Trường Đại học sư phạm Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cao su loại vật liệu vừa mềm dẻo, vừa có độ bền học cao khả biến dạng đàn hồi lớn nên sử dụng ngày rộng rãi đời sống công nghiệp Những tính kỹ thuật cao su phụ thuộc vào loại cao su (cao su thiên nhiên, cao su tổng hợp từ loại monome khác nhau) Trong khuôn khổ đề tài này, nghiên cứu, khảo sát với đối tượng cao su thiên nhiên (CSTN) Việt Nam nước sản xuất cao su thiên nhiên với sản lượng cao Tuy nhiên, cao su ta sản xuất sử dụng nước ít, phần lại xuất dạng thô với giá thấp Trong phải nhập sản phẩm từ cao su với giá thành cao Nghiên cứu biện pháp biến tính, mở rộng phạm vi ứng dụng cao su thiên nhiên nhằm phục vụ nhu cầu nước vấn đề Đảng Nhà nước quan tâm Tro bay sản phẩm phụ trình đốt than đá nhà máy nhiệt điện sử dụng bột than đá Tro bay vốn phế thải, gây nên tình trạng nhiễm mơi trường Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng tro bay để sản xuất vật liệu khác với mục đích tận dụng phế thải bảo vệ môi trường Ở nước ta, việc sử dụng tro bay hạn chế, ứng dụng số ngành, chủ yếu sản xuất vật liệu xây dựng Tro bay có cấu trúc đặc biệt, hạt hình cầu chứa bên hạt vi cầu có thành phần chủ yếu oxit silic oxit nhôm, tỷ trọng thấp Tro bay sử dụng phù hợp làm chất độn gia cường cho vật liệu từ cao su Từ lý trên, đề tài “Nghiên cứu sử dụng tro bay để gia cường cho vật liệu cao su” sử dụng tro bay để gia cường cho CSTN, nhằm tận dụng lượng tro bay phế thải, nâng cao số tính lý cho vật liệu cao Khoá luận tốt nghiệp Nguyễn Thị Xuân Trường Đại học sư phạm Hà Nội Khoá luận tốt nghiệp Viện Khoa học Vật liệu Nguyễn Thị Xuân su đồng thời hạ giá thành sản phẩm Đây vấn đề có ý nghĩa quan trọng khoa học, đời sống kỹ thuật Mục đích nghiên cứu Đánh giá vai trò khả ứng dụng tro bay ngành công nghiệp cao su Chế tạo vật liệu CSTN có sử dụng tro bay đạt tính lý phù hợp Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng tro bay chưa biến đổi bề mặt tới tính chất lý cấu trúc vật liệu CSTN - Nghiên cứu ảnh hưởng tro đổi bề mặt tới tính chất lý cấu trúc vật liệu CSTN - Nghiên cứu ảnh hưởng tro bay bến đổi bề mặt tới trình gia công chế tạo vật liệu CSTN Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 CAO SU THIÊN NHIÊN VÀ NHỮNG BIỆN PHÁP NÂNG CAO TÍNH CHẤT 1.1.1 Cao su thiên nhiên 1.1.1.1 Lịch sử phát triển cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên hay gọi cao su tự nhiên phát sử dụng từ cuối kỷ XVI Nam Mĩ Trong thời kỳ người ta biết trích lấy nhựa tẩm vải sợi làm giầy dép leo núi, rừng Những sản phẩm có thời gian sử dụng lâu sản phẩm thơng thường, nhiều nhược điểm độ bền chưa thực ổn định hay dính gây cảm giác khó chịu, cao su tự nhiên chưa sử dụng rộng rãi Đến năm 1939, nhà khoa học Gider Gencoc phát minh q trình lưu hố CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao, bền vững cao su tự nhiên sử dụng rộng rãi để sản xuất nhiều sản phẩm thông dụng Đến đầu kỷ XX với phát triển ngành hoá học đặc biệt đời thuyết cấu tạo polyme cao su tự nhiên nghiên cứu cách kỹ lưỡng ứng dụng