Đang tải... (xem toàn văn)
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sự phát triển cao của đời sống x• hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt. Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ,lý, hoá nên ngày càng được được sử dụng rộng r•i trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau. Một trong những quá trình quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp các hợp chất hữu cơ là quá trình Vinyl hoá. Vinyl hoá là một quá trình quan trọng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình Vinyl hoá, người ta có thể tiến hành tổng hợp được Vinyl Axetat từ Axetylen và axit Axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phương pháp đạt được hiệu suất cao. Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp, công nghiệp sản xuất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh và trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp VA nhằm làm cho quá trình sản xuất VA ngày một hoàn thiện hơn. Trên thế giới, việc sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau. ở vùng Bắc Mỹ, VA được sản xuất dựa vào quá trình axit axetic / etylen với công nghệ tầng cố định trong pha hơi và lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat, nhưng ở Tây Âu và Châu á thì lại sử dụng quá trình axit axetic / axetylen và lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl alcol. Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành công nghiệp trong nước nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nước ta đang trong công cuôc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và có sẵn nguồn nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp. Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngày nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyền nguyên liệu giá giẻ và phong phú cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng.
Mở đầu Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng nh sự phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt. Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều u điểm về cơ,lý, hoá nên ngày càng đợc đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau. Một trong những quá trình quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp các hợp chất hữu cơ là quá trình Vinyl hoá. Vinyl hoá là một quá trình quan trọng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình Vinyl hoá, ngời ta có thể tiến hành tổng hợp đợc Vinyl Axetat từ Axetylen và axit Axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phơng pháp đạt đợc hiệu suất cao. Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp, công nghiệp sản xuất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh và trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp VA nhằm làm cho quá trình sản xuất VA ngày một hoàn thiện hơn. Trên thế giới, việc sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau. ở vùng Bắc Mỹ, VA đợc sản xuất dựa vào quá trình axit axetic / etylen với công nghệ tầng cố định trong pha hơi và lợng VA tạo thành đợc dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat, nhng ở Tây Âu và Châu á thì lại sử dụng quá trình axit axetic / axetylen và lợng VA tạo thành đợc dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl alcol. Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành công nghiệp trong nớc nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nớc ta đang trong công cuôc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và có sẵn nguồn nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp. Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngày nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyền nguyên liệu giá giẻ và phong phú cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam 1 việc thiết kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng. Hà nội tháng 5 năm 2003. Sinh viên Phạm Chiến Thắng. Phần 1 2 Tổng Quan lý thuyết A. Tính chất của nguyên liệu: I. Tính chất của Axetylen I.1 Tính chất vật lý, hoá lý. ở điều kiện thờng Axetylen là chất khí không mầu , không độc , có mùi thơm dạng nh ete ( do đó có thể có tác dụng gây mê ) . Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axetylen : Nhiệt độ ngng tụ là 83,3 o C ( tại áp suất 0,102 Mpa ). Nhiệt độ phân huỷ tới hạn là +35,5 o C . Nhiệt nóng chảy là 5,585 Kj / mol . Nhiệt hoá hơi là 15,21 Kj / mol . áp suất phân huỷ tới hạn là 6,04 Mpa . Trọng lợng phân là 26,02 kg / kmol . Tại 0 0 C và áp suất 101,3 Kpa : Trọng lợng riêng là 1,173 kg / m 3 . Nhiệt dung riêng : C p = 42,7 j .mol -1 .k -1 . C v = 34,7 j / mol -1 .K -1 . Độ nhớt động học : à = 9,43 Pa.s. Độ dẫn nhiệt : 0,0187 A/ m. Tốc độ chuyền âm : 341 m/s. Hệ số nén : 0,9909 . Entapy : 8,32 Kj / mol. Entropy : 197 j / mol. Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng : từ 20 % đến 80 % thể tích . Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa . Axetylen còn có khả năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo , Clo , dới tác dụng của ánh sáng. Do đó để tránh cháy nổ thì ngời ta thờng pha thêm các khí trơ , Hyđrô , amoniac vào thùng chứa axetylen khi vận chuyển. Axetylen không bị phân hủy dới điều kiện nhiệt độ thờng và áp suất khí quyển . 3 Khi cháy , axetylen toả ra một lợng nhiệt rất lớn ( 1 m 3 axetylen khi cháy toả ra lợng nhiệt là 13,307 kcal ) , do đó có thể ứng dụng vào việc hàn cắt kim loại. ở nhiệt độ môi trờng và áp suất khí quyển axtylen tinh khiết không bị phân huỷ.Khi áp suất vợt quá áp suất khí quyển thì bắt đầu xảy ra sự phân huỷ,axetylen lỏng có thể xảy ra phân huỷ bởi nhiệt,do va chạm hay dới tác dụng của xúc tác. Vì vậy axetylen khó có thể hoá lỏng đẻ bảo quản và vận chuyển đ- ợc.Axetylen rắn ít bị phẩn huỷ hơn so với dạng lỏng ,tuy vậy nó lại là vật liệu không ổn định và khá nguy hiểm. Một tính chất quan trọng nửa cuae axetylen là khả năng hoà tan của nó lớn hơn nhiều so với các hyđrocacbon khác. Nó hoà tan khá tốt trong dung môi có cực: ở 20 0 C một thể tích nớc hoà tan một thể tích axetylen, độ hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng.Axetylen hoà tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ và dung môi vô cơ khác,ở 20 0 C một thể tích axeton hoà tan 24 thể tích axetylen .Tính chất hoà tan tốt của axetylen trong các quá trình điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp khí và lạm sạch một cách dễ dàng cũng nh ứng dụng nó dẻ vận chuyển, chứa đựng,bảo quản. Axetylen có thể làm giầu từ các hỗn hựp của các hydrocacbon C 2 bằng ch- ng cất nhiệt độ thấp. Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi không đợc vợt quá 42%.Khi áp suất lớn hơn 0.5Mpa và ở 0 0 C axetylen và nớc tạo hyđrat ở dạng C 2 H 2 .(H 2 O) 5,8 .Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng [C 2 H 2 ]. [(CH 3 ) 2 CO][H 2 O] 17 . Axetylen bị hấp thụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit.Các chất hấp phụ này đợc sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí .Axetylen cũng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp phụ tới 460 mg C 2 H 2 /1gPd. I.2. Tính chất hoá học Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C 2 H 2 , công thức cấu tạo là CH CH , liên kết ba trong đó là sự xen phủ của hai liên kết có khả năng hoạt động rất lớn ( thể hiện rõ tính không no ) và một sp . 