Header Page of 120 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Trang CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La1 (Fe, Si)13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header Page of 120 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Trang CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La1 (Fe, Si)13 Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ THỊ KIM ANH Hà Nội - 2015 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header Page of 120 Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn trân trọng sâu sắc tới cô giáo, PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh, người tạo điều kiện, động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt thầy Bộ mơn Vật lý Nhiệt độ thấp Chính thầy cô xây dựng cho em kiến thức tảng chun mơn để em hoàn thành luận văn Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè bên em, cổ vũ động viên em lúc khó khăn để vượt qua hồn thành tốt luận văn Luận văn có hỗ trợ đề tài QG.14 16 Hà Nội, ngày … tháng … năm 2015 Học viên Trần Thị Trang luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header Page of 120 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT La(Fe1 xMx )13 1.1 Cấu trúc tinh thể hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.2 Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.3 Tính chất nhiệt điện hợp chất La(Fe1-xMx)13 CHƢƠNG – MỘT SỐ LÝ THUYẾT VỀ NHIỆT ĐIỆN 2.1 Hiệu ứng Seebeck 2.2 Hiệu ứng Peltier 2.3 Hiệu ứng Thomson 2.4 Các thông số nhiệt điện 10 2.4.1 Độ dẫn điện (σ) 10 2.4.2 Hệ số dẫn nhiệt (κ) 11 2.4.3 Hệ số Seebeck (S) 12 2.4.4 Hệ số phẩm chất (ZT) 12 CHƢƠNG – PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 14 3.1 Một số phương pháp chế tạo mẫu 14 3.1.1 Phương pháp nóng chảy hồ quang 14 3.1.2 Phương pháp nguội nhanh 17 3.2 Các phương pháp nghiên cứu 19 3.2.1 Nhiễu xạ bột tia X 19 3.2.2 Phép đo điện trở suất theo áp suất 21 3.2.3 Từ kế SQUID 24 3.2.4 Hệ đo PPMS 26 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header Page of 120 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 4.1 Cấu trúc tinh thể hợp chất La1-(Fe, Si)13 29 4.2 Tính chất từ hệ hợp chất thiếu lantan La1 (Fe0,845Si0,155 )13 33 4.3 Tính chất nhiệt điện hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 35 4.3.1 Các thông số nhiệt điện: 35 4.3.2 Ảnh hưởng áp suất lên điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 39 KẾT LUẬN 46 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header Page of 120 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Vị trí nguyên tử cấu trúc loại NaZn13 hợp chất LaCo13 Bảng Giá trị số mạng hợp chất La1 (Fe0,845Si0,155 )13 30 Bảng Nhiệt độ chuyển pha Curiecủa hợp chất La1 (Fe0,845Si0,155 )13 34 Bảng Các giá trị áp suất thủy tĩnh P, áp suất nhiệt độ phòng, áp suất nhiệt độ chuyển pha TC, điện trở suất 100 K điện trở suất nhiệt độ phòng 40 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header Page of 120 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc lập phương NaZn13 – hợp chất LaCo13[19] Hình 2.1 Sơ đồ cặp nhiệt điện Hình 2.2 Mơ hình hiệu ứng Thomson Hình 3.1 Sơ đồ nguyên lý hệ nấu mẫu phương pháp nóng chảy hồ quang Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp 14 Hình 3.2 Minh họa vùng hồ quang 15 Hình 3.3 Sơ đồ khố i của ̣ phun băng nguô ̣i nhanh đơn trục 17 Hình 3.4 a) Thiết bị phun băng nguội nhanh 18 b) Bên buồng tạo băng 18 Hình 3.5 Sơ đồ mơ tả ngun lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X 19 Hình 3.6 Sơ đồ phép đo điện trở suất phương pháp bốn mũi dò 21 Hình 3.7 Sơ đồ mặt cắt ngang thiết bị đo điện trở suất áp suất cao 22 Hình 3.8 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dò 23 Hình 3.9 a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID 