Đang tải... (xem toàn văn)
SnO2 là một trong những vật liệu có các ứng dụng thực tế trong nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống. SnO2 là chất bán dẫn thuộc nhóm AIVBVI, nó có vùng cấm rộng (~3,6eV), tính truyền qua cao, tính dẫn điện và hoạt động hóa học mạnh. Đây là các tính chất hấp dẫn của vật liệu để tạo ra khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo điện cực pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, sensor hóa học… SnO2 đã có những ứng dụng thành công trong các lĩnh vực trên, trong những nghiên cứu gần đây cho thấy từ những dự đoán lý thuyết ban đầu một số phòng thí nghiệm đã nghiên cứu pha tạp chất kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe, Co, Ni, Mn…) vào SnO2. Kết quả các thí nghiệm đã phát hiện SnO2 là một loại vật liệu bán dẫn pha từ loãng thể hiện tính sắt từ tại nhiệt độ phòng 2, 3, 4, 5. Trong đó vật liệu SnO¬2 pha tạp chất Co thể hiện tính sắt từ phức tạp nên nó đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm bởi không phải trên tất cả các mẫu SnO2: Co đều quan sát thấy hiệu ứng sắt từ 2, 3, 4.
Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co LỜI MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, nhà nghiên cứu vật lý nhiều nhóm nghiên cứu khoa học tìm vật liệu bán dẫn có nhiều ứng dụng khoa học công nghệ Đáng ý vật liệu bán dẫn pha tạp với nguyên tố kim loại chuyển tiếp (nhóm 3d) để hợp chất gọi bán dẫn pha từ loãng (DMS-Diluted magnetic Semiconductors) Vật liệu vừa có tính chất bán dẫn, vừa có tính chất từ nên có nhiều ứng dụng, đặc biệt kỹ thuật điện tử Nhiều báo cáo khoa học thời gian gần tập trung vào vật liệu bán dẫn pha từ lỗng điển hình ZnO pha nguyên tố nhóm 3d tạo thu kết khoa học tốt mở đường cho ứng dụng vật liệu Không dừng lại ZnO mà nghiên cứu tiếp tục mở rộng tìm kiếm, phát vật liệu bán dẫn pha từ lỗng mới, số SnO2 SnO2 vật liệu có ứng dụng thực tế nhiều lĩnh vực khác khoa học đời sống SnO2 chất bán dẫn thuộc nhóm AIVBVI, có vùng cấm rộng (~3,6eV), tính truyền qua cao, tính dẫn điện hoạt động hóa học mạnh Đây tính chất hấp dẫn vật liệu để tạo khả ứng dụng nhiều lĩnh vực như: chế tạo điện cực pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, sensor hóa học… SnO2 có ứng dụng thành cơng lĩnh vực trên, nghiên cứu gần cho thấy từ dự đoán lý thuyết ban đầu số phòng thí nghiệm nghiên cứu pha tạp chất kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe, Co, Ni, Mn…) vào SnO2 Kết thí nghiệm phát SnO Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co loại vật liệu bán dẫn pha từ loãng thể tính sắt từ nhiệt độ phòng [2, 3, 4, 5] Trong vật liệu SnO2 pha tạp chất Co thể tính sắt từ phức tạp nên nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm khơng phải tất mẫu SnO2: Co quan sát thấy hiệu ứng sắt từ [2, 3, 4] Mặt khác, nguồn gốc chất tương tác dẫn đến hiệu ứng sắt từ vật liệu chưa nhà khoa học thống [2, 5] Những nghiên cứu SnO tiến hành khoa vật lý thời gian vừa qua tập trung chủ yếu màng mỏng SnO ứng dụng nghiên cứu chế tạo sensor khí [9] Các nghiên cứu tính chất từ tính chất khác vật liệu SnO2 với tư cách vật liệu bán dẫn pha từ lỗng chưa tiến hành Mục đích hướng nghiên cứu : > Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co