Khảo sát tính chất quang điện màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp hạt nano vô Trương Văn Thịnh Trường Đại học Công nghệ Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật liệu linh kiện nano Người hướng dẫn: TS Nguyễn Kiên Cường Năm bảo vệ: 2011 Abtract: Trình bày lý thuyết polymer dẫn chế hoạt động OLED: Cấu trúc vùng lượng polymer dẫn hạt tải; Cơ chế truyền hạt tải qua tiếp xúc kim loại/polymer; Tiếp xúc polymer/polymer tiếp xúc oxit kim loại/polymer; Cấu trúc, chế hoạt động hiệu suất phát quang OLED Nghiên cứu chế tạo mẫu: Chuẩn bị vật liệu, thiết bị hóa chất; Xử lý đế; Tạo dung dịch tổ hợp nanocomposit; Tạo màng phương pháp quay phủ (spin coating); Ủ nhiệt chân không; Tạo màng phương pháp bốc bay nhiệt chân khơng Trình bày phương pháp nghiên cứu: Chụp ảnh bề mặt (SEM); Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis; Phương pháp đo phổ quang-huỳnh quang (PL); Đo đặc trưng I-V linh kiện Trình bày kết thảo luận: Ảnh SEM màng nanocomposit; Phổ hấp thụ UV-Vis màng nanocomposit; Phổ quang-huỳnh quang màng nanocomposit Keywords: Công nghệ Nano; Hạt nano; Tính chất quang điện; Màng tổ hợp; Polymer Content Chương - Lý thuyết polymer dẫn chế hoạt động OLED 1.1 Cấu trúc vùng lượng polymer dẫn hạt tải 1.1.1 Cấu trúc vùng lượng Trong polymer dẫn tồn độ rộng vùng cấm bán dẫn vô Sự chồng chập quỹ đạo điện tử liên kết π dẫn đến tách thành hai mức lượng: mức lượng liên kết π mức lượng phản liên kết π* Mức lượng π gọi mức HOMO (quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất), mức lượng π* gọi mức LUMO (quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất) Sự tách thành hai mức lượng dẫn đến hình thành hai vùng lượng tương ứng LUMO HOMO, chúng có tính chất giống vùng dẫn vùng hoá trị bán dẫn vô Khe lượng tạo thành hai mức HOMO LUMO gọi vùng cấm polymer dẫn Các polymer dẫn khác có độ rộng vùng cấm khác Khi nhận kích thích phù hợp từ photon, điện trường…, điện tử nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo cặp điện tử-lỗ trống (exciton), khoảng thời gian ngắn (cỡ picô giây), cặp điện tử-lỗ trống (exciton) tái hợp phát quang (luminescence).[3] 1.1.2 Các hạt tải Trong polymer dẫn, cấu trúc chuỗi dẫn đến liên kết mạnh trạng thái điện tử, gây dạng kích thích soliton, polaron bipolaron, giả hạt phần tử mang điện tích, chúng bị định xứ cục so với bán dẫn truyền thống, chúng bị giam giữ chuỗi polymer đơn Các soliton, polaron bipolaron có nhiệm vụ truyền điện tích, exciton có nhiệm vụ truyền lượng [4] 1.1.3 Lý thuyết hình thành exciton Sau tiêm điện tử lỗ trống vào màng mỏng bán dẫn hữu cơ, polaron tự tạo thành với xác suất thống kê, biến đổi thành cation anion singlet triplet (theo thứ tự ký hiệu S  T  ) Sau tạo thành, trạng thái phân ly điện tích chịu tác dụng lực Culơng thân chúng, chúng liên kết với thành cặp, điện tử lỗ trống định xứ bán kính exciton (rc(T)), bán kính hàm nhiệt độ T Sau lần bị bắt giữ, cặp polaron liên kết trung hòa trạng thái truyền điện tích CT (charge transfer) tạo thành Sự tái hợp tạo trạng thái S T hồn tồn mang tính chất thống kê Tuy nhiên, lần trạng thái CT hình thành chúng tiếp tục định xứ, tạo thành exciton Frenkel singlet triplet Các nhánh biến đổi thành S T tỷ lệ định hiệu suất điện phát quang môi trường huỳnh quang, bảo tồn spin có dịch chuyển từ trạng thái singlet trạng thái phát xạ 1.2 Cơ chế truyền hạt tải qua tiếp xúc kim loại/polymer Sự truyền điện tích xảy biên tiếp xúc hạt nanô polymer dẫn, polymer dẫn với polymer dẫn với điện cực đặc tính bề mặt cần