TRƢỜNG ĐẠI HỌC HÀNG HẢI VIỆT NAM VIỆN MÔI TRƢỜNG - TRỊNH THÙY TRANG NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƢỚC THẢI MẠ KIM LOẠI ĐỒNG VÀ TẬN THU KIM LOẠI CÓ TRONG LOẠI NƢỚC THẢI NÀY THIẾT KẾ TỐT NGHIỆP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY HẢI PHỊNG - 2015 TRƢỜNG ĐẠI HỌC HÀNG HẢI VIỆT NAM VIỆN MÔI TRƢỜNG - TRỊNH THÙY TRANG NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƢỚC THẢI MẠ KIM LOẠI ĐỒNG VÀ TẬN THU KIM LOẠI CÓ TRONG LOẠI NƢỚC THẢI NÀY CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG NGƢỜI HƢỚNG DẪN: TS NGÔ KIM ĐỊNH HẢI PHÒNG - 2015 LỜI CẢM ƠN Trong thời gian làm luận văn tốt nghiệp, em nhận đƣợc nhiều giúp đỡ, đóng góp ý kiến bảo nhiệt tình thầy giáo, bạn bè gia đình Trƣớc tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy TS Ngơ Kim Định tận tình giúp đỡ, bảo, hƣớng dẫn tạo điều kiện để em hoàn thành tốt luận văn Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo nhân viên phòng thí nghiệm Cơng ty TNHH Tân Thuận Phong tạo điều kiện giúp đỡ em trình làm luận văn Cuối em xin cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn Kỹ thuật môi trƣờng truyền đạt kiến thức, tạo điều kiện giúp đỡ em q trình học tập hồn thành đề tài tốt nghiệp Trong quá trin ̀ h làm luâ ̣n văn , kiế n thƣ́c th ời gian còn ̣n chế nên không thể tránh khỏi có nhƣ̃ng sai sót , mong thầ y cô và các ba ̣n giúp đỡ để bài luâ ̣n văn đƣơ ̣c hoàn thiê ̣n Em xin chân thành cảm ơn ! Hải Phòng, ngày tháng 12 năm 2015 Sinh viên Trịnh Thùy Trang i MỤC LỤC MỘT SỐ TỪ VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI iv DANH MỤC CÁC BẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1.Công nghệ mạ điện 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Nguyên lý trình mạ điện 1.1.3 Sơ đồ quy trình cơng nghệ mạ điện 1.2.1 Kim loại đồng 1.2.2 Dung dịch mạ đồng 1.2.3 Sơ đồ quy trình cơng nghệ mạ đồng 11 1.3 Nƣớc thải mạ kim loại đồng 11 1.3.1 Nguồ n phát sinh nƣớc thải ma ̣ kim loa ̣i đồ ng 11 1.3.2 Thành phần, tính chất nƣớc thải mạ kim loại đồng 12 1.3.3 Độc tính số hóa chất sử dụng cơng nghệ 12 1.3.4 Quy chuẩ n Việt Nam nƣớc thải công nghiệp 16 1.3.5 Tác động nƣớc thải mạ kim loại đồng môi trƣờng sống ngƣời 20 1.3.6 Vai trò cơng nghệ xử lý nƣớc thải mạ kim loại đồng môi trƣờng ngƣời 21 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CƢ́U VÀ THẢO LUẬN 22 2.1 Một số phƣơng pháp xƣ̉ lý nƣớc thải ma ̣ kim loa ̣i đồ ng 22 2.1.1 Làm nƣớc thải bằng phƣơng pháp sử dụng hóa chất để khử độc 22 2.1.1.1 Làm nƣớc thải xyanua bằng phƣơng pháp hóa học 23 2.1.1.2 Làm nƣớc thải kiềm-axit bằng phƣơng pháp hóa học 28 2.1.1.3 Xử lý cation kim loại nặng