phương pháp hoá tổng hợp > Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, nồng độ tạp chất lên cấu trúc, kích thước hạt tính chất từ vật liệu SnO2: Co Phương pháp nghiên cứu: Khoá luận tiến hành phương pháp thực nghiệm Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, nội dung khố luận trình bày chương: Chương 1: Tổng quan: Trình bày sơ lược tính chất vật lý chung Sn, SnO2, phương pháp chế tạo khảo sát mẫu, nghiên cứu vật liệu SnO2 SnO2 pha tạp Co Chương 2: Thực nghiệm: Trình bày cơng nghệ chế tạo hệ đo sử dụng Chương 3: Kết thảo luận Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Thiếc thiếc điôxit 1.1.1 Thiếc (Sn) Là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV bảng hệ thống tuần hoàn Menđêleep Với đặc điểm sau: STT cấu hình bán kính bán kính bán kính lượng electron Nguyên tử(Å) Sn2+(Å) Sn4+(Å) ion(eV) 5s25p5 1,40 1,02 0,67 7,432 50 Khoáng vật thiếc SnO2 (Cassiterite “thiếc đá”) Thiếc có nhiều dạng thù hình: Thù hình β thơng thường (thiếc “trắng”) bền 13,2oC kim loại trắng bạc có cấu trúc tứ phương với xếp theo hình bát diện Khi làm lạnh thiếc trắng chuyển thành dạng thù hình α (thiếc “xám”) có cấu trúc kiểu kim cương thiếc nát vụn thành bột Một số số vật lý Sn: Nhiệt độ nóng chảy (oC) nhiệt độ sôi độ dẫn điện tỉ khối (oC) (Ω-1m-1) (g/cm3) 231,9 2200 7,3 Ở điều kiện bình thường Sn bền với nước khơng khí Khi nhiệt độ tăng thiếc tác dụng với phần lớn kim tạo thành hợp chất Sn (IV): SnO2, SnCl4 Thiếc phản ứng với HNO3 đặc tạo thành Stanic H2SnO3 (xSnO2.yH2O), với HNO3 loãng thiếc phản ứng kim loại tạo thành thiếc (II) Nitrat: 3Sn + 8HNO3 = 3Sn (NO3)2 + 2NO + 4H2O Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co Tác dụng với dung dịch nước kiềm đun nóng: Sn + KOH + H2O = K2Sn(OH)4 + H2 Điều chế: Thiếc điều chế cách dùng Cacbon khử Cassiterite: C + SnO2 = Sn + CO2 Ứng dụng: Thiếc dùng chủ yếu công nghệ đồ hộp (dạng sắt tây), thiếc dùng để đóng gói thực phẩm, dùng công nghiệp kỹ thuật điện [1] 1.1.2 Thiếc điơxit (SnO2) Có màu trắng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy: 1127oC), khối lượng riêng 6,95g/cm, cấu trúc kiểu Rutile (các ngun tử phối trí theo hình tam giác bát diện) hình Hằng số mạng: a = b = 4,738 Å; c=3,187 Å SnO2 ơxit kim loại hoạt động mặt hố học: không tan nước, axit kiềm Hình Cấu trúc mạng tinh thể SnO2 SnO2 ơxit lim loại có lượng vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV), truyền qua cao, tính dẫn điện tốt… Đây tính chất lý thú tạo khả ứng dụng lớn: chế tạo pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, chất xúc tác [2] 1.2 Tổng quan nghiên cứu SnO2 1.2.1 Cấu trúc kích thước hạt Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co Khi pha kim loại chuyển tiếp (Co) vào mẫu SnO thay vị trí ion Sn4+ ion Co2+ mạng tinh thể không làm thay đổi cấu trúc tứ diện bán dẫn SnO2 với tỉ lệ thích hợp [2] a Từ phổ nhiễu xạ tia X (XRD), Sn1-xCoxO2 cấu trúc tứ diện (pha Cassiterite: C) với nhiễu loạn nhỏ pha bát diện gây [2] Khi x ≥ 0,08 xuất đỉnh Co3O4 yếu tăng dần theo tỉ lệ Co: điều giả thiết có giới hạn bão hồ Co pha tạp mẫu SnO2 Điểm đáng lưu ý tỉ lệ Co tăng lên cường độ pha (C) SnO2 giảm, có liên quan tỉ lệ Co tăng dần cấu