quan tâm [5]-[7] 1.2.1 Cấu trúc điện tử lượng mặt tiếp giáp Biên tiếp xúc (interface) rắn hai vật liệu khác hình thành lắng đọng vật liệu lên bề mặt vật liệu Các kết nghiên cứu tiếp xúc kim loại/hữu mơ tả kỹ phần này, áp dụng mở rộng cho loại tiếp xúc khác hữu cơ/hữu cơ, hữu cơ/vô cơ…với ý phù hợp cho trường hợp cụ thể 1.2.2 Sự truyền dòng khối tới hạn (Bulk-limited transport) Q trình tiêm điện tử có vai trò định tới hiệu suất linh kiện Do vậy, tiếp xúc điện cực/bán dẫn hữu quan trọng Lớp tiếp xúc cần phải có tính Ơmic Khi điện trở tiếp xúc nhỏ nhiều so với điện trở vật liệu khối, dòng điện tích chuyển động qua tiếp xúc Ơmic tn theo định luật Ơm Dòng điện dễ dàng phun vào vật liệu hữu truyền điện tích chịu ảnh hưởng lớn vật liệu khối 1.2.3 Mơ hình truyền điện tích “nhảy cóc” polymer dẫn Trong bán dẫn vơ cơ, truyền điện tích thực nhờ trình truyền sóng vùng dẫn vùng hố trị xác định, trình tán xạ điện tích tạp chất, lệch mạng tương tác với phonon Do vậy, vật liệu này, độ linh động đạt giá trị lớn, cỡ 100 cm2/V.s 1.2.4 Sự dẫn dòng tiêm điện tích tới hạn Cùng với tính chất vật liệu khối polymer dẫn trình truyền điện tích, bề mặt tiếp xúc bán dẫn hữu điện cực (thường kim loại Au, Pt, Al) đóng vai trò quan trọng hoạt động linh kiện điện tử hữu Khoảng cách cơng kim loại mức HOMO LUMO bán dẫn hữu (phụ thuộc vào truyền điện tích thuộc loại p hay n) nhân tố quan trọng định tiếp xúc bề mặt phân cách thuộc loại 1.3 Tiếp xúc polymer/polymer tiếp xúc oxit kim loại/polymer 1.3.1 Chất cho - Chất nhận điện tích (donor-acceptor) Phương trình Rehm-Weller [8] Chất cho chất nhận điện tích hai phần tử phổ biến vật liệu tổ hợp polymer/hạt nanô, sử dụng nhiều linh kiện quang điện tử hữu OLED, pin mặt trời… Sự trao đổi điện tích xảy biên phân cách hạt nanô polymer Ví dụ pin mặt trời thường hạt nanô ôxit bán dẫn vô chất nhận điện tích (lỗ trống) truyền anơt 1.3.2 Cấu trúc lượng điện tử mặt tiếp xúc chất cho/chất nhận (D/A) [8] Các dải lượng hạt nanô ôxit kim loại bị uốn cong biên phân cách, làm giảm chiều cao rào điện tích biên phân cách, nhờ điện tích đặc biệt điện tử dễ dàng vượt qua biên phân cách để tiếp tục truyền mà không bị bắt giữ sai hỏng polymer Rào biên tiếp giáp polymer/hạt nanô vô giống rào Shottky hình thành tiếp xúc dị thể p-n bán dẫn vơ vơ, hạt nanơ có vai trò giống bán dẫn loại p truyền lỗ trống, polymer giống bán dẫn loại n nhận điện tử 1.3.3 Truyền điện tích Lý thuyết truyền điện tử Marcus [8]-[9] Dưới tác dụng ánh sáng, điện tử sinh chất cho D, sau chúng truyền sang chất nhận A thông qua bề mặt tiếp xúc Trong trình truyền điện tử từ chất cho D sang chất nhận A, xuất trạng thái trung gian gọi trạng thái chuyển tiếp (transition state) Năng lượng hoạt hóa cho tạo thành trạng thái chuyển tiếp ΔG+ 1.3.4 Truyền lượng [9]-[10] Khi phân tử chất cho bị kích thích từ trạng thái hấp thụ ánh sáng lượng điện lên trạng thái có mức lượng cao Có thể nhận biết lượng q trình hồi phục phát xạ hồi phục không phát xạ trạng thái với có mặt thích hợp phân tử nhận mà trình truyền lượng xảy Truyền lượng kích thích từ chất cho sang chất nhận mô tả ba q trình, là: (i) truyền lượng Fưrster exciton singlet chất sang chất nhận trường hợp phạm vi bán kính truyền lớn, (ii) truyền lượng Dexter exciton singlet triplet tạo sang chất pha trộn vào (iii) tạo thành trực tiếp exciton singlet triplet chất nhận (trong trường hợp chất đóng vai trò mơi trường truyền điện tích) 1.4 Cấu trúc, chế hoạt động hiệu suất phát quang OLED[10]-[11] OLED có hai loại cấu trúc gồm: OLED