BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ Mã sỗ: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI, NĂM 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM Chuyên nghành: Vật liệu điện tử Mã sỗ: 9440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI, NĂM 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực, khách quan chưa để bảo vệ học vị Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận án cám ơn, thơng tin trích dẫn luận án rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày 12 tháng 06 năm 2018 Tác giả luận án Tạ Anh Tấn i LỜI CẢM ƠN Tôi xin cảm ơn PGS TS Phạm Duy Long hướng dẫn em suốt thời gian thực luận án Tôi xin cảm ơn cán nghiên cứu Phòng Vật liệu Linh kiện lượng - Viện Khoa học Vật liệu - Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ thời gian làm nghiên cứu sinh Tơi xin cảm ơn GS I-Ming Hung Khoa Hóa học Khoa học Vật liệu trường Đại học Yuan Ze số 135 đường Yuan-Tung, Chungli, Đài Loan có giúp đỡ quý báu cho số phép đo điện hóa thời gian tơi làm NCS Tơi xin cảm ơn PGS TS Lê Đình Trọng môn Vật lý chất rắn trường ĐH Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ số phép nghiền chế tạo vật liệu đo điện hóa thời gian tơi làm NCS Tơi xin cảm ơn PGS.TS Phạm Văn Hội, PGS.TS Lê Văn Hồng, PGS TS Đỗ Hùng Mạnh giảng viên, nghiên cứu viên thuộc đơn vị sau đây: Phòng thí nghiệm trọng điểm-Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Phòng Vật lý Vật liệu từ Siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội; có góp ý q báu thực phép đo cho thời gian làm NCS Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Thủ đô Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian làm nghiên cứu sinh Cuối cùng, khơng phần quan trọng gia đình tơi, bố mẹ, anh em, vợ động viên, giúp đỡ dõi theo bước suốt thời gian làm luận án Xin cảm ơn giúp đỡ to lớn tất người! ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN .ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC HÌNH VẼ viii MỞ ĐẦU TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm phân loại pin 1.1.1 Pin hóa học (chemical battery) .7 1.1.2 Pin vật lý (Physical battery) 1.2 Sơ lược lịch sử phát triển pin 1.3 Lịch sử phát triển pin liti - ion tái nạp 1.4 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động pin ion - liti 1.5 Vật liệu dùng cho pin Li-ion 11 1.5.1 Vật liệu âm cực .11 1.5.2 Chất điện ly .12 1.5.3 Vật liệu dương cực 14 1.6 Khái qt vật liệu dẫn tích/thốt ion 17 1.6.1 Cơ sở lý thuyết vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+ 17 1.6.2 Khái quát cấu trúc tối ưu cho vật liệu dẫn ion 18 1.6.3 Khái quát cấu trúc tối ưu cho vật liệu tích thoát ion .25 1.7 Vật liệu dương cực dẫn ion Li+ 27 1.7.1 Vật liệu spinel LiMn2O4 27 1.7.2 Vật liệu LiNixMn2-xO4 .30 1.8 Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ 33 1.8.1 Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ MnO2 34 1.8.2 Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ V2O5 36 iii 1.9 Kết luận chương 37 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC 38 2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 38 2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu khối 38 2.1.