nƣớc thải mạ kim loại đồng bằng phƣơng pháp kết tủa 29 2.1.2 Làm nƣớc thải bằng phƣơng pháp điện hóa 31 ii 2.1.3 Làm nƣớc thải mạ kim loại bằng phƣơng pháp trao đổi ion 32 2.1.4 Làm nƣớc thải bằng phƣơng pháp sinh học 34 2.2 Công nghệ xử lý nƣớc thải mạ kim loại đồng 37 2.2.1 Sơ đồ công nghệ xử lý nƣớc thải mạ kim loại đồng 37 2.2.2 Thuyết minh quy trình 37 2.2.3 Ƣu, nhƣợc điểm công nghệ 40 2.2.4 Đề xuất phƣơng án cải thiện công nghệ 40 2.3 Tận thu kim loại có nƣớc thải mạ kim loại đồng 43 2.3.1 Mẫu nƣớc phân tích 43 2.3.2 Kết thực nghiệm 43 2.3.3 Lợi ích từ việc tận thu 45 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 iii TNHH EU MỘT SỐ TỪ VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI Trách nhiệm hữu hạn European Union DANH MỤC CÁC BẢNG Số bảng Tên bảng Trang Bảng 1.1 Nguồ n phát sinh nƣớc thải ma ̣ kim loa ̣i đồ ng 11 Bảng 1.2 Cách phân loại EU nồng độ axit clohydric 13 Bảng 1.3 Hệ số Kq ứng với lƣu lƣợng dòng chảy sơng, suối, 17 khe, rạch, kênh, mƣơng Bảng 1.4 Hệ số Kq ứng với dung tích nguồn tiếp nhận nƣớc thải 17 hồ, ao, đầm Bảng 1.5 Hệ số lƣu lƣợng nguồn thải Kf 18 Bảng 1.6 Giá trị thông số ô nhiễm nƣớc thải công nghiệp 18 iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Số hình Tên hình Trang Hình 1.1 Sơ đờ chung mơ ̣t ̣ thớ ng ma ̣ điê ̣n Hình 1.2 Sơ đờ triǹ h công nghê ̣ ma ̣ điê ̣n Hình 1.3 Quy trình cơng nghệ mạ đồng 11 Hình 2.1 Sơ đờ cơng nghê ̣ làm sa ̣ch nƣớc bằ ng hóa chấ t 22 Hình 2.2 Thiế t bi ̣làm sa ̣ch nƣớc thải theo chu kì , có hệ tự động cân 25 đo và điề u chỉnh Hình 2.3 Sơ đờ cơng nghê ̣ làm sa ̣ch nƣớc thải xyanua liên tu ̣c 26 Hình 2.4 Sơ đồ xử lý nƣớc thải mạ điện bằng phƣơng pháp kết tủa 31 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên tắc làm nƣớc thải bằng phƣơng pháp 34 trao đổi ion Hình 2.6 Sơ đồ cơng nghệ hệ thống xử lý nƣớc thải mạ kim loại 37 đồng Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý thiết bị trao đổi ion v 42 MỞ ĐẦU Ơ nhiễm mơi trƣờng trở thành vấn đề cấp bách toàn nhân loại Song song với phát triển kinh tế, công nghiệp hóa – đại hóa làm hủy hoại mơi trƣờng.Việt Nam nƣớc phát triển, đẩy mạnh cơng nghiệp hóa – đại hóa rất quan trọng.Tuy nhiên chƣa thực đƣợc quan tâm nên mơi trƣờng nƣớc ta bị suy thối nghiêm trọng Cơng nghệmạ điện có vai trò rất quan trọng phát triển ngành cơng nghiệp, mạ kim loại đồ ng đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực nhƣ sản xuất linh kiện ô tơ,đồ trang trí, chi tiết máy, … Tuy nhiên, xử lý nƣớc thải mạ kim loại đồng vấn đề đơn giản có chứa hàm lƣợng cao muối vô cơ, ion kim loại nặng có khoảng pH thay đổi rất rộng Hiê ̣n y, hầ u hế t các sở ma ̣ điê ̣n , nƣớc thải ma ̣ không qua xƣ̉ lý đƣơ ̣c đổ trƣ̣c tiế p ngoài môi trƣờng gây ảnh hƣởng xấ u đế n sƣ́c khỏe ngƣời dân xung quanh và làm suy thoái , giảm chất lƣợng mơi trƣờng Vì việc đầu tƣ lắ p đă ̣t ̣ thố ng xƣ̉ lý nƣớc thải ma ̣ là vô cùng quan tro ̣ng Có nhƣ ngành mạ điện nƣớc ta thực phát triển bền vững Bản luận văn giới thiê ̣u tổ ng quan công nghê ̣ ma ̣ kim loa ̣i đồ ng và các vấ n đề môi trƣờng liên quan , phƣơng pháp xử lý nƣớc thải mạ kim loại đồng hiê ̣n cùng với mô ̣t số đề xuấ t thay đổ i công nghê ̣ , cuố i cùng là viê ̣c áp du ̣ng công nghê ̣ để tâ ̣n thu các kim loa ̣i có nƣớc thải Qua trình làm luận văn, em đƣợc tìm hiểu, tiếp thu thêm kiến thức lĩnh vực mạ kim loại đồng vấn đề môi trƣờng liên quan CHƢƠNG1.TỔNG QUAN 1.1.Công nghệ mạ điện 1.1.1 Khái niệm Mạ điện dùng phƣơng pháp điện phân để kết tủa lớp kim loại hợp kim mỏng, để chống ăn mòn, trang sức bề mặt, tăng tính dẫn điện, tăng kích thƣớc, tăng độ cứng bề mặt[2] Mạ điện phƣơng pháp rất có hiệu để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn mơi trƣờng xâm thực khí Các vật mạ điện có giá trị trang sức cao, ngồi có độ cứng, độ dẫn điện cao nên đƣợc áp dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực nhƣ sản xuất thiết bị điện, ô tô, môtơ, xe đạp, dụng cụ y tế, hàng kim khí tiêu dùng, 1.1.2 Ngun lý q trình mạ điện [6] Mạ điện công nghệ điện phân Trong trình mạ điện, vật cần mạ đƣợc gắn với cực âm (catot), kim loại mạ gắn với cực dƣơng (anot) nguồn điện dung dịch điện phân Cực dƣơng nguồn điện hút electron e q trình ơxi hóa giải phóng ion kim loại dƣơng, dƣới tác dụng lực tĩnh điện ion dƣơng di chuyển cực âm, chúng nhận lại etrong q trình ơxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám bề mặt vật đƣợc mạ Độ dày lớp mạ tỉ lệ thuận với cƣờng độ dòng điện nguồn thời gian mạ Hình 1.1: Sơ đồ chung một ̣ thớ ng mạ điê ̣n Q trình tổng qt là: - Trên anot xảy q trình hòa tan kim loại anot: M – ne → Mn+ - Trên catot xảy q trình cation phóng điện trở thành kim loại mạ: Mn+ + ne → M Thực trình xảy theo nhiều bƣớc liên tiếp nhau, bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhƣ: q trình cationhidrat hóa di chuyển từ dung dịch vào bề mặt catot (quá trình khuếch tán); cation mất lớp vỏ hidrat, vào tiếp xúc trực tiếp với bề mặt catot (quá trình hấp phụ); điện tử chuyển từ catot điền vào vành hóa trị cation, biến thànhnguyên tử kim loại trung hòa (q trình phóng điện); nguyên tử kim loại tạo thành mầm tinh thể mới, tham gia nuôi lớn mầm tinh thể hình thành trƣớc Mọi trở lực trình gây nên độ phân cựccatot (quá catot), tức điện catot dịch phía âm lƣợng so với điều kiện cân