đơn lớp OLED đa lớp OLED đơn lớp có cấu tạo gồm lớp màng mỏng hữu đặt hai điện cực anode cathode Các điện tử lỗ trống tiêm vào lớp lớp vật liệu hữu qua điện cực tái hợp với tạo hạt exciton phát ánh sáng OLED đơn lớp có cấu tạo đơn giản, dễ chế tạo hiệu suất phát quang không cao Để cải thiện hiệu suất phát quang OLED đơn lớp, số lớp vật liệu thêm vào để tạo thành OLED có cấu trúc đa lớp Cấu trúc điển hình OLED bao gồm: điện cực cathode, lớp tiêm điện tử (EIL), lớp truyền điện tử (ETL), lớp chặn lỗ trống (HBL), lớp phát quang (EML), lớp chặn điện tử (EBL), lớp truyền lỗ trống (HTL), lớp tiêm lỗ trống (HIL) điện cực anode Chương - Chế tạo mẫu 2.1 Chuẩn bị vật liệu, thiết bị hóa chất - PVK mot polymer dẫn, đóng vai trò chất truyền lỗ trống, mua từ cơng ty SIGMA-ALDRICH đức Nó chất bột màu trắng, khối lượng phân tử trung bình 1.100.000g/mol (mã 182605), chiết suất 1.683, nhiệt độ nóng chảy 2200c, mật độ 1,2g/ml 250c hòa tan tốt dung mơi hữu PVK có mức LUMO -2.03 eV mức HOMO -5.34 eV - MEH-PPV polymer dẫn, đóng vai trò chất donor, đồng thời làm lớp phát xạ ánh sáng vùng khả kiến, mua từ cơng ty SIGMA-ALDRICH đức Nó chất bột màu đỏ, khối lượng phân tử trung bình 40.00070.000g/mol(mã 541443), bước sóng kích thích exction ex=493 nm, bước sóng phát xạ em=554 nm toluen hòa tan tốt dung môi hữu Mức LUMO MEH-PPV dao động khoảng -2.7 eV đến -2.9 eV với mức HOMO -5.1 eV đến -5.3 eV - Các hạt nano TiO2 chất bột màu trắng kết tinh dạng anatase, đóng vai trò chất accepto, chất quang xúc tác chế tạo viện khoa học vật liệu có kích thước hạt khoảng 70nm Vùng dẫn (CB) vùng hóa rị nc-TiO2 -4.2 eV -7,4 eV - Các hạt nano ZnO chất bột màu xám trắng, kết tinh dạng wultzite, nghiền từ bột ZnO nguyên chất 6h viện khoa học vật liệu, có kích thước hạt 40-50nm Nó đóng vai trò chất acceptor Vùng dẫn (CB) vùng hóa trị(VB) nc-ZnO 4.19 eV đến -4,4 eV -7,5 eV đến -7,7 eV - QD-CdSe chế tạo viện khoa học vật liệu thời gian 30s, có phủ lớp vỏ bọc TOPO hòa tan dung mơi toluen, kích thước hạt 6-8nm Nó đóng vai trò chất acceptor, vật liệu làm lớp phát quang QD-CdSe có vùng dẫn (CB) vùng hóa trị(VB) -3,5 eV đến -3,71 eV -5,49 eV đến -5,81 eV CdSe chất bán dẫn vùng cấm thẳng dạng khối có độ rộng vùng cấm 1,738 eV - PAni polymer dẫn, có cơng thức phân tử (-C6H 4NH-)n , dùng làm làm lớp truyền lỗ trống (HTL), dạng hạt có kích thước m đến 100m, phân tán xylene với nồng độ 2% đến 5% Khối lượng phân tử trung bình >15,000 g/mol Mật độ phân bố 1,36 g/ml 250C (Theo số liệu 428329 công ty SIGMAALDRICH) Độ dẫn điện 5.00x10-4 S/cm, có mức LUMO -2.61 eV mức HOMO -5.22 eV Ngoài PAni tổng hợp từ phản ứng trùng hợp anilin (C6H5NH2) dung dịch HCl với chất xúc tác APS ( (NH4)2S2O8 ) 2.2 Xử lý đế 2.3 Tạo dung dịch tổ hợp nanocomposit - Chế tạo lọ dung dịch PVK:MEH-PPV: nc-ZnO] Số lượng mẫu cần chế tạo mẫu, mẫu có tỉ lệ PVK:MEH-PPV 100:15, nc-ZnO pha tạp vào chiếm tỉ lệ 10%, 15% 20% tổng khối lượng hỗn hợp polymer Tương ứng khối lượng PVK mẫu 3,3 mg, MEH-PPV 0,5 mg NCs ZnO kích thước hạt 50nm 0,4 mg; 0,6 mg 0,8 mg Các hỗn hợp bột phân tán 1ml dung môi Chloroform phương pháp khuấy từ 1h rung siêu âm 6h nhiệt độ phòng - Chế tạo lọ chất Dung dịch MEH-PPV 1mg 2ml dd toluen Dung dịch QD-CdSe (bọc TOPO = 5mg 2.5 ml dd toluen PAni (từ lọ 1,5 ml aniline 0.1M dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M dd HCl 1M+dd HCl 1M) Các lọ dung dịch phân tán khuấy từ 1h rung siêu âm 6h - Chế tạo lọ dung dịch PAni:nc-TiO2 Tạo ba hỗn hợp dung dịch PAni: nc-TiO2 với tỉ lệ thể tích PAni:TiO2 gồm tỉ lệ 