TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  LÊ THỊ PHƢỢNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤM LƢỢNG TỬ CACBON PHA TẠP NITƠ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Lý Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS MAI XUÂN DŨNG HÀ NỘI – 2017 LỜI CẢM ƠN Đƣợc hƣớng dẫn thầygiáoTS Mai Xuân Dũng em thực đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ” Để hoàn thành khoá luận này, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo hƣớng dẫn TS.Mai Xuân Dũng ngƣời tận tình bảo, giúp đỡ tạo nhiều thuận lợi cho em suốt trình thực khoá luận Em xin chân thành cảm ơn cán bộViện Khoa học Vật liệu, phòng hỗ trợ nghiên cứu khoa học Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội khoa hóa học trƣờng Đại học khoa học tự nhiên nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực phép đo phổ hấp thụ UV-VIS, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hồng ngoại FTIR… Em xin đƣợc cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa Hóa học - Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2, thầy cô tổ Hóa lí - Cơng nghệ mơi trƣờng giảng dạygiúp em có học bổ ích tích lũy kiến thức quý báu suốt trình học tập, nghiên cứu trƣờng Cuối xin cảm ơn gia đình, bạn bè ln bên cạnh ủng hộ chỗ dựa tinh thần cho em suốt thời gian qua Hà Nội,tháng năm 2017 SINH VIÊN Lê Thị Phượng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn thầy giáoTS Mai Xuân Dũng Các số liệu kết khóa luận trung thực chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Hà Nội,tháng năm 2017 SINH VIÊN Lê Thị Phượng DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT QDs : Chấm lƣợng tử C-QDs : Chấm lƣợng tử cacbon N-CQDs : Chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ nm : Nanomét Eg : Độ rộng vùng cấm TEM : Transmission electron microscope FT-IR : Fourier transform - infrared spectroscopy UV-vis : Under violet - visible absorption spectroscopy PL : Photoluminescence spectroscopy CA : Citric acid EDA : Ethylenediamine CA-CQDs : Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ axit citric EDA-CQDs : Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ ethylenediamine Ag/N-CQDs : Hạt nano bạc MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Điểm đề tài PHẦN NỘI DUNG CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chấm lƣợng tử 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Cấu trúc điện tử chấm lƣợng tử 1.1.3 Tính chất quang chấm lƣợng tử 1.1.4 Một vài ứng dụng chấm lƣợng tử 1.2 Chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) 10 1.2.1 Mô tả cấu trúc 10 1.2.2 Một số tiềm ứng dụng chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ 10 1.2.3 Phƣơng pháp tổng hợp 12 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 14 2.1 Tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) 14 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 14 2.1.2 Quy trình tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (NCQDs) 14 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu chấm lƣợng tử Cacbon pha tạp nitơ 15 2.2.1 Phổ hồng ngoại IR 15 2.2.2 Phổ hấp thụ UV-vis 16 2.2.3 Phổ phát xạ huỳnh quang 18 2.3 Thử tính chất oxi hóa khử chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ 19 2.3.1 Hóa chất dụng cụ 19 2.3.2 Cách tiến hành 19 2.3.3 Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử N-CQDs 20 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) 21 3.1.1 Sự hình thành chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ 21 3.1.2 Cấu trúc chấm lƣợng tử cacbon pha tap nitơ 23 3.1.3 Tính chất quang chấm lƣợng tử cacbon 25 3.2 Tính chất oxi hóa khử chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ 27 KẾT LUẬN 29 TÀI LIỆU THAM KHẢO 30 DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH Bảng Hiệu suất tƣơng đối chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ 27 Hình 1.1 Ảnh hƣởng giam giữ lƣợng tử đến cấu trúc điện tử bán dẫn Hình 1.2 Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thƣớc giảm dần chấm lƣợng tử Hình 1.3 Tính chất hấp thụ phát xạ chấm lƣợng tử Hình 1.4 A) màu sắc phát xạ dƣới đèn UV B) phổ phát xạ huỳnh quang chấm lƣợng tử CdSe có kích thƣớc tăng dần từ trái sáng phải Hình 1.5 Cấu trúc chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitrơ 10 Hình 1.6 Phƣơng pháp thủy nhiệt (Hydrothermal) 13 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ phƣơng pháp thủy nhiệt 15 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ IR 16 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ UV-vis 17 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo iHR550 18 Hình 2.5 Thử tính chất oxi hóa khử chấm lƣợng tử N-CQDs 20 Hình 3.1 Sự hình thành chấm lƣợng tử N-CQDs 21 Hình 3.2 Ảnh chụp chấm lƣợng tử N-CQDs kích thích dƣới đèn UV bƣớc sóng ~354 nm 22 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ 23 Hình 3.3 Cơ chế phản ứng hình thành chấm lƣợng tử N-CQDs 24 Hình 3.5 Đặc trƣng quang học chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ 25 Hình 3.6 Thử tính chất oxi hóa khử N-CQDs 27 Hình 3.7 Tính oxi hóa khử chấm lƣợng tử N-CQDs 28 PHẦN MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Thế kỉ XXI với phát triển nhảy vọt khoa học công nghệ Bắt kịp xu thế, ngành công nghệ vật liệu cụ thể vật liệu nano phát triển không ngừng để tìm chất có ứng dụng cao nhiều lĩnh vực đời sống xã hội Những nghiên cứu gần cho thấy, chấm lƣợng tử– điểm sáng vật liệu nano đƣợc nghiên cứu tiến hành mạnh mẽ đạt đƣợc tiến to lớn việc tổng hợp chấm lƣợng tử, nhƣ việc tìm hiểu khả phát quang tiềm ứng dụng đa dạng nó, ví dụ nhƣ linh kiện chuyển đổi lƣợng mặt trời, linh kiện quang điện tử, linh kiện phát sáng (QD-LED), y-sinh nhƣ ảnh phân tử tế bào, cảm biến sinh học, đánh dấu sinh học Chấm lƣợng tử (quantum dots: QDs) thuật ngữ dùng để nhóm vật liệu có cấu trúc trật tự, có kích thƣớc d đủ nhỏ để làm xuất hiệu ứng giam hãm lƣợng tử - đặc tính trội chấm lƣợng tử Hiệu ứng giam hãm dẫn đến việc thay đổi phát xạ ánh sáng chấm lƣợng tử Trong loại chấm lƣợng tử đƣợc nghiên cứu, chấm lƣợng tử cacbon (Carbon quantum dots: C-QDs) lại đƣợc quan tâm đặc biệtvìchúng khơng độc hại, quy trình tổng hợp đơn giản hóa chất thực phẩm sẵn có tự nhiên: carot, cà chua, đỗ xanh, sữa Các ứng dụng tiềm CQDs phụ thuộc nhiều vào tính chất hấp thụ phát xạ quang học Do đó, việc điều khiển tính chất quang (vùng hấp thụ, màu sắc phát xạ) CQDs có ý nghĩa then chốt việc định hình ứng dụng C-QDs Về lý thuyết, tính chất quang quan hệ chặt chẽ với cấu trúc điện tử C-QDs, phụ thuộc vào kích thƣớc, thành phần hệ liên hợp C-QDs hay nhóm chức bề mặt chúng Xuất phát từ mong muốn điều khiển tính chất quang C-QDs với dị tố nitơ, đề tài nàytôi tập trung “nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ”bằng phƣơng pháp thủy nhiệt hỗn hợp axit citric (CA: nguồn C) etylendiamin (EDA: nguồn dị tố nitơ) Mục đích nghiên cứu  Tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) phƣơng pháp thủy nhiệt  Nghiên cứu tính