rộng rãi lĩnh vực khoa học sống 1.1.1.2 cao su tự nhiên ( latec ) Mủ cao su thiên nhiên nhũ tương nước hạt cao su với hàm lượng phần khô ban đầu từ 28→ 40% Các hạt cao su có kích thước nhỏ từ 0,05μm→ 0,3μm, trạng thái chuyển động Các hạt latec có hai lớp, bên cacbuahydrua, bên lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ latec không bị keo tụ Thành phần lớp hấp phụ hợp chất chứa nitơ thiên nhiên protêin, chất béo muối xà phòng axit béo Trong trình bảo quản, hạt latec thường bị keo tụ Để ngăn chặn tượng người ta thường sử dụng chất ổn định PH mơi trường amơniăc 0,5% (duy trì pH khoảng 10 →11) Thành phần tính chất mủ CSTN phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, nhiên xác định khoảng định : Nước : 52,3 - 67% Cacbuahidro : 29,5 - 37,3% Polysaccrit : 1,2 - 4,2% Nhựa thiên nhiên : 1,0 - 3,4% Protêin : 0,9 - 2,7% Chất khoáng : 0,2 - 0,4% 1.1.1.3 Thành phần cấu tạo hoá học cao su tự nhiên a Thành phần: Cao su tự nhiên sản xuất từ latec nhiều phương pháp: - Phương pháp tạo keo tụ mủ cao su - Phương pháp cho bay nước khỏi mủ cao su Thành phần hoá học CSTN gồm nhiều chất hoá học khác nhau: cacbuahydro (thành phần chủ yếu), chất trích ly axetơn, chất chứa nitơ mà chủ yếu protêin chất khoáng Hàm lượng chất dao động lớn, phụ thuộc vào phương pháp sản xuất, tuổi cây, cấu tạo thổ nhưỡng, khí hậu, mùa khai thác mủ… Trong bảng 1.1 trình bày thành phần hố học CSTN, sản xuất nhiều phương pháp hoá học khác Chất trích ly axetơn có thành phần bao gồm 51% axit béo (axit cobic, axit stearic) phần lại axit amin hợp chất photpho hữu Các hợp chất chứa nitơ gồm protêin axit amin (sản phẩm phân huỷ protêin) Bảng 1.1: Thành phần hoá học cao su thiên nhiên Hàm lượng (%) STT Thành phần Crêp khói Crep trắng Bay Hidrocacbon 93 – 95 93 – 95 85 - 90 Chất trích ly Bằng axeton 1,5 - 3,5 2,2 - 3,45 3,6 - 5,2 Hợp chất chứa nitơ 2,2 - 3,5 2,4 -3,8 4,2 - 4,8 0,3 -0,85 0,2 - 0,4 5,5 - 5,72 Chất tan nước Chất khoáng 0,25 – 0,85 0,16 -0,85 1,5 - 1,8 Độ ẩm 0,2 - 0,9 0,2 - 0,9 1,0 - 2,5 Chất khoáng (thành phần thu sau trình thiêu kết polime) gồm hợp chất kim loại kiềm, kiêm thổ muối natri, kali, magie, ôxit kim loại Fe2O3, MnO2, CuO b Cấu tạo hoá học cao su tự nhiên Thành phần chủ yếu cao su thiên nhiên polyisopren mà mạch đại phân tử hình thành từ mắt xích isopenten cis đồng phân liên kết với vị trí 1,4 CH3 CH2 H C = C CH CH2 CH2 C=C CH3 CH3 C=C CH2 H H CH2 Tác nhân lưu hoá cao su, cao su thiên nhiên hợp chất có chứa lưu huỳnh Trong q trình lưu hố liên kết ngang hình thành, tạo mạng lưới không gian nhờ phản ứng nối đôi cao su qua cầu lưu huỳnh, làm cho độ linh động hỗn hợp giảm dần Nhờ lưu hoá mà tổ hợp cao su từ mềm dẻo chuyển thành đàn hồi bền Trong đề tài này, tiến hành nghiên cứu khả lưu hóa mẫu vật liệu CSTN có chứa tro bay hàm lượng khác biến đổi với tác nhân ghép nối khác nồng độ tác nhân ghép nối khác Các tác nhân ghép nối lựa chọn ngồi mục đích cải thiện khả tương tác pha hạt chất độn tro bay với chất cao su, chúng chứa lưu huỳnh nhằm tăng khả lưu hóa vật liệu có chứa