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 42 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu dương cực 45 2.2.1 Thực nghiệm chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 45 2.2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na0,44MnO2 phương pháp thủy nhiệt 48 2.2.3 Thực nghiệm chế tạo vật liệu khác 49 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 49 2.3.1 Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) .49 2.3.2 Phổ TGA DTA hỗn hợp MnO2 Li2CO3 .51 2.3.3 Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể 51 2.3.4 Các phương pháp đo điện hóa 54 2.4 Thực nghiệm chế tạo điện cực màng mỏng vật liệu dương cực 60 2.4.1 Chế tạo điện cực màng mỏng 60 2.4.2 Khảo sát động học phản ứng phóng/nạp màng điện cực 61 2.4.3 Đánh giá tính chất phóng/nạp pin mơ hình 61 2.5 Kết luận chương 62 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA HỆ VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC 63 3.1 Đặc điểm cấu trúc hình thái học vật liệu LiNixMn2-xO4 63 3.1.1 Đăc điểm hình thái học hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 .63 3.1.2 Đặc điểm cấu trúc hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 .70 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới cấu trúc hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 .80 3.2 Đặc điểm cấu trúc hình thái học vật liệu NaxMnO2 88 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ trình thủy nhiệt tới cấu trúc hình thái học vật liệu NaxMnO2 .89 3.3 Đặc điểm cấu trúc hình thái học vật liệu bột V2O5 98 iv 3.4 Kết luận chương 100 TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ VẬT LIÊU DƯƠNG CỰC 101 4.1 Độ dẫn ion (Li+; Na+) hệ vật liệu dương cực 101 4.1.1 Độ dẫn ion Li+ vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 .104 4.1.2 Độ dẫn ion Na+ vật liệu dương cực NaxMnO2 112 4.2 Tính chất điện hóa hệ vật liệu dương cực 114 4.2.1 Tính chất điện hóa hệ vật liệu dẫn tích/thốt ion Li+ sử dụng LiNixMn2xO4 làm dương cực 114 4.2.2 Tính chất điện hóa hệ vật liệu dẫn tích/thốt ion Na+ sử dụng Na0,44MnO2 làm dương cực .118 4.2.3 Tính chất điện hóa hệ vật liệu dẫn tích/thốt ion Na+ sử dụng V2O5 làm dương cực 123 4.3 Thử nghiệm chế tạo pin ion Liti 128 4.4 Kết luận chương 130 KẾT LUẬN CHUNG 132 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 134 CÁC CƠNG TRÌNH CĨ THAM GIA 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO I PHỤ LỤC XV v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT C-rate CE Cu-Zn C-V DC dMA DTA EC ECD LCO Lead-Acid LFP LIBs Li-ion LMO LR - NMC MA MAA MM NiBs Ni-Cd Ni-MH NMC PC PEO PPG PTFE PVDF RE RM SEI SEM TEM WE XRD Tốc độ dung lượng Điện cực đối Pin đồng kẽm Phương pháp phổ điện quét vòng Dimethyl Carbonate Hợp kim học kép (double Mechanical Alloying) Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Ethylen cacbonat Linh kiện điện sắc Liti coban oxit Pin chì axit Liti photphat sắt Pin ion liti Pin sạc liti ion Liti mangan oxit oxit cobalt mangan niken lithium giàu lithium Phương pháp hợp kim học (Mechanical Alloying) Ủ kích hoạt học (Mechanically Activated Annealing) Nghiền học (mechanical milling) Pin ion natri Pin niken cadimi Pin niken hiđrua kim loại Nickenmangan coban oxit propylene carbonate Poly(ethylene oxide)-based electrolytes Poly(propylene) glycol Polytetrafluoroethylene Poly(vinylidene fluoride) Điện cực so sánh (Reference Electrode) Nghiền phản ứng (Reaction Milling) Solid Electrolyte Interphase Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) Kính hiển vi điện tử truyền qua Điện cực làm việc Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay Ni x =0; 0,05; 0,1 0,2 tổng hợp phản ứng pha rắn 800 C, 850 C 900 C 46 Bảng 2.2: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay x =0, 