24 b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều 24 c) Sơ đồ buồng đo từ kế SQUID .24 Hình 3.10 Thiết bị PPMS Evervool II 26 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ bột tia X hợp chất thiếu Lantan La1 (Fe0,845Si0,155 )13 với  = 0,03;0,06; 0,09 nhiệt độ phòng 29 Hình 4.2 Sự phụ thuộc số mạng vào góc phản xạ  theo hàm x = cos2/ sin + cos2/  hệ hợp chất thiếu Lantan La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 với  = 0,03;0,06 0,09 31 Hình 4.3 Sự phụ thuộc số mạng vào hàm lượng thiếu La hợp chất La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 32 Hình 4.4 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ hợp chất thiếu Lantan La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 từ trường H = 1kOe 33 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header Page of 120 Hình 4.5 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suấttrong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 (a) Phép đo  hệ PPMS (b) Phép đo  hệ bốn mũi dò thơng thường 36 Hình 4.6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số dẫn nhiệt hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 37 Hình 4.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số Seebeck (a) hệ số phẩm chất ZT(b) hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 38 Hình 4.8 Đồ thị điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ hợp chất thiếu Lantan 41 Hình 4.9 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 vài áp suất khác 41 Hình 10 Sự phụ thuộc vào áp suất điện trở suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 nhiệt độ phòng 43 Hình 4.11 Sự phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ chuyển pha Curie hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 44 Hình 4.12 Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha Tc vào áp suất hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nhóm Fujita cộng nghiên cứu [6] 45 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header Page of 120 MỞ ĐẦU Một vấn đề nóng bỏng, gây xúc dư luận xã hội nước tình trạng nhiễm môi trường sinh thái hoạt động sản xuất sinh hoạt người gây Vấn đề ngày trầm trọng, đe doạ trực tiếp phát triển kinh tế - xã hội bền vững, tồn tại, phát triển hệ tương lai Vì tìm kiếm nguồn lượng loại vật liệu sạch, thân thiện với môi trường, đồng thời cải thiện sử dụng hiệu sử dụng nguồn lượng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng vấn đề cấp thiết Một nguồn khí thải gây nhiễm mơi trường khí thải từ thiết bị làm lạnh tủ lạnh, máy điều hòa nhiệt độ Các thiết bị làm lạnh dựa nguyên lý nén – giãn khí truyền thống, hoạt động chúng thải khí thải gây tác hại xấu đến bầu khí quyển, nguyên nhân làm nhiệt độ trái đất nóng lên gây lên hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến đời sống người Hơn hiệu suất lớn thiết bị làm lạnh đạt khoảng 40% Vì vấn đề đặt cho nhà khoa học cần cải tiến công nghệ làm lạnh Một công nghệ làm lạnh thực quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ thời gian gần công nghệ làm lạnh từ trường nhờ ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu từ Công nghệ thực ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu sử dụng lượng bảo vệ môi trường, đáp ứng yêu cầu ngày cao người sống “xanh” đại Cho đến nay, hầu hết thiết bị làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng thử nghiệm chế tạo sử dụng hợp kim từ nhiệt chứa Gd hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3 La1-xSrxCoO3 [23] chúng có hiệu ứng từ nhiệt lớn Gần đây, hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 cho là vật liệu đầy tiềm ứng dụng kỹ thuật làm lạnh từ giá thành thấp Tuy nhiên, để chất làm lạnh từ tính đa ̣t đươ ̣c suấ t làm viê ̣c cao thì các