Trƣờng đại học sƣ phạm hà nội Khoa: hóa học -*** - HOÀNG THỊ HỒNG HẠNH Nghiên cứu điều kiện tối ƣu đánh giá hàm lƣợng chì hảI sản phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử khoá luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành : Hoá phân tích Ngƣời hƣớng dẫn khoa học Th.S Nguyễn Thị Thanh Mai hà nội, 2010 -1- LỜI CẢM ƠN Khoá luận tốt nghiệp hoàn thành kết làm việc không ngừng nghỉ tập thể lớn thời gian dài Em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới Th.S Nguyễn Thị Thanh Mai, người giao đề tài, hướng dẫn tận tình giúp đỡ, động viên em suốt q trình thực hồn thành khố luận Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS Trần Công Việt tập thể giáo viên mơn hố phân tích trường ĐH Sư phạm Hà Nội Em xin chân thành cảm ơn thầy khoa Hố học trường ĐH Sư phạm Hà Nội đặc biệt Th.S Phí Văn Hải, người dìu dắt, nâng đỡ động viên em suốt q trình học tập trường Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè, anh chị đặc biệt gia đình nguồn động viên chỗ dựa tốt cho tơi để hồn thành khố luận Hà Nội, ngày tháng năm 2010 Người thực Hồng Thị Hồng Hạnh LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi, kết khố luận hồn tồn xác khơng trùng với nghiên cứu tác giả khác Hoàng Thị Hồng Hạnh -3- MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU……………………… …………………………… ……… CHƢƠ NG 1: TỔNG QUAN 1.1 Mục đích đề tài………………………… … ………….… 1.2 Nội dung phương pháp nghiên cứu…………………… …… 1.2.1 Sự xuất phổ nguyên tử………………… ……………… 1.2.2 Nguyên tắc phương pháp……………… ……………… 1.2.3 Phép định lượng phương pháp……………… ………… 1.2.4 Ưu, nhược điểm phương pháp………………………… d Chì sunfua……………… a Ưu điểm …………………… b Nhược điểm …………… 11 1.2.5 Nội dung nghiên e Các phức chất cứu………………………………………… chì………………… ………… ……… 11 1.3 Nguyên tố chì…………………………………………… f Hợp chất ……… kim………………… …………………… …… 1.3.1 Giới thiệu nguyên tố 11 chì…………………………………… 1.3.4 Ứng dụng 1.3.2 Tính chất vật lí hóa học chì………………… chì…………… ……….… …………………… a Tính chất vật lí …… ………………………………… 12 1.3.5 Vai trò sinh ………… học chì b Tính chất hóa 12 học……………………………… 1.3.6 Hiện trạng nhiễm ………… Việt Nam 13 1.3.7 Các phương pháp 1.3.3 Một số hợp chất quan trọng xác định chì chì……………… ……… 13 a Chì a Phương pháp phân oxit…………………………………… tích hóa học ……………… 13 b Chì hidroxit muối chúng……………………… 10 c Các halogen chì…………………………………… … 10 b Phương pháp phân tích cơng cụ 15 1.4 Hóa chất, dụng cụ máy móc 19 1.4.1 Dụng cụ 19 1.4.2 Thiết bị máy móc 20 1.4.3 Hóa chất 20 CHƢƠNG : NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Khảo sát điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng lửa 2.1.1 Khảo sát thông số máy 22 22 a Khảo sát vạch phổ hấp thụ 22 b Khảo sát cường độ dòng điện .23 c Khảo sát độ rộng khe đo .24 d Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa .25 2.1.2 Khảo sát điều kiện nguyên tử hóa 25 a Khảo sát lưu lượng khí axetilen 25 b Tốc độ giãn màu 26 2.1.