nhóm chức amin để thúc đẩy q trình lưu hóa Khảo sát q trình lưu hoá tổ hợp cao su thực thiết bị Rheometer Q trình lưu hóa thực 140 ºC Thời gian khảo sát 30 phút Các giá trị momen xoắn cực tiểu (Mmin) thể tính dẻo hay độ linh động hỗn hợp cao su trạng thái chảy mềm ban đầu Các giá trị momen xoắn cực đại (Mmax) thể độ bền, cứng cao su sau q trình lưu hố 3.4.1 Ảnh hƣởng hợp chất silan khác đến q trình lƣu hóa CSTN Bảng 3.1: Khả lưu hóa CSTN có chứa tro bay biến đổi hợp chất silan khác Phần Ký hiệu khối Hợp chất silan lƣợng FA-4Mc 50 Mercaptopro- Nồng độ M Mmax TC90 dung (kgf.cm (kgf.cm dịch (phút–giây) ) ) silan (%) 8.78 17.22 8-58 pyltrimethoxysilan FA-4A 50 Aminoethylaminopropylsilane triol 9.12 18.08 10-12 FA-4S50 Bis-(350 trietoxysilylpropyl) tetrasulfit 7.45 17.59 12-05 FA-50 50 - 9.55 18.33 10-55 - Ảnh hưởng hợp chất silan khác đến q trình lưu hóa CSTN biểu diễn bảng 3.1: Ảnh hưởng loại hợp chất silan khác đến khả lưu hóa vật liệu khảo sát mẫu FA-4Mc, FA4A FA-4S-50 chứa 50 phần khối lượng tro bay biến đổi bẳng mercaptopropyltrimetoxysilane, aminoetylaminopropylsilane triol bis-(3triethoxysilylpropyl) tetrasulfit tương ứng Ở thấy rằng, mẫu có tro đổi Mercaptopropyltrimethoxysilan có thời gian lưu hóa 90% thấp so với hai loại hợp chất silan lại Điều giải thích mercaptopropyltrimethoxysilan có chứa nhóm SH, nhóm chức tham gia vào q trình lưu hóa mẫu vật liệu So với Bis-Triethoxysilylpropyltetrasulfidosilane, hợp chất silan loại này, với nhóm SH tham gia vào q trình lưu hóa dễ dàng khơng phải trải qua trình cắt chuỗi mạch lưu huỳnh phân tử Bis-Triethoxysilylpropyltetrasulfidosilane hiệu ứng cản trở không gian nhỏ Chính vậy, làm tăng tốc độ lưu hóa vật liệu, đồng nghĩa với việc giảm thời gian lưu hóa Ngồi momen xoắn cực tiểu mẫu vật liệu chứa tro tính loại bis-(3trietoxysilylpropyl) tetrasulfit thấp chứng tỏ rằng, loại hợp chất silan cho khả linh động vật liệu tốt nhất, khả tương hợp tro tính hợp chất silan với chất cao su tốt Tuy nhiên, momen xoắn cực đại lại cho thấy ba mẫu vật liệu không khác nhiều, điều cho thấy ảnh hưởng hợp chất silan đến độ bền vật liệu nồng độ gần không thay đổi 3.4.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng tro đổi bề mặt đến trình lƣu hóa CSTN Bảng 3.2: Ảnh hưởng hàm lượng tro bay biến đổi Bis-(3triethoxysilylpropyl) tetrasulfit đến khả lưu hóa CSTN Phần Ký hiệu khối lượng Hợp chất silan Nồng độ M TC90 Mmax dung dịch silan (%) (kgf.cm) (kgf.cm) (phút – giây) 100 Bis-(3trietoxysilylpropyl) tetrasulfit 9.8 19.96 12-46 FA-4S50 50 -nt- 7.45 17.59 12-05 FA-4S30 30 -nt- 4.76 15.49 11-53 FA-50 50 - - 9.55 18.33 10-55 FA-4S100 Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng tro bay đến trình lưu hóa với mẫu ký hiệu FA-4S-30, FA-4S-50 FA-4S-100 có hàm lượng tro bay 30, 50 100 phần khối lượng thấy rằng, tăng hàm lượng tro bay thời gian lưu hóa 90% (TC90) tăng lên Kết cho biết tăng hàm lượng tro bay khoảng cách mạch phân tử cao su tăng khó va chạm với phân tử lưu huỳnh Tổ hợp cao su buồng trộn linh động cứng nhắc hàm lượng