vật liê ̣u từ tiń h khơng chỉ có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà phải có tính chất truyền nhiệt vượt trội Gần đây, hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 đươ ̣c cho là có từ tin ́ h rấ t lớn luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header Page 10 of 120 bởi quy trình vâ ̣n chuyể n siêu từ ̣t electron lư u đô ̣ng mô ̣t pha ̣m vi nhiê ̣t đô ̣ rô ̣ng bao phủ nhiê ̣t ̣ phòng Tính dẫn nhiệt tính khuếch tán nhiệt v ật liệu La(Fe0,88Si10,12) số vật liệu Gd, Gd5Si2Ge2 MnAs bư ớc đầu đươ ̣c nghiên c ứu, cho thấy tính dẫn nhiê ̣t vùng nhiê ̣t đô ̣ phòng của La (Fe0,88 Si0,12)13 lớn so với Gd 5Si2Ge2 MnAs, đồng với Gd Hơn nữa, tính khuế ch tán nhiê ̣t nhiê ̣t đô ̣ phòng của La (Fe0,88Si0,12)13 lớn so với Gd , Gd5Si2Ge2 lớn MnAs Như vậy, hợp chất họ La(FexSi1-x)13 trở thành chất làm lạnh từ tính nhìn từ khía cạnh lưu chuyển nhiệt [21] Hơn nữa, hợp chất La(FexSi1-x)13 thành phần chủ yếu vật liệu sắt silic lại vật liệu thông dụng giá rẻ nhiều Như vậy, hợp chất La(Fe1-xMx)13 với thành phần chủ yếu sắt silic có ý nghĩa kinh tế thiết bị làm lạnh từ Tuy nhiên, kim loại đất La kim loại có giá thành cao ngày khan nên việc nghiên cứu để giảm hàm lượng La hợp chất xuống để đạt hiệu kinh tế ứng dụng thực tiễn quan trọng Trên sở đó, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Cấu trúc tinh thể ảnh hưởng áp suất lên tính chất điện hợp chất thiếu lantan La1 ( Fe,Si )13 ” Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo mẫu hợp chất thiếu lantan La1- (Fe,Si)13 thực phép đo để nghiên cứu tính cấu trúc tính chất nhiệt điện hợp chất thiếu lantan họ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nói chung tính truyền nhiệt nói riêng Luận văn bao gồm phần sau: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan hợp chất La(Fe1-xSix)13 Chƣơng 2: Một số lý thuyết nhiệt điện Chƣơng 3: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 4: Kết thảo luận Kết luận luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 10 of 120 Header Page 11 of 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lại Thanh Thủy (2014), Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc tinh thể số tính chất vật lý hệ vật liệu LaR(Fe,Si)13, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Thị Thu Hương (2011), Xây dựng phương pháp đo tính chất nhiệt điện vật liệu nhiệt độ cao, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Hoa (2014), Cấu trúc tinh thể tính chất từ hợp chất từ nhiệt với cấu trúc loại NaZn13, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh A Fujita, S Fujieda, K Fukamichi (2006), Relative cooling power of La(FexSi1-x)13 after controlling the Curie temperature by hydrogenation and partial substitution of Ce, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 310 (2007) e1006–e1007 A Fujita, S Fujieda, Y Hasegawa, K Fukamichi (2003), Itinerant-electron metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in La(FexSi1x)13 compounds and their hydrides, Phys Rev B 67 (2003) 104416 A Fujita, Y Akamatsu, K Fukamichi (1999), Itinerant electron metamagnetic transition in La(FexSi1−x)13 intermetallic compound, J Appl Phys, Vol 85 (1999), pp 4756 A.O Pecharsky, K.A Gschneidner Jr, V.K Pecharsky (2003), The giant magnetocaloric effect of optimally prepared Gd5Si2Ge2, J Appl Phys 93 (2003) 4722 Do Thi Kim Anh, Vuong Van Hiep (2012), Samples preparation, structure and magnetic properties of La(Fe1-xSix)13 compounds, VNU Joural of Science, Mathematics – Physics 28, No.15 1-5 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 11 of 120 Header Page 12 of 120 E Bruck (2005), Developments in magnetocaloric refrigeration J Phys D: Appl Phys 38 (2005) R381 10 FU Bin, LONG Yi, SHI Puji, BAO Bo, ZHANG Min, CHANG