bằng: ηc = φcb - φ = ηnđ + ηđh + ηkt Trong đó: ηc: tổng cộng catot φcb: điện cân bằng catot φ: điện phân cực catot (đã có dòng i) ηnđ: q nồng độ (phụ thuộc vào trình khuếch tán) ηđh: chuyển điện tích ηkt: kết tinh Do đó, điện kết tủa kim loại catot diễn điện catot dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng phía âm lƣợng đủ để khắc phục trở lực nói - Điều kiện xuất tinh thể: Trong điều kiện điện kết tủa kim loại dung dịch, yếu tố định tốc độ tạo mầm tinh thể tỷ số mật độ dòng điện catot Dc mật độ dòng trao đổi i0: β = Dc / i0 Nguyên tắc cho nƣớc thải lọc lần lƣợt qua hai cột cationit anionit, cation tạp chất đƣợc giữ lại cột đầu (chứa nhựa cationit), anion tạp chất đƣợc giữ lại cột cuối (cột chứa nhựa anionit), nƣớc trở nên rất sạch, hồn tồn dùng lại RNa + M+ ↔ RM + Na+ RM + Na+ ↔ RNa + M+ Sau thời gian làm việc, cột ionit đƣợc tái sinh: cationit đƣợc lọc rửa riêng bằng NaCl hay HCl - 10 %; anionit đƣợc lọc rửa riêng bằng NaOH hay Na2CO3 Nƣớc rửa cationit chứa loại cation axit dƣ đƣợc thu hồi dùng vào việc khác; cationit đƣợc tái sinh bắt đầu chu kỳ làm việc Nƣớc rửa anionit diễn tƣơng tự nhƣ Phƣơng pháp tiện lợi, dễ sử dụng, nhiều nơi áp dụng, nhất xƣởng có suất nhỏ vừa Sơ đồ nguyên tắc công nghệ làm nƣớc thải bằng phƣơng pháp trao đổi ion đƣợc trình bày hình 2.5[3] Hình 2.5: Sơ đồ nguyên tắc làm nước thải bằng phương pháp trao đổi ion L1 – lọc học; L2 – lọc qua than hoạt tính; C – lọc qua cột cationit; A1, A2 – lọc qua cột anionit 33 Phƣơng pháp trao đổi ion thích hợp với việc làm nƣớc thải crom nƣớc thải kiềm - axit, nhƣng phải tách riêng chúng Tái sinh cho nhựa trao đổi ion cho chất hấp phụ phải tiến hành riêng rẽ, độc lập với dùng dung dịch tái sinh khác Sau chu kỳ làm việc phải đƣợc tái sinh quy định Tính tốn thiết bị, ấn định thời gian cho chu kỳ,… phần lớn vào tình hình cụ thể trƣờng hợp Trong nhiều trƣờng hợp phƣơng pháp trao đổi ion đƣợc dùng để làm thêm cho nƣớc qua xử lý bằng hóa chất Ƣu điểm cách dung dịch sau tái sinh đƣợc dồn chung vào nhóm làm bằng hóa chất nên sơ đồ công nghệ ngắn gọn Phƣơng pháp tổ hợp (tức làm bằng hóa chất làm thêm bằng trao đổi ion hay bằng cách đó) đòi hỏi diện tích xây dựng dung tích cơng trình làm nhỏ so với dùng phƣơng pháp trao đổi ion Phƣơng pháp siêu lọc, điện thẩm tích cho nƣớc xử lý đạt chất lƣợng cao; khơng cần dùng thêm hóa chất nào; thu lại kiềm axit từ nƣớc thải Nhƣng tiền đầu tƣ ban đầu cho phƣơng pháp cao[3] 2.1.4 Làm nước thải bằng phương pháp sinh học Ngày sử dụng phƣơng pháp sinh học để loại bỏ kim loại nặng nƣớc thải đã, đƣợc nghiên cứu ứng dụng Trong số sinh vật có khả đóng vai trò chất hấp phụ sinh