tro bay tăng dẫn đến làm tăng momen xoắn lúc đầu sau trình lưu hóa (Mmin Mmax) KẾT LUẬN Tro bay sản phẩm phụ trình đốt cháy than đá nhà máy nhiệt điện với hạt có dạng hình cầu chứa bên hàng loạt hạt vi cầu Thành phần chủ yếu hạt tro bay oxit silic oxit nhôm phù hợp để làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su vật liệu polyme khác Nghiên cứu sử dụng tro bay để chế tạo vật liệu compozit CSTN/tro bay thấy rằng, tro bay có tác dụng gia cường cho cao su Tính chất vật liệu thay đổi theo hàm lượng tro bay song xuất giá trị cực đại 30% tro bay chưa biến đổi biến đổi bề mặt hợp chất silan Triethoxysilylpropyl-tetrasulfidosilane (Si69) Hợp chất silan có tác dụng gia tăng độ bền kéo cho vật liệu so với hợp chất silan khác có gốc amin mercapto Khi khảo sát tính chất lý vật liệu có chứa 30% tro bay biến đổi bề mặt với hàm lượng Triethoxysilylpropyl-tetrasulfidosilane khác cho thấy có tính chất cực đại độ bền kéo đứt 2% silan Ảnh SEM thể khả tương tác pha CSTN với tro bay biến đổi bề mặt tốt hẳn so với tro bay chưa biến đổi bề mặt Quá trình lưu hóa CSTN có chứa tro đổi bề mặt Mercaptopropyltrimethoxysilan diễn nhanh so với loại silan khác khảo sát, song Triethoxysilylpropyl-tetrasulfidosilane lại giúp cho tổ hợp cao su linh động hơn, tương tác tốt Hàm lượng tro bay biến đổi bề mặt loại silan (Triethoxysilylpropyl-tetrasulfidosilane) tăng kéo dài thời gian lưu hóa làm tăng moment xoắn cực đại cực tiểu TÀI LIỆU THAM KHẢO Võ Phiên, Lê Xuân Hiền, Phạm Ngọc Lân (1982), “Cao su vòng ứng dụng chúng’’, Tạp chí Hố học, 20 (4), tr 11- 14 Nguyễn Việt Bắc (1998), Nghiên cứu triển khai ứng dụng cao su thiên nhiên làm vật liệu compozit, Báo cáo tổng kết đề tà cấp Nhà nước KHCN – 03.03, tr 8-12 Đào Thế Minh, Tạp chí Hóa học, T 35, Số 1, Tr 69 - 71, 1997 Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu, Vũ Hồng Quân, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hoá học lần 3, Hội Hoá học Việt Nam, Trang 318 - 319, 1998 Trần Quang Hân, Phan Văn Ninh, Trần Quang Thanh, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hoá học lần 2, Hội Hoá học Việt Nam, Trang 72, 1993 Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phạm Thị Hồng, Tạp chí Hoá học, T 36, Số 4, Trang 55 - 57, 1999 Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Christian Decker, Tuyển tập báo cáo hội nghị Hoá học lần 3, Hội Hoá học Việt Nam, Trang 308 311, 1998 Lê Xuân Hiền, Hoàng Ngọc Tảo, Trần Thanh Vân, Tạp chí Hố học, T 37, Số 2, Trang - 4, 1999 Nguyễn Quốc Hiến, Đồn Bình, Võ Tấn Thiện, Lê Hải, Tạp chí Hố học, T 34, Số, Trang 53 - 55, 1996 10 Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khơi, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, T 35, Số 6, Trang 27 - 30, 1997 11 Đinh Gia Thành, Nguyễn Văn Khơi, Tạp chí Khoa học Công nghệ, T 37, Số 6, Trang 38 - 43, 1999 12 Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Quang, Lương Như Hải, Trần Thị Bính, Tạp chí Hố học, T 38, Số 1, Trang 59 - 63, 2000 13 Lê Anh Tuấn, Tạp chí Hố học, T 40, Số 3, Trang 53 – 56, 2002 14 