1:1 (1,5 ml aniline 0.1M dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M dd HCl 1M+ 1,5 ml dd TiO2-15mg HCl 0.1M), tỉ lệ 1:2 (1,5 ml aniline 0.1M dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M dd HCl 1M+ ml dd TiO2-30mg HCl 0.1M) tỉ lệ 1:4 (1,5 ml aniline 0.1M dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M dd HCl 1M+ ml dd TiO2-60mg HCl 0.1M) Các lọ dung dịch phân tán khuấy từ 1h rung siêu âm 6h - Chế tạo lọ dung dịch PAni:nc-ZnO Tạo ba hỗn hợp dung dịch PAni:nc-ZnO với tỷ lệ khối lượng PAni:nc-ZnO 15mg : mg (3:1) , 15mg : 15 mg (1:1) 15mg : 45mg (1:3) Bằng cách phân tán hạt nc-ZnO dạng bột vào dung dịch PAni (từ lọ 1,5 ml aniline 0.1M dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M dd HCl 1M) Các lọ dung dịch phân tán khuấy từ 1h rung siêu âm 6h - Chế tạo lọ dung dịch PAni:QD-CdSe] Tạo ba hỗn hợp dung dịch PAni:QD-CdSe với tỷ lệ khối lượng PAni: QD-CdSe 15mg : 1mg (15:1), 15mg : 3mg (15:3), 15mg : 5mg (15:5) Tương ứng lọ đựng dung dịch PAni (từ lọ 1,5 ml aniline 0.1M dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M dd HCl 1M) 2.5 ml dung dịch QD-CdSe Các lọ dung dịch phân tán khuấy từ 1h rung siêu âm 6h 2.4 Tạo màng phương pháp quay phủ (spin coating) 2.4.1 Nguyên lý quay phủ li tâm Trong suốt qúa trình quay phủ li tâm, lực li tâm lưu lượng xuyên tâm dung mơi có tác dụng kéo căng, dàn trải tán mỏng dung dịch, chống lại lực kết dính dung dịch tạo thành màng 2.4.2 Quay phủ li tâm dung dịch polyme Polymer hòa tan dung mơi hữu xylene, toluene, chlorofom, chloruabenzen…, rung siêu âm nhiều để duỗi chuỗi polymer, tạo thành dung dịch đồng Dung dịch spin-coating với tốc độ vài nghìn vòng/phút, thời gian quay thường khoảng vài chục giây đến phút Như độ dày, độ đồng màng phụ thuộc vào yếu tố: chất tạo màng, nồng độ dung dịch, tốc độ quay phủ, thời gian quay phủ trình ủ nhiệt sau quay 2.4.3 Quay phủ li tâm màng polymer tổ hợp cấu trúc nano Polymer tổ hợp cấu trúc nanô vật liệu kết hợp vật liệu hữu polymer với vật liệu vô thường hạt ôxit kim loại chấm lượng tử Dung dịch polymer tổ hợp cấu trúc nanô chuẩn bị từ dung dịch polymer nhất, sau bột nanơ ơxit kim loại dung môi chứa chấm lượng tử hòa vào dung dịch polyme Rung siêu âm nhiều có tác dụng phân tán hạt nanơ dung dịch polymer Sau dung dịch tổ hợp quay phủ li tâm tương tự quay phủ li tâm dung dịch polymer Màng polymer tổ hợp cấu trúc nanơ tạo thành từ màng kép quay phủ li tâm màng polymer màng nanô ôxit kim loại 2.5 Ủ nhiệt chân khơng Trong q trình chế tạo mẫu, việc ủ nhiệt buồng chân khơng có vai trò quan trọng Có hai mục đích việc ủ nhiệt chân không là: thứ làm giảm mật độ điện trở lớp điện cực ITO việc ủ nhiệt hệ máy Nabertherm P320 phòng thí nghiệm khoa Vật lý Kỹ thuật-trường Đại học Cơng nghệ với nhiệt độ ủ 3500C thời gian ủ 2h Thứ hai làm bay dung môi hữu sót lại sau q trình tạo màng polymer, để kết tinh màng, tạo tính ổn định cho màng thực hệ máy Va Cuum Oven of MTICORPORATION với nhiệt độ ủ 800C thời gian ủ 2h 2.6 Tạo màng phương pháp bốc bay nhiệt chân không Bốc bay nhiệt sử dụng nguồn nhiệt cung cấp trực tiếp từ thuyền điện trở Thuyền điện trở thường làm từ dây kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao, độ bền cao chân khơng Vonfram, Molipden… , uốn thành hình giỏ Vật liệu cần bốc bay đặt trực tiếp lên thuyền buồng chân khơng có độ chân khơng cao, áp suất đạt từ 10-2 – 10-13 torr Khi thuyền đốt nóng (bằng dòng điện) lên đến nhiệt độ cao nhiệt độ hóa vật liệu gốc, phần tử vật liệu gốc nhận lượng đủ lớn thăng hoa lắng đọng