chất quang N-CQDs bằngphổ hấp thụ UV-vis phổ phát xạ huỳnh quang PL  Nghiên cứu cấu trúc chấm lƣợng tử phổ hồng ngoại IR  Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ Nội dung nghiên cứu  Tổng quan tài liệu: phƣơng pháp tổng hợpN-CQDs  Tổng hợp N-CQDs phƣơng pháp thủy nhiệt  Đặc trƣng cấu trúc chấm lƣợng tử thu đƣợc phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR  Nghiên cứu tính chất quang chấm lƣợng tử thu đƣợc sử dụng quang phổ hấp thụ UV-Vis quang phổ phát xạ PL  Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử chấm lƣợng tử cacbonpha tạp nitơ Phƣơng pháp nghiên cứu Sử dụng phƣơng pháp kết hợp lý thuyết thực nghiệm Đầu tiên, tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạpnitơ (N-CQDs) phƣơng pháp thủy nhiệt.Sau khảo sát tính chất quang đƣa mơ hình lý thuyết giải thích tính chất quang chấm lƣợng tử thu đƣợc Điểm đề tài Tổng hợp thành công chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs), từ tìm cách tổng hợp chấm lƣợng tử N-CQDs cho cƣờng độ phát quang mạnh dựa vào việc khảo sát thay đổi tỉ lệ hợp thức axit citric (CA) ethylendiamine (EDA) Thử tính chất oxi hóa khử chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ đến detector.Detector so sánh cƣờng độ hai chùm tia chuyển thành tín hiệu điện có cƣờng độ tỉ lệ với phần xạ bị hấp thụ mẫu Dòng điện có cƣờng độ nhỏ nên phải nhờ khuếch đại tăng lên nhiều lần trƣớc chuyển sang phận tự ghi vẽ lên phổ đƣa vào máy tính xử lý số liệu in phổ Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ đo phổ hồng ngoại đƣợc trình bày sơ (Hình 2.2) Hình 2.2.Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ IR Cách chuẩn bị mẫu đo: Một lƣợng nhỏ mẫu rắn đƣợc cô đặc từ dung dịch N-CQDs đƣợc trộn đồng với KBr theo tỉ lệ 1:10 1:100 ép thành viên mỏng hầu nhƣ suốt ép thủy lực Một mẫu trắng đƣợc chuẩn bị tƣơng tự từ KBr đƣợc dùng làm mẫu so sánh Phổ hồng ngoại đƣợc đo máy Spectrum 400 hãng PekinElmer vùng phổ từ 400 đến 4000 cm-1 2.2.2 Phổ hấp thụ UV-vis Phổ hấp thụ cơng cụ hữu ích việc nghiên cứu tƣơng tác vật liệu với ánh sáng chiếu vào, cung cấp thơng tin q trình hấp thụ xảy tƣơng ứng với chuyển dời quang học từ trạng thái đến trạng 16 thái kích thích Từ đó, xác định đƣợc bƣớc sóng kích thích hiệu [2].Phổ hấp thụ UV-vis thƣờng đƣợc biểu diễn dƣới dạng đƣờng cong cho thấy phụ thuộc độ hấp thụ chất trạng thái dung dịch theo bƣớc sóng ánh sáng chiếu tới.Sơ lƣợc nguyên lý phép đo phổ hấp thụ UVvis (Hình 2.3) Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ UV-vis Chùm ánh sáng đƣợc phát từ nguồn sáng, đèn phát sáng (đèn hydro, đèn deteri, đèn thủy ngân…) vùng tử ngoại (UV) đèn sợi đốt vonfram vùng nhìn thấy (vis) sau qua đơn sắc với nhiệm vụtách chùm sáng đa sắc thành bƣớc sóng đơn sắc Mỗi tia sáng đơn sắc lần lƣợt đƣợc chia thành hai tia để so sánh, có cƣờng độ nhƣ nhau.Một hai tia sáng truyền qua cuvet suốt thạch anh chứa dung dịch mẫu cần nghiên cứu, cƣờng độ tia sáng sau truyền qua mẫu I Tia sáng lại (tia sáng so sánh) truyền qua cuvet tƣơng tự nhƣng chứa dung môi không chứa chấm lƣợng tử, cƣờng độ sau truyền qua dung mơi Io Cƣờng độ tia sáng sau đƣợc detector ghi lại so sánh trực tiếp điều kiện đo Nếu mẫu không hấp thụ ánh sáng bƣớc sóng cho I = Io Tuy nhiên mẫu hấp thụ ánh sáng I < Io Cách chuẩn bị mẫu đo: Khi tiến hành đo phổ hấp thụ N-CQDs, trƣớc đo ta chuẩn bị dung môi nƣớc cất để lấy baseline Phổ hấp thụ UV- 17 vis đƣợc thực Trung tâm Hỗ trợ Nghiên cứu Khoa học, ĐHSP Hà Nội Phổ đƣợc đo khoảng 200-800 