S H El-Sabbagh, Polymer Testing 22, p 93 - 100, 2003 15 K T Varughese, G B Nando, P P DE, Jour Nat Sci., Vol 23, p 3894 - 3920, 1998 16 Nguyễn Quang, Tạp chí Hố học, T 36, Số 3, Trang 17 - 22, 1998 17 Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khơi, Tạp chí Khoa học Công nghệ, T 35, Số 1, Trang 24 - 27, 1997 18 Đặng Văn Luyến, Tống Công Minh, Phạm Hữu Lý, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hoá học lần 2, Hội Hoá học Việt Nam, Trang 74, 1993 19 Lê Anh Tuấn, Nguyễn Đức Nghĩa, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Hoá học lần 2, Hội Hoá học Việt Nam, Trang 83, 1993 20 Nguyễn Quang, Phạm Thị Hồng, Trịnh Văn Thành, Tạp chí Khoa học Công nghệ, T 36, Số 1, Trang 18 - 23, 1997 21 Đặng Tấn Tài, Hà Phúc Huy, Lê Quang Hồng, Tạp chí Hố học, T 36, Trang 32 - 35, 1998 22 Huỳnh Đại Phú, Nguyễn Hữu Niếu, Tôn Thất Minh Tân, Nguyễn Đắc Thành, Tạp chí Hố học, T 35, Số 4, Trang 47 - 50, 1997 23 Thái Hồng, Vũ Minh Đức, Tạp chí Hố học, T 34, Số 4, Trang 65 - 68, 1996 24.Rothon and Roger “Particulate filler for Polymer”, 2002, Smithers Rapra 25 C.R.G Furtado, J.L Leblanc, R.C.R Nunes European Polymer Journal 2000 (36), 1717-1723 26 C.R.G Furtado, J.L Leblanc, R.C.R Nunes European Polymer Journal 2000 (36), 1717-1723 27 Fariborz Goodarzi Fuel, No 85, 2006, 1418-1427 28 Sidney Diamond Cement and concrete Research, vol 16, 1986, 569579 29 Railroad grade crossing surfaces, Comprehensive procurement guideline program 2002, www.epa.gov.cpg 30 Z Sarbak, M Kramer-Wachowiak Powder Technology, No 123, 2002, 53-58 31 O Figovsky, D Beilin, N Bank, J Poltapov, V Chernyshev Cement and Concrete Compostes, Vol 18 (6), 1996, 437-444 32 N A N Alkadasi, D G Hundiwale, U R Kapadi Poly Plast Technol and Engin., Vol 45, 2006, 415-420 33 O Figovsky, D Beilin, N Bank, J Poltapov, V Chernyshev Cement and Concrete Compostes, Vol 18 (6), 1996, 437-444 34 G Hundiwale, U R Kapadi, M C Desai, A G Patil, S H Bidkar New economical filler for elastomer composites, PolymerPlastics Technology and Enngineering, Vol 43 (3), 2004, 615-630 35 R R Menon, T A Sonia, J D Sudha Journal of Applied Polymer Science, Vol 102, No 5, 2006, 4801-4808 36 S Thongsang and N Sombatsompop Antec, 2005, 3278-3282 37 T Matsugana, J K Kim, S Hardcastle, P K Rohatgi Materials Science and Engineering, A, Structural Material, Vol 325 (1-2), 2002, 333-343 38 Z Sarbak, M Kramer-Wachowiak Powder Technology, No 123, 2002, 53-58 ... đặc tính tro bay liên quan đến vật liệu đƣợc gia cƣờng Hiện tượng tăng cường tính chất lý vật liệu đưa chất độn vào vật liệu gọi tượng tăng cường lực cho vật liệu Đối với vật liệu cao su, đưa... nghiệp cao su Chế tạo vật liệu CSTN có sử dụng tro bay đạt tính lý phù hợp Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng tro bay chưa biến đổi bề mặt tới tính chất lý cấu trúc vật liệu CSTN... chất cao su thiên nhiên 1.1.2.1 Biến tính cao su thiên nhiên nhựa cao su tổng hợp khác Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổ hợp polyme đóng vai trò quan trọng Các loại vật