bề mặt đế tạo thành màng Các thao tác cần thực máy bốc bay chân khơng ULVAC SINKU KIKO phòng thí nghiệm khoa Vật lý Kỹ thuật-trường Đại học Công nghệ Chương - Các phương pháp nghiên cứu 3.1 Chụp ảnh bề mặt (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) phương pháp phân tích hình thái học bề mặt sử dụng chùm tia điện tử hẹp quét bề mặt để tạo ảnh có độ phân giải cao Tương tác chùm tia điện tử với bề mặt mẫu ghi nhận xử lý kết ảnh bề mặt mẫu 3.2 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis Phép đo phổ hấp thụ thực máy UV-Vis/NIR JSCO |V| 570 phòng thí nghiệm khoa Vật lý Kỹ thuật-trường Đại học Công nghệ Việc xác định phổ hấp thụ dựa nguyên tắc : bước sóng cực đại hấp thụ đặc trưng cho chất Đây sở phép định tính Độ hấp thụ xạ phụ thuộc vào nồng độ chất nghiên cứu dung dịch cần đo sở phép định lượng 3.3 Phương pháp đo phổ quang-huỳnh quang (PL) Hệ quang huỳnh quang máy đo Fluorescence Spectrophotometer Cary Eclipse Varian phòng laser 311 nhà 2H viện vật lý bao gồm: buồng kín chống phản xạ ánh sáng, nguồn kích đèn deuteri lọc đơn sắc (có thể phát bước sóng kích nằm dải phổ 250 nm đến 800 nm), ống nhân quang, thiết bị khuếch đại thu tín hiệu điện (bộ lock-in chopper điện tử), ghép nối với máy tính 3.4 Đo đặc trưng I-V linh kiện Hệ đo đặc trưng I-V PSG-30 phòng thí nghiệm khoa Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Công nghệ Chương - Kết thảo luận 4.1 Ảnh SEM màng nanocomposit Để hiểu rõ cấu trúc bề mặt vật liệu tổ hợp nghiên cứu, mẫu chụp ảnh bề mặt máy FE-SE.Ở khảo sát ảnh SEM bốn loại mẫu màng tổ hợp nanocomposite gồm: PVK:MEH-PPV:nc-ZnO, PAni:nc-TiO2, PAni:nc-ZnO PAni:QD-CdSe Với kết thu nhận hình vẽ 4.1 đến 4.4 cho ta thấy tổ hợp vật liệu màng polymer dẫn pha tạp hạt nano hình thành đế thủy tinh với phân tán đồng hạt nano phân tử polymer Hình 4.1 Ảnh FE-SEM màng tổ hợp PVK:MEH-PPV:20% nc-ZnO Hình 4.2 Ảnh FE-SEM màng tổ hợp PAni: nc-TiO2 Hình 4.3 Ảnh FE-SEM màng tổ hợp PAni:nc-ZnO tỉ lệ 1:3 Hình 4.4 Ảnh FE-SEM màng tổ hợp PAni:QD-CdSe 4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis màng nanocomposit Với kết phổ hấp thụ màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp hạt nano vơ từ hình 4.5 đến 4.9 cho ta thấy có mặt hạt nano vô polymer dẫn dẫn tới thay đổi dáng điệu phổ hấp thụ màng Đồng thời tùy vào nồng độ pha tạp hạt nano khác mà có tương tác lực điện tử hạt nano phân tử polymer dẫn theo mức độ khác Vì mà cường độ hấp thụ mẫu màng tổ hợp polymer dẫn với hạt nano thay đổi tăng giảm theo nồng độ pha tạp Như ta kết luận hạt nano vô làm thay đổi đặc tính quang polymer dẫn Việc nghiên cứu phổ hấp thụ màng tổ hợp có ảnh hưởng rõ rệt đến vị trí đỉnh cường độ phát quang mẫu màng tổ hợp Hình 4.5 (a) Abs of PVK; b)Abs of MEH-PPV c) PL of PVK; d) PL of MEH-PPV Hình 4.6 Hình 4.5 Phổ hấp thụ màng: PVK:MEH-PPV:nc-ZnO Hĩnh 4.6 Phổ hấp thụ phát quang màng MEH-PPV PVK Hình 4.7 Phổ hấp thụ màng PANI Hình 4.8 Phổ hấp thụ màng tổ hợp PAni:nc-TiO2 màng PAni màng tổ hợp PAni:nc-TiO2 Hình 4.9 Phổ hấp thụ màng PAni màng tổ hợp PAni:QD-CdSe 4.3 Phổ quang-huỳnh quang màng nanocomposit Với kết phổ phát quang màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp hạt nano vơ từ hình 4.10 đến 4.14 cho ta thấy pha tạp hạt nano vào polymer dẫn gây hai tượng dập tắt huỳnh quang tăng cường huỳnh quang Như tính chất quang màng tổ hợp thay đổi đáng kể so với màng polymer Với hiệu ứng dập tắt huỳnh quang, khuếch tán điện tử polymer sang hạt nano vô cơ, lỗ trống khuếch tán từ hạt nano vơ sang poymer dẫn, dòng