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới phép đo 26 a Ảnh hưởng loại axit nồng độ axit .26 b Ảnh hưởng cation khác 34 c Xây dựng đánh giá độ lặp phương pháp xác định chì phương pháp đường chuẩn 34 2.2 Ứng dụng xác định hàm lượng chì số loại hải sản 38 2.2.1 Lấy mẫu xử lí mẫu 38 2.2.2 Đo đánh giá hàm lượng chì số loại hải sản .41 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 MỞ ĐẦU Sự gia tăng dân số với hoạt động phát triển kinh tế, giao thơng vận tải, thị hóa, dẫn đến hàng ngày, hàng người không ngừng thải môi trường loại chất thải gồm chất thải rắn, chất thải lỏng, khí, chất phóng xạ, Hàm lượng chúng ngày tăng, lan tràn làm nhiễm đất, nước khơng khí Đất nước ta có bờ biển dài trù phú giàu có Kinh tế biển mạnh Thuỷ hải sản khai thác phục vụ nhu cầu nước mà lượng không nhỏ dùng để xuất Qua số báo cáo gần đây, thấy số vùng biển bị ô nhiễm, hàm lượng kim loại asen, thủy ngân, chì, niken, cadimi, mức cao Giả thiết đặt liệu loại hải sản bị nhiễm độc chưa? Trong giới hạn khóa luận tốt nghiệp, chúng tơi tập trung sâu tìm hiểu đánh giá hàm lượng chì số loại hải sản thơng dụng tơm, sò huyết, mực, ốc Phương pháp lựa chọn phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Đây phương pháp đại cho kết tốt nhanh Đề tài chúng tơi lựa chọn nghiên cứu khóa luận : " Nghiên cứu điều kiện tối ưu đánh giá hàm lượng chì hải sản phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử" Khóa luận tốt nghiệp nhiều thiếu sót, mong đóng góp ý kiến q thầy bạn -7- CHƢƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Mục đích đề tài Đời sống người ngày nâng cao kéo theo nhu cầu ngày lớn loại thực phẩm Thực phẩm cần phải tươi ngon phải tốt cho sức khỏe Qua tìm hiểu thực tế số nghiên cứu khoa học gần đây, tình trạng ô nhiễm nước biển ven bờ tình trạng báo động cần quan tâm đặc biệt Mục đích chúng tơi nghiên cứu điều kiện tối ưu phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử, sau áp dụng đo hàm lượng chì số loại thuỷ hải sản phổ biến bán thị trường Từ kết thu chúng tơi đưa đánh giá sơ tình trạng nhiễm độc chì hải sản Chúng tơi mong rằng, khóa luận đóng góp phần nhỏ bé vào nghiên cứu khoa học lớn hơn, qui mô ! 1.2 Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu 1.2.1 Sự xuất phổ hấp thụ nguyên tử Nguyên tử hạt bao gồm hạt nhân electron chuyển động xung quanh hạt nhân Ở điều kiện thường electron chuyển động quĩ đạo có mức lượng thấp nhất, nguyên tử trạng thái bền vững (trạng thái bản) Nhưng ta chiếu chùm tia đơn sắc có lượng phù hợp vào đám nguyên tử trạng thái tự nguyên tử tự hấp thụ xạ (có bước sóng bước sóng mà phát trình phát xạ) ngun tử chuyển lên trạng thái có mức lượng cao gọi trạng thái kích thích Q trình gọi q trình hấp thụ lượng nguyên tử Phổ sinh trình gọi phổ hấp thụ lượng nguyên tử hay gọi tắt phổ hấp thụ nguyên tử (viết tắt AAS) Cho đến nay, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử phương pháp đại, áp dụng phổ biến phòng thí nghiệm phân tích giới Phương pháp xác định hầu hết kim loại loại mẫu sau chuyển hóa chúng dạng dung dịch 1.2.2 Nguyên tắc phƣơng pháp Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dựa sở nguyên tử trạng thái có khả hấp thụ xạ có bước sóng định Bước sóng bước sóng mà phát q trình phát xạ chiếu chùm tia sáng vào đám nguyên tử