trúc bát diện Sự thay đổi cường độ nhiễu xạ pha C (I c110) cấu trúc bát diện (x0) SnO2 trình bày hình 2a Sự nhiễu xạ gây cấu trúc bát diện x0 tính phương pháp cộng chuẩn cho hệ thức: Xo = k / [k + (Ic110/I0111)] , k=2,69.1013 Hình Phổ XRD Sn1-xCoxO2 [2] Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co Như tăng lên nhiễu loạn cấu trúc bát diện SnO với tỉ lệ Co tăng gây nên trật tự cấu trúc, sức căng kích thước hạt Dựa phổ nhiễu xạ tia X, người ta tính tốn kích thước hạt trung bình cấu trúc tứ diện SnO2 hệ thức: 0,9 λ /B.cosθ Với λ: bước sóng tia X kích thích θ: góc nhiễu xạ B : độ rộng vạch phổ mức cường độ cực đại Tính tốn kích thước hạt giảm hàm lượng Co tăng phù hợp với quan sát ảnh SEM: mẫu SnO nguyên chất pha tap 1% Co hạt gần có dạng hình cầu: với 1% Co kích thước hạt trung bình ~ 37nm nửa kích thước hạt nguyên chất SnO ~ 70nm thực điều kiện tưong tự Khi tỉ lệ Co tăng lên khoảng 5% kích thước hạt trung bình giảm ~ 25nm điều mở khả nghiên cứu kích thước hạt nano phụ thuộc tỉ lệ Co Quan sát phổ nhiễu xạ tia X ( hình 2d) cho thấy : Mẫu khơng pha tạp chất có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất, tỷ lệ tạp chất Co tăng từ 0,5 đến 1% cường độ đỉnh có xu hướng giảm dịch chuyển phía góc 2θ lớn Nhưng x=0,3 đỉnh nhiễu xạ lại dịch chuyển phía góc nhiễu xạ thấp Hàm lượng tạp chất Co tăng tới 5%, 8% đỉnh nhiễu xạ dịch chuyển vị trí khơng pha tạp chất xong cường độ giảm mạnh Sự thay đổi liên quan đến thay đổi số mạng a c theo tỉ lệ Co (hình 2c) Khi tỉ lệ Co ≤1% số mạng a giảm so với mạng gốc, co lại mạng giả thiết kích thước ion liên kết vùng: thay ion Sn4+ (kích thước 0,69 Å) ion Co2+ (kích thước 0,58 Å) Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co Ngược lại quan sát cho thấy tăng lên số mạng a (sự giãn nở mạng) x≥0,03 điều cho thấy khác chế pha tạp: tỉ lệ Co lớn không thay ion Co 2+ liên kết gây nên trật tự sâu sắc cấu trúc SnO2 (sự khác điện tích kích thước ion Sn4+ Co2+) Do lúc số mạng a tiếp tục tăng c giảm làm thay đổi hình dạng kích thước mạng kích thước hạt b Từ phổ Raman: Cường độ đỉnh thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ tạp chất Co hình : Hình Phổ Raman Sn1-xCoxO2 Với SnO2 tinh khiết (pha C) xuất đỉnh nhiễu xạ 476,630 776cm-1 Khi pha tạp chất 0,5% 1% Co xuất thêm đỉnh 300 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co 692 cm-1 Sự xuất mode dao động xem có thay đổi cấu trúc vùng, kết thay Sn4+ Co2+ [2] Khi lưọng tạp chất tăng lên 3%, 5% xuất thêm đỉnh 196, 480, 520, 617, 688cm-1, (đó xem mode dao động Co3O4 [2]) Đồng thời x ≥ 0,03 thấy biến đỉnh 630cm-1 ngược lại đỉnh 776cm-1 (so với mẫu SnO2 nguyên chất) quan sát điều cho thấy nhiễu loạn cấu trúc mạng tỉ lệ Co tăng lên Từ quan sát thay đổi số mạng, biến đỉnh phổ Raman xem không thay Co 2+ vào vị trí Sn4+ liên kết gây nhiễu loạn [2] 1.2.2 Tính chất từ Phép đo từ thực với mẫu tinh khiết (kích thước hạt nano) thấy SnO2 khơng xuất từ tính Mẫu Sn1-xCoxO2 với x ≤ 0,01 xuất từ tính nhiệt độ phòng (mẫu nung khơng khí từ 350 đến 600oC) [2] Hình 4a cho thấy đo nhiệt độ phòng, chu trình từ trễ mở rộng (mẫu Sn0,99Co0,01O2 nung khơng khí 600oC), mẫu có tính chất sắt từ với lực kháng từ Hc= 9(Oe) Khi nhiệt độ nung thay đổi, H