điện dẫn thích hợp cho việc chế tạo pin mặt trời Trong hiệu ứng tăng cường huỳnh quang với hình thành thêm cặp điện tử lỗ trống biên tiếp xúc vật liệu hữu cơ/vô ứng dụng để chế tạo OLED Hình a Hình b Hình 4.10 Phổ phát quang (PL) màng PVK:MEH-PPV:nc-ZnO kích thích laser bước sóng a) 325nm b) 442 nm Hình 4.11 Sơ đồ mô tả tiếp xúc ZnO với MEHPPV trước sau kích thích photon Hình 4.12 Phổ phát quang màng PAni màng tổ hợp PAni:nc-TiO2 kích thích bước sóng 325 nm Hình 4.13 Phổ phát quang màng PAni màng tổ hợp PAni:nc-ZnO kích thích bước sóng 325 nm Hình 4.14 Phổ phát quang màng PAni màng tổ hợp PAni:QD-CdSe kích thích bước sóng 325 nm Hình 4.15 Giản đồ cấu trúc lượng linh kiện OLED Hình a Hình b Hình c Hình d Hình 4.16 Phổ đặc trưng I-V linh kiện OLED 4.4 Đặc trưng I-V linh kiện Trên hình 4.15 giản đổ cấu trúc mức lượng bốn linh kiện mà chế tạo để khảo sát đặc trưng I-V tổ hợp màng nanocomposit Khi nghiên cứu mức lượng polymer dẫn hạt nano vô thể hình vẽ 4.15, có sở để giải thích chế dẫn truyền điện tích, áp điện vào linh kiện dẫn tới dòng dẫn điện, cho ta đặc trưng I-V linh kiện Từ xác định thông tin hiệu suất phát quang linh kiện Từ kết phổ I-V thể hình 4.16, ta thấy linh kiện chế tạo có dặc trưng I-V giống đặc trưng I-V diode vô thông thường: nghĩa cấp điện áp nguồn từ giá trị thấp tăng dần lên giá tri cao linh kiện có dòng dẫn tăng lên Ban đầu với điện thấp bắt đầu có dòng dẫn nhỏ, nguồn cấp tăng đến giá trị mở dòng dòng dẫn tăng mạnh, gần tuyến tính đạt bão hòa với giá trị điện áp lớn KẾT LUẬN Sau thời gian thực đề tài nghiên cứu luận văn thu kết sau: Chế tạo thành công tổ hợp vật liệu nanocomposite gồm: PVK:MEHPPV:nc-ZnO, PAni:nc-TiO2, PAni:nc-ZnO PAni:QD-CdSe Sự pha tạp hạt nano vô cơ: nc-ZnO, nc-TiO2 QD-CdSe vào vật liệu polymer dẫn PVK, MEH-PPV PAni pha trộn học, khơng làm thay đổi cấu trúc hóa học polymer Điều thể việc vị trí đỉnh phổ hấp thụ màng tổ hợp trùng với vị trí đỉnh phổ hấp thụ màng polymer Khi pha tạp hạt nano vô vào polymer hình thành biên tiếp xúc vật liệu vô cơ/ hữu tạo điều kiện cho việc khuếch tán điện tử lỗ trống vật liệu hữu vô cơ, dẫn đến cường độ phổ hấp thụ phát quang, tính dẫn điện màng tổ hợp nanocomposite có thay đổi đáng kể so với màng polymer Kết phổ hấp thụ cho thấy, đa số màng tổ hợp tăng nồng độ pha tạp hạt nano cường độ hấp thụ tăng Trong phổ phát quang, cho ta thấy hai hiệu ứng pha tạp hạt nano vô vào polymer là: Hiệu ứng tăng cường huỳnh quang hiệu ứng dập tắt huỳnh quang Nó phụ thuộc vào tổ hợp vật liệu nanocomposit tỉ lệ thành phần hỗn hợp Từ kết phổ đặc trưng I-V cho ta thấy pha trộn hai lớp HTL EML làm cho rào tiếp xúc ohmic điện cực cathode anode với vật liệu hữu giảm xuống, điện tử sau bơm vào từ catơt truyền qua biên tiếp xúc này, bị rơi vào lỗ rỗng, sai hỏng vốn bẫy bắt giữ điện tử polymer Điều làm cho dòng tiêm điện tử gần với dòng tiêm lỗ trống, dẫn đến hiệu suất lượng tử điện huỳnh quang linh kiện sử dụng màng tổ hợp cấu trúc nanô cao so với hiệu suất linh kiện sử dụng màng polymer [30] Hướng nghiên cứu luận văn là: Tiếp tục nghiên cứu tổ hợp màng nanocomposite với tỉ lệ khác để tìm tỉ lệ tối ưu tổ hợp màng Nghiên cứu chế tạo linh kiện OLED sử dụng tổ hợp vật liệu nanocomposite thích hợp với tỉ lệ thành phần tối ưu, kết hợp với việc sử dụng lớp màng dẫn truyền điện tử chặn lỗ trống để tạo linh kiện OLED hoàn thiện với hiệu suất phát quang cao Reference: Hyung-Kook Kim, L H Chi, N K Cuong, N N Dinh, N T Long, T Q Trung and T.T.C Thuy (2008), “Preparation and characterization of