Muốn thực phép đo phổ ta cần thực trình sau : - Chuyển mẫu phân tích thành trạng thái nguyên tử tự (q trình ngun tử hóa mẫu) Đây q trình quan trọng có ngun tử trạng thái tự có khả cho phổ hấp thụ nguyên tử Số nguyên tử trạng thái tự yếu tố định cường độ vạch phổ Q trình ngun tử hóa tốt hay khơng tốt ảnh hưởng tới kết phân tích Có hai kĩ thuật ngun tử hóa mẫu phân tích kĩ thuật nguyên tử hóa lửa (F-AAS) kĩ thuật ngun tử hóa khơng lửa (EST-AAS) Nguyên tắc chung dùng nhiệt độ cao để hóa tạo nguyên tử trạng thái tự mẫu phân tích - Chiếu chùm tia sáng phát xạ nguyên tố phân tích từ nguồn xạ vào đám nguyên tử để chúng hấp thụ xạ đơn sắc nhạy hay xạ cộng hưởng có bước sóng định ứng với tia phát xạ nhạy chúng Nguồn phát xạ chùm tia đơn sắc đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện khơng điện cực (EDL) hay nguồn phát xạ liên tục biến điện Ở cường độ xạ bị hấp thụ tỉ lệ với số ngun tử tự có mơi trường hấp thụ theo công thức : I = I0e -k λ N l (I.1) Trong : ⇒I : cường độ chùm sáng đơn sắc qua môi trường hấp thụ ⇒I : cường độ chùm sáng đơn sắc vào môi trường hấp thụ ⇒N : tổng số ngun tử tự có mơi trường hấp thụ ⇒k λ : hệ số hấp thụ đặc trưng cho loại nguyên tử ⇒l : chiều dài môi trường hấp thụ Tiếp nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn chùm sáng, phân li chọn vạch phổ hấp thụ nguyên tố cần phân tích để đo cường độ Cường độ tín hiệu hấp thụ vạch phổ hấp thụ nguyên tử Nếu Aλ mật độ quang chùm tia xạ có cường độ I0, sau qua mơi trường hấp thụ lại I, ta có: Aλ = log(I0/I) = 2,303 kλ.N.l hay Aλ = k.N (I.2) ( với k = 2,303.kλ.l ) Giữa N nồng độ C ngun tố dung dịch phân tích có mối liên hệ với Nhiều thực nghiệm cho thấy, giới hạn định nồng độ thì: b N = ka C (I.3) Trong đó: ⇒ ka số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất điều kiện hóa nguyên tử hóa mẫu 0,35 0,3 0,25 0,2 A 0,15 0,1 0,05 0 10 15 C- Pb Hình 2.5: Sự phụ thuộc độ hấp thụ chì vào axit Xử lí số liệu chương trình Microsoft Excel, chúng tơi thu phương trình A = a.C + b ứng với độ hấp thụ chì axit HCl, HNO3, H2SO4 sau: A = 0,0227.C + 0,0043 ( R = 0,9977 ) A = 0,0243.C + 0,0091 ( R = 0,9956 ) A = 0,0205.C + 0,0212 ( R = 0,8469 ) 2 Từ kết khảo sát cho thấy axit HNO3 0,5M môi trường tốt đảm bảo cho độ hấp thụ ổn định độ lặp tốt b Ảnh hưởng cation khác Các cation có mặt mẫu phân tích làm tăng giảm hay khơng ảnh hưởng tới cường độ hấp thụ chì Tuy nhiên phương pháp hấp thụ nguyên tử hấp thụ xạ đơn sắc nguyên tử nguyên tố chọn lọc Chỉ có nguyên tố mà vạch phổ hấp thụ gần với vạch phổ hấp thụ nguyên tố cần phân tích đáng quan tâm Trong đối tượng phân tích chúng tơi (tơm, mực, sò huyết, ốc) thường có ion ngun tố: mangan, sắt, nhôm, kẽm, crôm, coban, với hàm lượng khác Theo báo cáo khoa học trước số tài liệu ion kim loại hấp thụ bước sóng khơng gần với bước sóng hấp thụ nhạy chì Chúng tơi khảo sát ảnh hưởng đồng vào độ hấp thụ chì có vạch gần với chì Kết cho thấy có mặt đồng khơng làm ảnh hưởng tới phép xác định vết chì c Xây dựng đánh giá độ lặp phương pháp xác định chì phương pháp đường chuẩn * Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn Để xác định hàm lượng chì mẫu phân tích phương pháp đường chuẩn, chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn đồng thời với dung dịch mẫu phân tích Nồng độ dung dịch để xây dựng đường chuẩn chuẩn bị xác khác tăng dần theo phạm vi tuyến tính khảo sát với axit lựa chọn Dựa vào đường chuẩn thiết lập xác định nồng độ ion kim loại có mẫu phân tích Kết phân tích có độ xác cao nồng độ chì nằm khoảng tuyến tính Do đó, q trình xử lí mẫu, phải đưa nồng độ Pb 2+ cần phân tích nằm khoảng tuyến tính xác định Nếu hàm lượng chất phân tích vượt ngồi khoảng tuyến tính phải pha loãng dung dịch trước đo, ngược lại nồng độ nhỏ, phải làm giàu trước phân tích * Xây dựng đường chuẩn chì Trên sở điều kiện thích hợp lựa chọn cho máy đo phổ, xây dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng độ chì Kết thực nghiệm bảng 2.9 Bảng 2.9: Sự phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng độ chì Nồng độ chì (ppm) Độ hấp thụ chì 0,0000 2,0 0,0640 4,0 0,1037 6,0 0,1387 8,0 0,1829 10,0 0,2248 0,25 0,2 A 0,15 0,1 0,05 0 10 12 C Hình 2.6: Đồ thị đường chuẩn chì * Đánh giá sai số độ lặp phương pháp Để đánh giá sai số độ lặp phương pháp từ xác định khoảng tin cậy giá trị phân tích, chúng tơi chọn khảo sát ba giá trị nồng độ nằm đầu, cuối khoảng tuyến tính đường chuẩn với chì Ở nồng độ tiến hành đo lặp lần Các kết thí nghiệm xử lí thống kê theo cơng thức sâu đây: • Độ lệch chuẩn: n ∑(x Stt = i − x) i =1 ∑(x = (n −1) Trong đó: n-số lần phân tích lặp mẫu i k-số bậc tự (k=n-1) xi-giá trị phân tích lần thứ i n i =1 k i − x) x -giá trị phân tích trung bình i lần • Độ lệch chuẩn tương đối Std = Stt 100 x • Với chuẩn Student ta có: t= x− µ Stt Trong đó: t-chuẩn student μ-giá trị thực đại lượng cần đo Và với độ chíng xác ε: ε = t.S n t Ta suy khoảng tin cậy giấ trị phân tích hay giá trị phân tích x− ε ≤ x− ε ≤ µ ≤ x+ ε µ ≤ x+ ε Sâu bảng kết quả: Bảng 2.10: Kết xác định sai số phương pháp với phép đo chì STT Nồng độ chuẩn (ppm) Nồng độ phát 0,2 1,0 10 0,1981 1,0184 9,9137 0,1915 1,0620 9,8765 0,2036 0,9956 10,1182 Giá trị nồng độ trung bình: x (ppm) Độ lệch chuẩn: Stt Độ lệch chuẩn tương đối: Std (%) 0,2134 1,0114 10,0372 0,1984 0,9958 9,9838 0,2010 1.0168 9,9859 8,15.10 -3 -2 2,70.10 9,66.10 4,05 2,66 0,97 Chuẩn student: t 0,12 0,62 0,15 Độ xác: ε 4,89.10 -4 -3 8,37.10 7,25.10 -2 -3 Từ kết thu ta có số nhận xét sau: - So t với tα,k = 2,776 (k = 4, α = 0,95) cho thấy t < tα,k phương pháp khơng mắc sai số hệ thống - Mặt khác, giá trị phân tích có độ lặp tương đối tốt - Sai số nồng độ nhỏ lớn so với sai số nồng độ lớn hơn, nhỏ phạm vi cho phép - Khoảng tin cậy giá trị phân tích phép đo hồn tồn đánh giá thơng qua giá trị x ε tương ứng 2.2 Ứng dụng phƣơng pháp xác định hàm lƣợng chì số loại thuỷ hải sản 2.2.1 Lấy mẫu xử lí mẫu Thuỷ hải sản đa dạng chủng loại, giới hạn khố luận chúng tơi tập trung vào số loại hải sản phổ biến: tôm, mực, ốc sò huyết Mẫu phân tích lựa chọn ngẫu nhiên chợ khác nhau: chợ Hòn Gai-Quảng Ninh, chợ Xanh-Hà Nội chợ Vĩnh Yên- Vĩnh Phúc Mua mẫu hải sản tươi về, cân xác định khối lượng tươi (cả vỏ) Sơ chế loại hải sản lấy phần thịt tươi, cân khối lượng phần thịt tươi qua sơ chế Tiếp theo, đem phần thịt tươi qua sơ chế sấy tủ với nhiệt độ o khoảng 100 C cho khơ vòng 8-10h Cân phần thịt khô sau sấy Lấy 15g mẫu thịt khơ, nghiền nhỏ sau cho vào bình Vuyech, cho khoảng 60ml axit HNO3 đ, đun sôi nhẹ bếp điện 6h cho phản ứng xảy hoàn toàn Lọc sạch, cạn để đưởi hết axit dư, dung dịch có màu chất hữu cơ, cho thêm vài giọt H2O2 Định mức vào bình 100ml dung dịch HNO3 0,5M sau đem đo phổ F-AAS chì (theo điều kiện khảo sát) Bảng 2.11: Các mẫu hải sản chợ Hòn Gai-QN STT Loại mẫu Ngày lấy mẫu Khối lượng Khối lượng Khối lượng mẫu tươi (g) thịt tươi (g) thịt khô (g) Tôm 02/04/2010 300 279,1264 26,3009 Mực 02/04/2010 300 246,401 27,7295 Ốc 02/04/2010 500 112,7532 30,6812 Sò huyết 02/04/2010 500 86,1294 15,9613 Bảng 2.12: Các mẫu hải sản chợ Xanh-HN STT Loại mẫu Ngày lấy mẫu Khối lượng Khối lượng Khối lượng mẫu tươi (g) thịt tươi (g) thịt khô (g) Tôm 05/04/2010 300 267,8500 23,9872 Mực 05/04/2010 300 236,5087 26,1017 Ốc 05/04/2010 500 119,4136 24,6742 Sò huyết 05/04/2010 500 79,1246 18,1569 Bảng 2.13: Các mẫu hải sản chợ Vĩnh Yên-VP STT Loại mẫu Ngày lấy mẫu Khối lượng Khối lượng Khối lượng mẫu tươi (g) thịt tươi (g) thịt khô (g) Tôm 05/04/2010 300 270,000 25,5443 Mực 05/04/2010 300 247,0490 22,7648 Ốc 05/04/2010 500 124,7236 23,1372 Sò huyết 05/04/2010 500 82,3968 16,5246 Ghi chú: Cách sơ chế mẫu hải sản • Tơm: hấp chín, bóc bỏ vỏ lấy phần thịt • Mực: làm sạch, bỏ ruột, mai hấp chín • Ốc: làm sạch, hấp chín lấy phần thịt • Sò huyết: luộc sơ, lấy phần thịt 2.2.2 Đo đánh giá hàm lƣợng chì hải sản (giới hạn 12 mẫu hải sản) Dựa vào giá trị độ hấp thụ A chì dựa vào đường chuẩn chúng tơi xác định nồng độ chì mẫu hải sản đem phân tích Hàm lượng chì cần xác định qui trọng lượng chì 1kg mẫu tươi 1kg mẫu khô Các công thức tính: C.V −6 10 mk - Hàm lượng tính theo mẫu khơ: m = 100 Trong đó: m - hàm lượng chì 1kg mẫu khơ C - nồng độ đo V - thể tích định mức (100ml) mk - khối lượng mẫu khơ đem xử lí - Hàm lượng tính theo mẫu tươi: m’ = M C.V.M M k 1000 10 = m k mk M M Trong đó: m’ – hàm lượng kim loại chì 1kg mẫu tươi Mk - tổng khối lượng mẫu khô thu từ M(g) mẫu tươi M - khối lượng mẫu tươi ban đầu Kết phân tích mẫu trình bày bảng 2.14, 2.15, 2.16 Bảng 2.14: Hàm lượng chì mẫu hải sản chợ Hòn Gai-QN Loại mẫu Khối lượng chì g/kg mẫu khô Tôm Mực -3 8,917.10 4,846.10 Ốc -3 5,883.10 Sò huyết -3 -3 4,763.10 Khối lượng chì g/kg mẫu tươi -4 7,732.10 4,449.10 -4 3,610.10 -4 -4 1,463.10 Bảng 2.15: Hàm lượng chì mẫu hải sản chợ Xanh-HN Loại mẫu Tơm Khối lượng chì g/kg mẫu khơ Ốc Sò huyết 8,792.10 -3 5,184.10 -3 4,624.10 7,029.10 -4 4,510.10 -4 2,279.10 Khối lượng chì g/kg mẫu tươi Mực -3 4,756.10 -3 -4 1,738.10 -4 Bảng 2.16: Hàm lượng chì mẫu hải sản chợ Vĩnh n-VP Loại mẫu Khối lượng chì g/kg mẫu khơ Khối lượng chì g/kg mẫu tươi Tơm Mực Ốc Sò huyết -3 4,954.10 -3 5,246.10 -3 6,477.10 -4 3,759.10 -4 2,428.10 -4 2,141.10 8,765.10 7,755.10 -3 -4 Nhận xét chung: Với kết phân tích mẫu hải sản, chúng tơi thấy hàm lượng chì phân tích mức thấp (