c, Mr (mẫu Sn1-xCoxO2 nung không khí 350oC) hàm nồng độ Co Giá Hình Đường cong từ trễ Sn1-xCoxO2 trị cực đại đo Hc=630 (Oe) từ dư Mr=31% (mẫu 1% Co nung Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co 350oC) giảm dần từ 350 đến 600oC (hình 4b) Ngược lại từ độ bão hoà Ms tăng dần theo nhiệt độ đạt đến bão hoà Như với tỉ lệ tạp chất Co ≤ 1% tất mẫu thể tính sắt từ, nồng độ tăng lên >1% mẫu có tính thuận từ Sự xuất tính chất từ mẫu Sn 1-xCoxO2, x ≤ 0,01 khơng hồn tồn biến tỉ lệ Co cao giải thích từ XRD, Raman, SEM [2] Đó mạng SnO2 co lại, kết giảm khoảng cách spin lân cận Co2+ tạo nên cặp sắt từ Hơn thay Sn 4+ SnO2 Co2+, có tương xứng tốt kích thước (bán kính ngun tử khác khơng nhiều) thay điện tích đóng góp vào từ tính Khi nồng độ tạp chất Co ≥ 3% mở rộng nhanh mạng SnO hình 4c: xem nhiễu loạn gây tạp chất làm thay đổi cấu trúc (chỉ phổ XRD Raman) Có thể thay đổi cấu trúc triệt tiêu tính sắt từ, tương tác trao đổi nhạy với khoảng cách spin [2] 1.2.3 Cấu trúc tính chất quang sợi nano tổng hợp từ bột SnO2 Theo [3] sợi nano SnO2 tổng hợp từ bột SnO2 cách bốc bay nhiệt chân không Ảnh SEM cho thấy sợi có đường kính từ 10nm đến 120nm, đường kính trung bình ~ 40nm, độ dài sợi ~ 10 đến 70nm (hình 5) Phép đo XRD (hình 6a) cho thấy sợi tổng hợp có cấu trúc tứ giác Rutile số mạng a=0,473 nm, c=0,318 nm Như tồn sợi nano có thực có thành phần giống bột SnO2 Q trình phân tích chi tiết hình 6b cho thấy có dịch chuyển nhỏ đỉnh nhiễu xạ so với mẫu bột Δ(2θ)=0,09 o; 0,1o; 0,06o tương ứng với đỉnh (110), (101), (200) Điều có nghĩa khoảng cách mặt phẳng mạng sợi tổng hợp rộng so với mẫu bột có sức căng lớn Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co Hình Sự phân bố đường kính cúa sợi nano tổng hợp Phân tích phổ Raman cho thấy mẫu bột SnO xuất đỉnh 474, 636, 776cm-1 phù hợp mode Eg, A1g, B2g khối Rutile SnO2 (hình 6c) Với sợi nano, đỉnh Raman dịch chuyển nhỏ, mode dao động xuất tương ứng Eg, A1g, B2g là: 473, 634, 767cm-1 Sự dịch chuyển cho thấy sức căng sợi tăng (dịch chuyển đến vùng tần số cao) (c) Hình Phổ XRD phổ Raman sợi tổng hợp 10 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau SnO2 - 1% Co - 450C 1500 1400 1300 1200 1100 900 800 700 d=1.4394 200 d=1.6782 d=2.3692 300 100 d=1.4121 d=1.7627 500 400 d=1.5003 d=3.357 600 d=2.6437 Lin (Cps) 1000 15 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thang-Hung-DHSP-SnO2-1%-450C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/23/07 11:36:20 41-1445 (*) - Cassiterite, syn - SnO2 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 14 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột SnO2 1%Co nung 450oC VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau SnO2 - 1% Co - 600C 1500 1400 1300 1200 1100 d=2.6460 100 d=1.4157 d=1.4422 d=1.6761 200 d=2.1226 d=2.3705 300 d=2.3109 500 400 d=1.4957 700 600 d=1.5913 800 d=1.7641 900 d=3.353 Lin (Cps) 1000 15 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thang-Hung-DHSP-SnO2-1%Co-600C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/23/07 11:08:11 41-1445 (*) - Cassiterite, syn - SnO2 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 15: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột SnO2 