4 Độ dài liên kết C C là 1,20 , và của CH là 1,06 . Với cấu tạo này thì C 2 H 2 có phản ứng đăc trng là cộng hợp : cộng hợp với H 2 , các halogen H 2 O . a. Phản ứng cộng hợp Với H 2 CH CH + H 2 CH 2 = CH 2 CH 3 CH 3 Xúc tác dùng ở đây là Pt hoặc Pd CH CH + 2H 2 CH 3 CH 3 Với các Halogen : Cl 2 , F 2 , Br 2 CH CH + Br 2 H C = C Br CHBr 2 CHBr 2 Br H Khi cộng hợp với Cl 2 trong pha khí , phản ứng xảy ra mãnh liệt và dễ gây ra nổ , do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl 3 ( antimontriclorua) SbCl 3 + Cl 2 SbCl 5 CH CH + 2 SbCl 5 CHCl 2 = CHCl 2 + SbCl 3 Với các axit vô cơ và axit hữu cơ tạo thành nhiều vinyl có giá trị * ) CH CH + HCl CH 2 = CHCl Phản ứng trên xảy ra trong pha hơi ở t o = 150 ữ 180 O C với xúc tác là HgCl 2 / than hoạt tính *) Cộng với H 2 SO 4 tạo thành vinylsunfo CH CH + H 2 SO 4 CH 2 = CH OSO 3 H *) Cộng với HCN tạo thành acrylonitril CH CH + HCN CH 2 = CH CN Xúc tác là CuCl 2 và NH 4 Cl *) Cộng với axit axetic tạo thành vinylaxetat CH CH + CH 3 COOH CH 2 = CH OCOCH 3 Xúc tác và nhiệt độ ở đây tuỳ thuộc vào phản ứng đợc tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi. Phản ứng này sẽ đợc nói kỹ hơn ở phần sau . 5 + H 2 Xúc tác,P =1at Xúc tác + h t O =250ữ300 O C Ni , t O + Br 2 Xúc tác , 80 O C Xúc tác , t O Với H 2 O CH CH + H 2 O CH 3 CHO Xúc tác ở đây là Hg 2 + trong H 2 SO 4 Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360 450 0 C Axetylen tác dụng với n- ớc tạo thành Axeton: 2CHCH + 3H 2 O hơi CH 3 CO CH 3 + CO 2 + 2H 2 . b.Phản ứng trùng hợp: Phản ứng Dime hoá trong môi trờng HCl tạo thành vinylaxetylen 2 CH CH CH 2 = CH C CH Xúc tác là Cu 2 Cl 2 trong dung môi NH 4 Cl Phản ứng Trime hoá 3CH CH C 6 H 6 c. Tính axit Do trong liên kết C H , độ âm điện của Cacbon lớn hơn Hydro nên điện tử bị hút về phía Cacbon , do đó nguyên tử Hydro dễ dàng tách ra và làm cho axetylen có tính axit Tác dụng với Natri kim loại CH CH + 2Na NaC CNa + H 2 Tạo muối axetylenit với kim loại CH CH + 2Me MeC CMe + H 2 . I.3. Điều chế Axetylen. Điều chế từ cacbua canxi. Cacbua canxi thu đợc từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện, phản ứng xảy ra mảnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lợng điện dự trữ lớn.Đây là yếu tố quyết định giá thành của axetylen sản xuất đợc. Khi thuỷ phân cacbua canxi bằng nớc ta thu đợc axetylen (phản ứng toả nhiều nhiệt). CaO + 3C CaC 2 + CO. CaC 2 +2H 2 O C 2 H 2 + Ca(OH) 2 . H = - 127,1Kj/mol. 6 Xúc tác,80 O C C 600 O C NH 3 loãng Xúc tác t O =75 ữ100 O C hô quang điện Từ một kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những chất khác có thể thu đợc 230 ữ 280 lít khí axetylen .Theo lý thuyết từ 1 kg cacbua canxi sạch thu đợc 380 lít C 2 H 2 . Chế biến axetylen từ hydrocacbon: Ta có thể thu axetylen từ Metan và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau: 2CH 4 C 2 H 2 + 3H 2. H 0 298 =376 KJ / mol. C 6 H 6 3C 2 H 2 H 0 298 =311KJ/mol. Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên phải khi nhiệt độ khoảng : 1000 ữ1300 0 C trong thực tế để tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn hơn 1500 0 C đối với CH 4 và 1200 0 C đối với các hydrocacbon lỏng. Trong sản phẩm khí thu đợc ngoài axetylen còn có lẫn nhữnh parafin, olefin thấp phân tử ,benzen, metyl axetylen cũng nh vinyl axetylen , diaxetylen . II. Tính chất của axit axetic II.1. Tính chất vật lý Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm , có vị chua , có tác dụng phá huỷ da gây bỏng. Axit Axetic dễ hoà tan trong nớc, rợu , axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỉ lệ nào. Axit Axetic tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza. Khi đun nóng, axit Axetic hoà tan một lợng nhỏ phốtpho và một lợng rất nhỏ lu huỳnh. Axit Axetic còn có thể hoà tan đợc nhiều chất hữu cơ , vô cơ , nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 400 O C, nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol . Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axit Axetic : Tỉ trọng 1,049 g/cm 3 ( ở 20 O C ) Kết tinh ở nhiệt độ là 16,63 O C thành tinh thể không màu có khối lợng riêng là 1,105 g/cm Nhiệt độ sôi là t s o = 118 O C. Bảng các thông số vật lý đặc trng của axit axetic. 