Yongqin, YE Rongchang (2010), Effect of praseodymium and cobalt substitution on magnetic properties and structures in La(Fe1-xSix)13 compounds, Journal of rare earths, Vol 28, No 4, Aug 2010, p 611 11 H Zhang, J Shen, Z.Y Xu, X.Q Zheng, F.X Hu, J.R Sun, B.G Shen (2012) Simultaneous enhancements of Curie temperature and magnetocaloric effects in the La1-xCexFe11.5Si1.5Cy compounds, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 324 (2012) 484–487 12 Hu F – X, Shen B – G, Sun J – R, Cheng Z – H and Zhang X – X (2000), Magnetic entropy change in La(Fe0.98Co0.02)11.7Al1.3 J Phys: Condens Matter (2000) Vol 12 L691 13 J.L Zhao, J Shen, H Zhang, Z.Y Xu, J.F Wu, F.X Hu, J.R Sun, B.G Shen (2012), Hydrogenating process and magnetocaloric effect in La0.7Pr0.3Fe11.5Si1.5C0.2Hx hydrides, Journal of Alloys and Compounds 520 (2012) 277–280 14 K.A Gschneidner Jr, V.K Pecharsky, A.O Pecharsky, C.B Zimm (1999), Recent Developments in Magnetic Refrigeration, Mater Sci Forum 315 – 317 (1999) 69 – 76 15 Karl G Sandeman (2012), Magnetocaloric materials: The search for new systems, Scripta Materialia 67 (2012) 566–571 16 Kirchmayr, Burzo, E: Lecture at internat, Symposium on magnetic properties of rara-eath alloys, October, (1982) 17 M Balli, D Fruchart, D Gignoux, M Rosca, S Miraglia (2007), Magnetic and magnetocaloric properties of La1-xErxFe11.44Si1.56 compounds, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 313 (2007) 43–46 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 12 of 120 Header Page 13 of 120 18 M.F Md Din, J.L Wang, R Zeng, P Shamba, J.C Debnath, S.X Dou (2013), Effects of Cu substitution on structural and magnetic properties of La0.7Pr0.3Fe11.4Si1.6 compounds, Intermetallics 36 (2013) 1-7 19 T.T.M Palstra, G.J Nieuwenhuys, J.A Mydosh and K.H.J Buschow (1985), Mictomagnetic, ferromagnetic, and antiferromagnetic transitions in La(Fex Al1−x )13 intermetallic compounds, Phys Rev B 31 (1985) 4622 20 S Fujieda, A Fujita, K Fukamichi, N Hirano, S Nagaya (2005), Large magnetocaloric effects enhanced by partial substitution of Ce for La in La(Fe0.88Si0.12)13 compound, Journal of Alloys and Compounds 408–412 (2006) 1165–1168 21 S Fujieda, Y Hasegawa, A Fujita, and K Fukamichi (2003), Thermal transport properties of magnetic refrigerants La(FexSi1-x) and their hydrides, and Gd5Si2Ge2 and MnAs, Journal of Applied Physics: Vol 95, No 5, March 22 S Mican, R Tetean (2012), Magnetic properties and magnetocaloric effect in La0.7Nd0.3Fe13-xSix compounds, Journal of Solid State Chemistry 187 (2012) 238–243 23 T T M Palstra, J A Mydosh, G j Nieuwenhuys, A M Vanderkrann, K H J Buschow (1983), Study of the critical behaviour of the magnetization and electrical resistivity in cubic La(Fe,Si)13 compounds, Journal of Magnetism and Magnetic Materials Vol 36, (1983) 290 24 V.K Pecharsky, K.A Gschneidner Jr (1999), Magnetocaloric effect from indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J Appl Phys Vol 86 (1999) 565 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 13 of 120  ... QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 4.1 Cấu trúc tinh thể hợp chất La1- (Fe, Si)13 29 4.2 Tính chất từ hệ hợp chất thiếu lantan La1 (Fe0,845Si0,155 )13 33 4.3 Tính chất nhiệt điện hợp chất thiếu. .. HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Trần Thị Trang CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La1 (Fe, Si)13 Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN... TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT La(Fe1 xMx )13 1.1 Cấu trúc tinh thể hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.2 Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La(Fe1-xMx)13 1.3 Tính chất nhiệt điện hợp chất La(Fe1-xMx)13