1%Co nung nhiệt độ 600oC 24 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co 3.2 Kết đo SEM Ảnh SEM bột SnO2 ủ nhiệt độ khác trình bày hình 16: Hình 16a: Ảnh SEM mẫu bột SnO2 nung 350oC Hình 16b: Ảnh SEM mẫu SnO2 nung 450oC 25 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co Hình 16c: Ảnh SEM mẫu SnO2 nung 600oC Hình 16d: Ảnh SEM mẫu SnO2: 1% Co nung 600oC 26 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co Hình 16e: Ảnh SEM mẫu SnO2: 1,5% Co nung 600oC Hình 16f: Ảnh SEM mẫu SnO2:3%Co nung 600oC Từ ảnh SEM ta thấy mẫu bột có kích thước khơng đồng đều, kích thước hạt nhỏ to chênh lệch nhiệt độ thấp (350 oC 4500C) 27 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co Khi nhiệt độ ủ tăng lên tính đồng kích thước hạt tăng kích thước hạt giảm theo nhiệt độ ủ Đặc biệt kích thước hạt giảm theo tỉ lệ Co pha vào: với mẫu nung 600 oC nồng độ Co tăng từ 1% đến 3% kích thước hạt giảm dần Kết cụ thể cho bảng sau: Với mẫu không pha tạp Nhiệt độ ủ(oC) 350 450 600 Kích thước (nm) 140 100 50 Với mẫu nung 600oC pha tạp nồng độ khác thu kết quả: Nồng độ Co (%) 1,5 Kích thước (nm) 50 40 35 25 Kết cho thấy kích thước hạt thay đổi đáng kể theo nhiệt độ ủ theo nồng độ tạp chất Co Điều giải thích theo [2] nhiệt độ ủ tăng lên tinh thể ngày hồn thiện có kích thước cỡ nm Còn pha tạp thay ion Co 2+ (kích thước 0,58Å ) vào vị trí Sn4+ (kích thước 0,69Å) nên làm cho kích thước tinh thể giảm giảm cách đáng kể nồng độ Co lớn Như phương pháp tổng hợp hóa học chúng tơi chế tạo thành công mẫư bột SnO2 nguyên chất mẫu pha tạp chất Co nồng độ tạp chất khác ủ nhiệt độ khác Quan sát ảnh SEM cho thấy mẫu bột có kích thước hạt nano (~ vài chục nm) Bước đầu khảo sát phụ thuộc kích thước hạt vào nhiệt độ ủ nồng độ pha tạp 28 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co 3.3 Kết đo từ (PPMS) Đường cong từ hóa đo nhiệt độ phòng mẫu bột SnO pha tạp Co với nồng độ nhỏ (≤ 1% Co) thực nung nhiệt độ khác nhau: 350oC, 450oC, 600oC trình bày hình 17, 18, 19: Hình 17 Đường cong từ hóa mẫu SnO2:1% Co nung 350oC Hình 18 Đường cong từ hóa mẫu SnO2: 0,5% Co nung 600oC 29 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co Hình 19 Đường cong từ hóa mẫu SnO2:1% Co nung 600oC Các đường cong từ hóa cho thấy mẫu thể tính thuận từ sắt từ: Kết giải thích theo [2] pha tạp chất Co với nồng độ nhỏ (≤1%Co), thay Sn4+ Co2+ liên kết làm cho mạng co lại, khoảng cách cặp spin ion Co 2+ giảm phù hợp với tương tác trao đổi sắt từ, đóng góp vào từ tính vật liệu Mặt khác từ kết thu ta thấy pha kim loại chuyển tiếp vào vật liệu bán dẫn vật liệu thể tính chất từ đa dạng Đó kết hợp nhiều tính chất từ thành phần khác mẫu: tính sắt từ, thuận từ, siêu thuận từ… Xét trường hợp đơn giản: Mẫu thể tính chất từ tổng hợp hai pha: thuận từ + sắt từ (hoặc siêu thuận từ) Như khảo sát đường cong từ hóa mẫu ta thu kết tổng hợp thành phần mang từ tính mẫu [8] 30 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co Trong trường hợp đường cong từ hóa có dạng hình: ta tách thành phần sắt từ (hay siêu thuận từ) thuận từ hình 3.14 Bằng cách: thành phần thuận từ có dạng đường thẳng qua gốc tọa độ, hệ số góc đường thẳng trùng hệ số đoạn thẳng đồ thị biểu diễn pha tổng hợp Do việc