0,05, 0,1 0,2 tổng hợp sol-gel 300 C, 500 C, 700 C 800 C 47 Bảng 2.3: Ký hiệu vật liệu NaxMnO2 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 185 C, 1900 C, 195 C, 200 C 205 C .48 Bảng 3.1: Giá trị trung bình kích thước hạt LiNixMn2-xO4 chế tạo phương pháp sol-gel sau ủ nhiệt độ khác .66 Bảng 3.2: Thông số mạng tinh thể vật liệu LiMn2O4 tổng hợp phương pháp sol-gel 300C; 500C; 700C 800C 80 Bảng 3.3: Thông số mạng tinh thể vật liệu LiMn2O4 tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn 800C;850C 900C 80 Bảng 3.4: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính tốn từ kết XRD mẫu G0, G1, G2 G3 tổng hợp phương pháp sol - gel 300 °C; 500 °C; 700 °C 800 °C 82 Bảng 3.5: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính tốn từ kết XRD mẫu S0, S1, S2 S3 tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn 800 °C; 850 °C; 900 °C .83 Bảng 3.6: Thông số cấu trúc mạng tinh thể vật liệu LiNixMn2−xO4 với tỷ lệ phân tử Ni thay (x= 0; 0,1 0,2) tổng hợp sol-gel 800 °C 87 Bảng 4.1: Độ dẫn ion Li vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp pp sol-gel 107 Bảng 4.2: Độ dẫn ion vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp pha rắn 109 Bảng 4.3: Độ dẫn ion vật liệu NaxMnO2 tổng hợp thủy nhiệt 112 Bảng 4.4: Dung lượng phóng nạp mẫu LiNixMn2-xO4 118 Bảng 4.5: Tốc độ đáp ứng dòng mẫu T205U600 tốc độ quét .119 Bảng 4.6: Giá trị thành phần tương đương mạch phổ tổng trở 127 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sự phân bố thị phần loại pin hóa học vào năm 2015 .6 Hình 1.2: Pin điện Baghdad Hình 1.3: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc cấu tạo pin ion liti 10 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể vật liệu dương cực cho pin Li-ion 14 Hình 1.6: Vật liệu cấu trúc lớp .15 Hình 1.7: Cấu trúc olivine LiFePO4 nhóm khơng gian Pmnb 16 Hình 1.8: Minh họa hình thành hợp chất chủ - khách 18 Hình 1.9: Mơ hình chuyển động hợp tác ion vật liệu dẫn ion nhanh 22 Hình 1.10 Ơ sở lập phương tâm mặt 23 Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc khơng gian Fd3m(a); kênh dẫn ion Li (b) 28 Hình 1.12: Đường cong nạp/xả LiMn2O4- 29 Hình 1.13: Điện áp làm việc oxit kim loại, oxit sunfua oxit 31 Hình 1.14: Cấu trúc spinel rối loạn (a) cấu trúc đẳng lập P4332 (b) 32 Hình 1.15: Điện áp hoạt động dung lượng lớp vật liệu điện cực Na .35 Hình 2.1: Sơ đồ phương pháp tổng hợp vật liệu sol-gel 40 Hình 2.2: Bình autoclave sử dụng thủy nhiệt 41 Hình 2.3: Sơ đồ chuông chân không máy bốc bay nhiệt 42 Hình 2.4: Phương pháp phủ nhúng (dip – coating) 43 Hình 2.5: Phương pháp phủ quay (spin –coating) 44 Hình 2.6: Phương pháp phủ trải 45 Hình 2.7: Phổ TGA DTG hỗn hợp Li2CO3 MnO2 51 Hình 2.8: Phản xạ tia X họ mặt mạng tinh thể 52 Hình 2.9: Sơ đồ tán xạ Raman 53 Hình 2.10: Hệ chụp FE-SEM HITACHI S-4800 .54 Hình 2.11: Hệ máy đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT100 54 Hình 2.12: Bình điện hóa hai điện cực (a), ba điện cực (b) 56 viii ... đổi ion vật liệu dương cực sở mangan oxit ứng dụng pin ion kiềm Mục tiêu luận án  Tìm hiểu xây dựng cơng nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả trao đổi tích trữ ion Li+, Na+ mangan oxit  Nghiên. .. DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN. .. loại pin nhỏ, phần độ dẫn ion chưa cao, mặt khác vật liệu dương cực sử dụng LiMn2O4 âm cực SnO2 chưa nghiên cứu đầy đủ Trên sở chúng tơi đặt vấn đề: Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất trao đổi