học loại tảo hay vi tảo đƣợc đặc biệt ý Phƣơng pháp hấp thụ sinh học: - Sử dụng sinh vật thị kim loại: Là sinh vật đặc trƣng, xuất môi trƣờng bị ô nhiễm kim loại nặng có khả tích lũy kim loại nặng thể - Nguyên lý phƣơng pháp: + Hấp thụ lên bề mặt tế bào nhờ nhóm chức thành tề bào: COOH, OH, CO3, PO4, phenol,…có thể tạo phức với ion kim loại 34 + Hấp thụ chủ động tích tụ ion kim loại tế bào nhờ hệ thống vận chuyển chủ động ngƣợc gradient nồng độ - Sử dụng vi sinh vật: + Giai đoạn 1: Tích tụ kim loại nặng sinh khối, làm giảm nồng độ kim loại có nƣớc + Giai đoạn 2: Sau trình phát triển mức tối đa sinh khối, vi sinh vật lắng xuống đáy bùn kết thành mảng bề mặt cần phải lọc thu sinh khối khỏi môi trƣờng nƣớc + Vi sinh vật sử dụng Actinomycestes, Bacillus sp, Thiobacillus ferrooxydans,… - Sử dụng tảo: + Tảo Chlorella vulgaris: ∙ Có thể xử lý Ni, Cu nồng độ thấp: nồng độ 5ppm kết xử lý đạt 90% Cu gần 70% Ni 60 phút ∙ Khi nồng độ tăng hiệu xử lý giảm, đến nồng độ 50ppm hiệu xử lý khoảng từ 10 – 20% 120 phút + Tảo Scendesmus abundans: Theo nghiên cứu Patricia A.Terry, khả hấp thụ đồng tảo Scendesmus abundans 62mg/l khoảng 36 + Ngồi ngƣời ta sử dụng tảo Selenastrum capricornutum, Chlamydomonas reinhardti để hấp thụ kim loại nặng có nƣớc thải - Sử dụng nấm (nhƣ Saccharomyces cerevisiae, Asp.niger, Asp.oryzae, P.notatum,…) hấp thụ số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+, Zn2+ Khả hấp thutheo thứ tự: Pb2+> Cu2+> Zn2+, với nồng độ đầu vào 50mg/l, sau 48 nồng độ Pb2+, Cu2+ Zn2+ dung dịch giảm xuống tƣơng ứng 2,8; 37,5; 39,5mg/l Hiệu suất hấp thu đạt tƣơng ứng 95; 25 21% - Sử dụng thực vật: Spirodela polyrhiza, Lemna minor, Deschampsia caespitosa, Azolla pinata, Cỏ vertiver, Cải xoong,… 35 Hiệu xử lý Cu khoảng 80% nồng độ Cu ban đầu 1.0ppm, 75% nồng độ 4.0ppm 64% nồng độ 8.0ppm * Ƣu, nhƣợc điểm phƣơng pháp: - Ƣu điểm: + Sử dụng CO2 trình sinh dƣỡng + Giảm độ phì dƣỡng nƣớc thải + Rẻ tiền, vật liệu dễ kiếm + Đơn giản, chi phí vận hành thấp - Nhƣợc điểm + Phƣơng pháp cần diện tích lớn để tạo luồng sinh học nƣớc thải có lẫn nhiều kim loại hiệu xử lý + Mỗi sinh vật có khả hấp thu số kim loại nặng nhất định Tuy công nghệ xử lý thân thiện với môi trƣờng không sinh chất thải cần tiếp tục xử lý khơng sử dụng hóa chất Nhƣng phƣơng pháp khơng thích hợp để xử lý nƣớc thải mạ điện có hàm lƣợng chất gây nhiễm lớn 36 2.2 Công nghệ xử lý nƣớc thải mạ kim loại đồng 2.2.1 Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải mạ kim loại đồng Hình 2.6: Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý nước thải mạ kim loại đồng 2.2.2 Thuyết minh quy trình - Nƣớc thải mạ đồng (pH