tìm hệ số đơn giản: Với cách làm thành phần thuận từ tách khỏi đường cong từ hóa Việc tách thành phần sắt từ hay siêu thuận từ đơn giản: Lấy pha tổng hợp trừ giá trị tương ứng thành phần thuận từ hay nghịch từ Theo cách phân tích chúng tơi tách thánh phần sắt từ (hoặc siêu thuận từ) mẫu Sn1-xCoxO2 hình 20, 21, 22 31 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co 0.00006 0.00004 tong hop thuan tu sat tu M (Oe) 0.00002 0.00000 -0.00002 -0.00004 -0.00006 -6000 -4000 -2000 2000 4000 6000 tu truong (Oe) Hình 20 Mơ hình tổng hợp mẫu SnO2: 0,5%Co nung 600oC Hình 20 cho thấy đường cong từ hoá mẫu SnO 2: 0,5%Co nung 600oC tổng hợp cuả pha thuận từ sắt từ Trong thành phần sắt từ có lực kháng từ đo Hc ~ 60 Oe từ dư Mr ~ 5% 0.0002 tong hop thuan tu sieu thuan tu M (Oe) 0.0001 0.0000 -0.0001 -0.0002 -10000 -5000 5000 10000 tu truong Hình 21 Mơ hình tổng hợp mẫu SnO2:1% Co nung 350oC Hình 21 cho thấy đường cong từ hoá mẫu tổng hợp hai pha thuận từ siêu thuận từ Lúc khơng quan sát thấy hiệu ứng sắt từ mẫu 32 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co 0.00015 0.00010 tong hop thuan tu sat tu M (Oe) 0.00005 0.00000 -0.00005 -0.00010 -0.00015 -6000 -4000 -2000 2000 4000 6000 tu truong (Oe) Hình 22 Mơ hình tổng hợp mẫu SnO2:1%Co nung 600oC Hình 22 cho thấy đường cong từ hoá mẫu tổng hợp hai pha thuận từ sắt từ hiệu ứng sắt từ quan sat yếu mẫu SnO2: 0,5%Co nung nhiệt độ Tuy nhiên việc phân tích giúp cho việc nghiên cứu hiệu ứng sắt từ thuận lợi hồn hồn khơng có khác biệt ý nghĩa vật lý Hơn phân tích tương đối khơng cho ta xác cao Vì ta khơng thể phân định rõ giới hạn thuận từ sắt từ (hay siêu thuận từ) đồ thị Mặt khác cách phân tích chấp nhận giới hạn định điều kiện đo: nhiệt độ phòng từ trường nhỏ đường thuận từ đường thẳng qua gốc toạ độ Vì ta biết trường hợp tổng qt mơ tả hàm Langevin Từ kết đo từ cho thấy tính sắt từ xuất vật liệu bán dẫn SnO pha tạp Co với tỉ lệ thấp hồn tồn có thực Nó mở triển vọng nghiên cứu tính chất từ nhiệt độ phòng vật liệu bán dẫn pha tạp 33 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co 3.4 Nhận xét chung Từ kết nghiên cứu tính chất cấu trúc tính chất từ mẫu bột SnO2 SnO2: Co đưa số nhận xét sau: Các mẫu bột SnO SnO2: Co chế tạo phương pháp hóa tổng hợp có kích thước hạt nano, với kích thước khoảng vài chục nm, kích thước hạt phụ thuộc vào nhiệt độ ủ (kích thước hạt giảm dần nhiệt độ tăng lên) tỉ lệ Co pha tạp vào (khi tỉ lệ pha tạp tăng kích thước hạt giảm) Điều giải thích thay tốt cua Sn4+ (kích thước 0,69Å) Co2+ (kích thước 0,58Å) liên kết (làm cho số mạng a giảm c tăng) mạng SnO2 Các mẫu chế tạo thể tính sắt từ nhiệt độ phòng với tỉ lệ tạp chất Co thấp Nguồn gốc tính sắt từ giải thích [2] mạng SnO2 co lại làm cho khoảng cách cặp spin Co2+ giảm phù hợp tương tác trao đổi sắt từ Hơn thay Sn 4+ Co2+ vào vị trí trống ơxy cấu trúc tứ diện mở chế tương tác trao đổi [5] trình bày Tuy nhiên chưa khảo sát cách đầy đủ phụ thuộc tính chất từ vào nồng độ tạp chất chưa mở rộng đến vùng tạp chất có nồng độ cao nhiệt độ ủ giới hạn khoảng hẹp từ 350oC đến 600oC Vì việc giải thích tính sắt từ theo giả thuyết [2] chưa đủ chứng thuyết phục Ngoài cần phải nghiên cứu bổ sung thêm số tính chất khác