đo đường cong phân cực nghiên cứu khả ức chế ăn mòn kim loại Từ kết đo đường cong phân cựu, giá trị đo tốc độ ăn mòn (mm/năm) hiệu bảo vệ (%) thấy rằng, hiệu bảo vệ của loại mỡ chế tạo từ chất làm đặc silica biến tính hữu cao, tốc độ ăn mòn nhỏ 1,769.10-3 mm/năm (mỡ MSE), hiệu bảo vệ đạt 99 % Tuy nhiên, hiệu bảo vệ loại mỡ kim loại khác Đối với thép CT3, mỡ MSH thể khả bảo vệ cao đạt 99,77 %; đồng khả bảo vệ mỡ MSE MSB tương đối cao mức độ tương đương (99,99 %); kim loại nhơm mỡ MSH MSB có khả bảo vệ tốt mỡ MSE Như vậy, loại mỡ chế tạo sở chất 23 làm đặc silica biến tính hữu có khả bảo vệ kim loại đen kim loại màu Các phụ gia cho thêm vào mỡ P89 điphenylamin có vai trò làm tăng hiệu bảo vệ lên đáng kể 3.4.6 Nghiên cứu xác định trị số axit mỡ Các giá trị đo trị số axit loại mỡ nằm khoảng giới hạn cho phép ( 90o - Đã nghiên cứu đánh giá tương hợp số phụ gia mỡ sở chất làm đặc nano silica - Đã chế tạo mỡ với chất làm đặc nano silica đánh giá tính chất sử dụng chúng Hướng nghiên cứu phát triển - Tiếp tục hồn thiện quy trình biến tính silica quy trình chế tạo mỡ Từ đó, hướng tới chế tạo hệ mỡ sử dụng cho trang thiết bị làm việc môi trường khắc nghiệt nhiệt độ cao, áp suất lớn, chịu tải trọng nặng Mỡ có khả đáp ứng yêu cầu thực tế, ứng dụng điều kiện khí hậu Việt Nam, lĩnh vực quân - Khảo sát yếu tố ảnh hưởng môi trường đến q trình sử dụng mỡ, từ điều chỉnh quy trình, lựa chọn thành phần chế tạo hệ mỡ đáp ứng yêu cầu sử dụng chun biệt 25 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ Nguyễn Sơn Nam, Lê Quang Tuấn, Lê Thanh Sơn (2015), “Chế tạo đặc trưng nanosilica biến tính hữu sở epoxy”, Tạp chí Hóa học ứng dụng, Số 1(29), tr 71 - 74 Nguyễn Sơn Nam, Lê Quang Tuấn, Lê Thanh Sơn (2015), “Chế tạo đặc trưng nanosilica biến tính hexametylđisilazan”, Tạp chí Hóa học, 4e1 - 53, tr 83 - 87 Lê Quang Tuấn, Nguyễn Sơn Nam, Lê Thanh Sơn (2015), “Chế tạo đặc trưng silica biến tính hữu sở n-butanol”, Tạp chí Hóa học, 5e1 - 53, tr 218 - 222 Nguyen S Nam, Dinh N Khang, Le Q Tuan, Le T Son (2016), “Surface modification of silica nanoparticles by hexamethyldisilazane and n-butanol”, International journal of Environmental and Technological Sciences, Vol pp 31 - 37 Lê Thanh Sơn, Lê Quang Tuấn, Nguyễn Sơn Nam (2017), “Nghiên cứu lựa chọn tỉ lệ nano silica biến tính hữu loại dầu khoáng chế tạo mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học Tập 22, số 4, tr 140 - 146 Nguyễn Sơn Nam, Lê Quang Tuấn, Lê Thanh Sơn (2018), “Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia đến tính chất mỡ chế tạo sở chất làm đặc nano silica/hexametyldisilazan”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Cơng nghệ qn sự, số 55, tr 178 - 182 ... n-butanol 1.2 Mỡ bôi trơn chống ăn mòn kim loại 1.2.1 Khái qt chung mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại 1.2.2 Pha phân tán mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại Như biết, mỡ bôi trơn tạo công nghệ... vật liệu nano silica, sử dụng làm pha phân tán chế tạo mỡ bơi trơn chống ăn mòn kim loại làm nội dung nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu Luận án thực nhằm mục tiêu biến tính nano silica chế tạo từ... để biến tính silica, biến tính phương pháp hóa học tỏ hiệu Trong nội dung nghiên cứu này, để sử dụng silica làm chất làm đặc chế tạo mỡ bôi trơn chống ăn mòn kim loại, biến tính silica chế tạo