nanostructured composite films for organic light emitting diodes”, AMSN08, Journal of phsics: Conference series 187 (2009) 012029 D V Thanh, L H Chi, N N Dinh, T P Nguyen and T T C Thuy (2008), “Study of Nanostructured Polymeric Composites and Hybrid Layers Used for Light-Emitting Diodes”, Jounarl of the Korean Physical Society, Vol 53, No 2, August 2008, pp 802-805 Stephanie V Chasteen (2005), “Exciton dynamics in conjugated polymer phottovolataics: steady –state and time-resolved optical spectroscopy”, Doctor of philosophy in Physics Singh, R Kumar, R M Mehra, S Kumar, V K Sachder (1997), “Electrical conducting polymers”, An overview Solid State Phenomena, pages 104-109 Ungyu Paik, Sangkyu Lee and Jea – Gun Park (2008), “Effect of Physicochemical Properties of Solvents on Microstructure of Conducting Polymer Film for NonVolatile Polymer Memory”, Journal of Semiconductor Technology and Science, Vol.8, 46-49, No.1 J Liu, T F Guo, Y.Shi and Y Yang (2001), “Solvation induced morphologiacal effects on the polymer/metal contacts”, Journal of Applied Physics, Vol 89, paper 3668-3673 J Liu, Y Shi and Y Yang (2001), “Solvation – induced morphology effect on the performance of polymer-based photovoltaic devices”, Advanced Functional Materials, Vol 11, paper 420-424 Steffan Cook (2006), “Photo-induced Charge Generation and Recombination in Conjugated Polymer - Methanofullerene Blend Films”, Doctor of Philosophy in Chemistry at Imperial College London Dmitrii F.Perepichka, Hong Meng and Mang-Mang Ling (2007) Phosphorescent Polymer Light-Emitting Diodes”, CRC Newyork , pages 413-417 10 Hong Meng and Norman Herron (2007), “Organic Small Molecule Materials for Organic Light-Emitting Diodes”, CRC Newyork, pages 295-394 11 JAN KALINOWSKI (2005), “Emission Mechainsms in Organic Light-Emitting Diodes”, Taylor & Francis Group, LLC, paper 23-100 12 SU-HUA YANG and CHIEN-FA LEE (2007), “Luminescence mechanism and properties of white light PVK:MEH-BP-PPV polymer LED prepared by blending”, JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS Vol 9, No 7, p p.2078 – 2081 13 DISSERTATION and YUNFEI ZHOU (2011), “Bulk-heterojunction Hybrid Solar Cells Based on Colloidal CdSe Quantum Dots and Conjugated Polymers”, FREIBURG IM BREISGAU 14 J STEJSKAL and R.G GILBERT (2002), “POLYANILINE, PREPARATION OF A CONDUCTING POLYMER”, Pure Appl Chem., vol.74, no.5, pp.857867 15 Chu-Yu Lee; Yau-Te Haung; Wei-Fang Su and Ching-Fuh Lin (2006), “ Electroluminesscence from ZnO nanoparticles/Organic nanocomposites”, APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 231116 16 Aga and Mu (2010),”Doping of Polymers with ZnO Nanostructures for Optoelectronic and Sensor Applications”, Nanowires Scien and Technology, ISBN 978-935-7619-89-3 17 Zong-Xiang Xu and V.A.L.Roy (2007), ”Nanocomposite field effect transistors based on zinc oxide/polymer blends”, APPLIED PHYSICS LETTERS 90, 223509 18 Tae-Woo Lee and O Ok Park (2001), “White emisson from a ternary polymer blend by incomplete cascade energy transfer”, Synthetic Metals 122 ,pp 437-441 19 Xinwen Zhang, Zhaoxin Wu & et al (2010), “Effects of dilution and charger trapping on the performance of light-emitting diode of poly(9vinylcarbazole)doping with poly[2-methoxy-5-(2’-ethyl hexyloxy)-1,4phenylence vinylenne]”, Journal of Applied Polymer Scicence Volume 117, Issue 2, pages 1213-1217 20 http://www.ami-cu.com, Advanced Materials Lab Chemistry Department-Faculty of Science-Cairo University, Nano-structured composite