mẫu qua phép đo: điện, từ nhiệt, TEM, Raman, huỳnh quang… để có đánh giá sâu sắc hệ vật liệu SnO2: Co Từ đưa giải thích đầy đủ xác hình thành tính chất từ vật liệu 34 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co KẾT LUẬN Sau thời gian ngắn làm việc nghiên cứu đạt số kết quả: Chế tạo thành cơng mẫu bột SnO2 có cấu trúc tinh thể (cấu trúc tứ diện - Cassiterite), không xuất pha lạ Hơn pha tạp chất Co nồng độ nhỏ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể mẫu Những hạt mẫu bột SnO2 SnO2:Co có kích thước nanomét chế tạo từ phương pháp tổng hợp hóa học Kích thước hạt đạt khoảng 30 - 50nm, không đồng Hiệu ứng sắt từ mẫu chế tạo thể nhiệt độ phòng Ở 600oC lực kháng từ độ từ dư lớn (Hc ~ 60Oe, Mr ~5%) Ngoài bước đầu tín chất từ đa dạng mẫu chế tạo, chưa hệ thống, chưa khảo sát phụ thuộc vào nồng độ pha tạp nhiệt độ ủ Những kết nhận khóa luận tốt nghiệp chưa đủ để chứng minh nguồn gốc tính sắt từ mẫu SnO 2: Co mạng SnO2 co lại làm cho khoảng cách cặp spin Co 2+ giảm có lợi cho tương tác trao đổi trật tự sắt từ [2] Do cần thiết phải tiến hành mở rộng phạm vi nghiên cứu nồng độ tạp chất Co nhiệt độ ủ khảo sát khoảng rộng hơn, tăng cường thêm phép đo khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ mẫu để có thơng tin sâu sắc đóng góp cho việc giải thích nguồn gốc tượng sắt từ vật liệu SnO 2:Co Đó định hướng nghiên cứu khóa luận 35 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co 36 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co MỤC LỤC Trang Lời mở đầu .1 Chương I: Tổng quan 1.1 Thiếc thiếc điôxit 1.1.1 Thiếc .3 1.1.2 Thiếc điôxit 1.2 Tổng quan nghiên cứu SnO2 1.2.1 Cấu trúc kích thước hạt 1.2.2 Tính chất từ 1.2.3 Cấu trúc tính chất quang sợi nano tổng hợp SnO2 từ bột SnO2 1.2.4 Ảnh hưởng nguyên tố đất (La) đến đường đặc trưng V-A SnO2: Co, Nb 11 1.3 Tổng quan phương pháp chế tạo vật liệu SnO2 SnO2: Co 12 1.3.1 Phương pháp Sol-gel 13 1.3.2 Phương pháp thuỷ phân cưỡng chế .13 1.3.3 Phương pháp gốm 13 1.4 Tổng quan phương pháp nghiên cứu .14 1.4.1 Nhiễu xạ tia X 14 1.4.2 Phương pháp chụp ảnh SEM 15 Chương II: Thực nghiệm 16 2.1 Chế tạo bột SnO2 nguyên chất pha tạp chất Co phương pháp tổng hợp hoá 16 2.1.1 Chuẩn bị hoá chất dụng cụ 16 2.1.2 Quá trình thực nghiệm 16 37 Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co 2.2 Các phép đo 17 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 17 2.2.2 Chụp ảnh SEM 17 2.2.3 Đo từ hệ PPMS 17 Chương III: Kết thảo luận 20 3.1 Kết đo nhiễu xạ tia X 20 3.2 Kết đo SEM 25 3.3 Kết đo từ 29 3.4 Nhận xét chung 34 Kết luận 35 Tài liệu tham khảo 36 38 ... phương pháp hoá tổng hợp > Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, nồng độ tạp chất lên cấu trúc, kích thước hạt tính chất từ vật liệu SnO2: Co Phương pháp nghiên cứu: Khoá luận tiến hành phương pháp... cứu chế tạo sensor khí [9] Các nghiên cứu tính chất từ tính chất khác vật liệu SnO2 với tư cách vật liệu bán dẫn pha từ lỗng chưa tiến hành Mục đích hướng nghiên cứu : > Chế tạo bột SnO2 SnO2:Co... gốc chất tương tác dẫn đến hiệu ứng sắt từ vật liệu chưa nhà khoa học thống [2, 5] Những nghiên cứu SnO tiến hành khoa vật lý thời gian vừa qua tập trung chủ yếu màng mỏng SnO ứng dụng nghiên cứu