7 Đại l ợng . Giá trị Nhiệt dung riêng ,C p (ở nhiệt độ 25 0 C) 1,110 J.g -1 .K -1 . Nhiệt dung riêng ,C p (dạng lỏng, ở 19,4 0 C ) 2,043 J.g -1 .K -1 . Nhiệt dung riêng ,C p ( dạng tinh thể, ở 1,5 0 C) 1,470 J.g -1 .K -1 . Nhiệt kết tinh 195,5 J / g. Nhiệt hoá hơi (ở nhiệt độ sôi) 394,5 J / g. Độ nhớt (ở 25 0 C) 10,97 m.Pa Hằng số điện môi (ở nhiệt độ 20 0 C) 6,170 Chỉ số khúc xạ n D 20 1,3719 Entapy tạo thành (H 0 298 lỏng) -484,50 Kj / mol Entapy tạo thành (H 0 298 hơi) -432,25 Kj / mol Điệm chớp cháy cốc kín 43 0 C Điểm tự bốc cháy 465 0 C Giớ hạn nổ trong không khí 4,0 - 16% thể tích Nhiệt độ tới hạn , T c 592,71 K áp suất tới hạn , P c 5,786 MPa Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rợu có cùng khối lợng phân tử là vì giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững . Ngoài ra , axit axetic còn có khả năng hút ẩm từ không khí . Axit axetic đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm , dệt và là sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic đợc dùng để điều chế axeton , etyl axetat , i-amyl axetat , một số dợc phẩm ( nh là aspirin ), polime ( vinylaxetat , xenlulozơ axetat ), chất diệt cỏ Nhôm axetat và crom axetat đợc dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp nhuộm . Dung dịch axit axetic 3 ữ 6% đợc dùng làm dấm ăn ( thu đợc khi cho lên men giấm các dung dịch đờng , rợu etylic ) II.2. Tính chất hoá học: Axit axetic có công thức phân tử là CH 3 COOH , là axit một lần axit và công thức cấu tạo là : Các tính chất hoá học của nó đợc quyết định bởi sự có mặt của của nhóm cacboxyl COOH trong phân tử. Trong nớc , CH 3 COOH phân ly ( điện ly ) 8 CH 3 C O O H CH 3 COOH + H 2 O + H 3 O + . So với các axit vô cơ thì CH 3 COOH là một axit yếu , K a rất nhỏ. Tác dụng với dung dịch kiềm CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Muối tạo thành sẽ bị phân huỷ mạnh trong nớc. Tác dụng với Pentaclorua Photpho ( PCl 5 ) tạo thành clorua axetic CH 3 COOH + PCl 5 CH 3 C = O + POCl 3 + HCl Phản ứng loại H 2 O tạo thành Anhydrit axetic Tác dụng với kim loại tạo muối axetat : 2CH 3 COOH + Mn (CH 3 COO) 2 Mn + H 2 . Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn .Axetat kem, axetat đồng đợc sử dụng đẻ làm bột màu. Ngoài ra axetat sắt, axetat natri, axetat mangan đợc sử dụng để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ. Phản ứng tổng hợp Axeto-phenon : Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác (THO 2 , MnO 2 ) ở 400 ữ 500 0 C : CH 3 COOH + C 6 H 5 COOH C 6 H 5 COCH 3 + CO 2 + H 2 O. Axeton-phenon có mùi dễ chịu đợc sử dụng trong công nghiệp hơng liệu để sản xuất xà phòng thơm. Phản ứng với axetylen với xúc tác thuỷ ngân ở nhiệt độ 70 ữ 85 0 C tạo thành etyl diaxetat: 2CH 3 COOH + C 2 H 2 CH 3 CH - (OCOCH 3 ) 2. 9 CH 3 C O O Cl CH 3 C OH O CH 3 C O O H CH 3 C O CH 3 C O O P 2 O 5 - H 2 O + H 2 O Dới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác etyl diaxetat sẽ phân huỷ tạo thành axetaldehyt và anhydric axetic. CH 3 CH(OCOCH 3 ) 2 CH 3 CHO + (CH 3 CO) 2 O. Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon CH 3 COOH + Cl 2 ClCH 2 COOH + HCl Tác dụng với rợu tạo thành este ( Phản ứng este hóa ) CH 3 COOH + ROH CH 3 COOR + H 2 O Tác dụng với NH 3 tạo thành Amid CH 3 COOH +NH 3 CH 3 COONH 4 CH 3 C NH 2 + H 2 O Phản ứng Decacboxyl hoá tạo thành axeton 2CH 3 COOH CH 3 CO CH 3 + H 2 O + CO 2 Phản ứng với C 2 H 2 tạo thành monome Vinylaxetat CH 3 COOH + CH CH CH 2 = CH OCOCH 3 II.3. Các ph ơng pháp điều chế Axit axetic . a. Điều chế từ C 2 H 2 hoặc CH 4 : HC CH CH 3 CHO CH 3 COOH. H 2 C = CH 2 CH 3 CH 2 OH b. Ôxy hoá n-butan trong pha lỏng : CH 3 CH 2 CH 2 - CH 3 + 1/2 O 2 2CH 3 COOH + H 2 O. c. Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon. CO + 2H 2 CH 3 OH CH 3 COOH. 10 90 ữ100 O C H 2 SO 4 t O O MnO,t O Xúc tác,t O XT,t 0