metallic oxide/polymeric materials for photoelectrochemical energy conversion application 21 M R Nabid, M Golbabaeel, A B Moghaddam, R Dinarvand, R Sedghi (2008), “ Polyaniline/TiO2 Nanocomposite: Enzymatic Sythesis and Electrochemical Properties”, Int J Electrochem Science, 1117 1126 22 S V Bhat and S R C Vivekchand (2006), “Optical spectroscopic studies of composites of conductingPANI with CdSe and ZnO nanocrystals”, Chemical Physics Letter 433, pp.154-158 23 Jong Hyeok Park, So-Il Park, Tae-Ho Kim and O Ok Park (2007), “Enhanced electroluminescence in emissive polymer/CdSe double-layer films”, Thin Solid Films 515, pp.3085-3089 24 Toshikazu Satoh, Hisayoshi Fujikawa and Yasunori Taga (2005), “Influence of indium tin oxide electrodes deposited at room temperature on the properties of organic light-emitting devices”, Applied Physics Letters 87, 143503 25 F Padinger, R S Rittberger, N S Sariciftci and Adv Funct Mater (2003), “Polymer Based Nanostructured Donor–Acceptor Heterojunction Photovoltaic Devices”, NREL/CP-520-33597 26 V M Burlakov, K Kawata, H E Assender, and G A D Briggs, A Ruseckas and I D W Samuel (2005), “Discrete hopping model of exciton transport in disordered media”, Physical Review B 72, 075206 27 S A Carter, J C.Scott and P J Brock (1997), “Enhanced luminance in polymer composite light emitting devices”, Appl Phys Lett 71 (9) 28 Fumitomo Hide, María A.Díaz-García, Benjamin J.Schwartz and Alan J.Heeger (1997), “New developments in the photonic applications of conjugated polymers”, Acc Chem Res 1997, 30, pp.430-436 29 D E Markov and P W M Blom (2005), “Exciton quenching in polymer lightemitting diodes”, Phys Rev B 72, 161401 (R) 30 S H Yang, T P Nguyen, P Le Rendu and C S Hsu (2005), “Optical and electrical properties of PPV/SiO2 and PPV/TiO2 composite materials”, Composites: Part A 36 pp.509-513 31 Difei Qi, Michael Fischbein and Marija Drndi’c and Sandra Selmi’c (2005), “Efficient polymer-nanocrystal quantum-dot photodetectors”, APPLIED PHYSICS LETTER 86, 093103 32 A.J.Nozik (2003), “Advanced Concepts for Photovoltaic Cells”, National Renewable Energy Laboratory Denver, Colorado, U.S 33 D.Y.Godovsky (2000), “Device Application of Polymer-Nanocomposites”, Advances in Polymer Science, Vol.153, pages 163-205 34 Chao-Ching Chang, Chia-Ling Pai, Wen-Chang Chen and Samson A Jenekhe (2005), “Spin coating of conjugated polymers for optical applications”, Thin Solids Films 479, pp 254-260 35 Chuang Shou-Bo and Yang Suhua (2004), “White emission from a binary polymer blend by cascade energy transfer”, National Kaohsiung University of Applied Sciences, Institute of Electronics and Information-JAPAN NSC 93-2622E-151-018-CC3 36 Stephen R Forrest (2004), “Exciton formation statistics under electrical injection in organic semiconductor thin films”, Journal of Luminescence 110, pp 378-383  ... thụ màng PAni màng tổ hợp PAni:QD-CdSe 4.3 Phổ quang- huỳnh quang màng nanocomposit Với kết phổ phát quang màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp hạt nano vô từ hình 4.10 đến 4.14 cho ta thấy pha tạp hạt. .. màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp hạt nano vơ từ hình 4.5 đến 4.9 cho ta thấy có mặt hạt nano vô polymer dẫn dẫn tới thay đổi dáng điệu phổ hấp thụ màng Đồng thời tùy vào nồng độ pha tạp hạt nano. .. hữu vô cơ, dẫn đến cường độ phổ hấp thụ phát quang, tính dẫn điện màng tổ hợp nanocomposite có thay đổi đáng kể so với màng polymer Kết phổ hấp thụ cho thấy, đa số màng tổ hợp tăng nồng độ pha tạp