nm với nƣớc cất lần làm dung môi so sánh 2.2.3 Phổ phát xạ huỳnh quang Phổ phát xạ huỳnh quang có nguồn gốc từ q trình tái hợp phát xạ cặp lỗ trống – điện tử bị giam giữ chấm lƣợng tử N-CQDs Trong đề tài này, phép đo phổ huỳnh quang đƣợc thực hệ đo huỳnh quang phân giải cao máy iHR-550 Phòng Thí nghiệm Trọng điểm - Viện khoa học vật liệu - viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam.Dung dịch chấm lƣợng tử đƣợc kích thích với laser có bƣớc sóng 365 nm (Hình 2.4) Ngun lý hoạt động máy đo phổ huỳnh quang Hình2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo iHR550 Nguồn sáng kích thích máy quang phổ ánh sáng laser (độ dài xung khoảng 6ns, tốc dộ lặp lại 15 xung/giây) sau qua đơn sắc ta lựa chọn bƣớc sóng kích thích mẫu vật – mẫu đƣợc đựng cuvet thạch anh Ánh sáng phát từ mẫu vật ban đầu đƣợc hội tụ truyền vào hệ đơn sắc thứ hai Tại khe hẹp di chuyển để đƣa tia đơn sắc vào detector Bƣớc sóng cƣờng độ tia đơn sắc đƣợc xử lý đƣa kết 18 phổ phát xạ mẫu vật ứng với bƣớc sóng kích thích ban đầu đƣợc lựa chọn Máy tính kết nối với tồn hệ cho phép ta lựa chọn bƣớc sóng kích thích, khe hẹp lựa chọn tia đơn sắc cho nguồn kích thích phần phân tích, tốc độ quét bƣớc sóng Phổ huỳnh quang thu đƣợc cung cấp thông tin chuyển dời điện tử, trình tái hợp phát xạ photon, điện tử từ trạng thái kích thích với lỗ trống trạng thái bản, sau nhận lƣợng kích thích quang 2.3 Thử tính chất oxi hóa khử chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ 2.3.1 Hóa chất dụng cụ  Hóa chất: - N-CQDs - AgNO3 - Nƣớc cất  Dụng cụ: - Các loại pipet 5, 10 ml - Cốc thuỷ tinh 50ml - Ống nghiệm  Thiết bị: - Cân phân tích - Đèn chiếu UV 2.3.2 Cách tiến hành Lấy dung dịch chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơN-CQDs (2mg/ml) dung dịch AgNO3 (5mg/ml) cho vào cốc thuỷ tinh dung tích 50ml Sau đó, chiếu dƣới đèn UVkích thích (bƣớc sóng ~354nm) thời gian (0, 1, 3, phút) Quan sát thay đổi dung dịch trƣớc sau kích thích dƣới đèn UV 19 Hình 2.5.Thử tính chất oxi hóa khử chấm lƣợng tử N-CQDs 2.3.3 Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử N-CQDs Để nghiên cứu tính chất oxi hóa khử N-CQDs chúng tơi sử dụng phổ hấp thụ UV-vis Quy trình phép đođƣợc thực tƣơng tự nhƣ mục 2.2.2 20 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) 3.1.1 Sự hình thành chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ Nhƣ trình bày chƣơng 2, sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt (Hydrothermal) tiền chất CA (Citric acid) nguồn cacbon EDA (ethylendiamine) nguồn cung cấp dị tố N để tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs).Việc thay đổi tỉ lệ tiền chất giúp ta thu đƣợc chấm lƣợng tử N-CQDs khác nhau.Cơ chế hình thành chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (Hình 3.1) Hình 3.1 Sự hình thành chấm lƣợng tử N-CQDs Trong axit citric (CA) có chứa nhóm -COOH, nhóm -OH liên kết C-H tƣơng đối linh động EDA với nhóm –NH2 2liên kết C-H Ở điều kiện thủy nhiệt (180oC, 3h) nhóm -OH -H CA với H nhóm –NH2 EDA tham gia vào q trình dehydrat hóa để tạo thành C sp2, cuối hình thành nên hệ đa vòng liên hợp Khiq trình dehydrat hóa kéo dài, N tham gia vào hệ liên hợp tạo thành cấu trúc mà dị tố N tồn dạng amin no (-NHx, x=0, 1, 2) hay 21 hệ đa vòng thơm [4] Ngồi ra, H nhóm -NH2 bị tách với nhóm -OH CA để tạo thành nhóm amit N-CQDs Trong nghiên cứuđã công bố trƣớc đây, ngƣời ta rõ đƣợc vai trò EDA, chúng tham gia tích cực vào cấu trúc đặc biệt trình phát quang chấm lƣợng tử với cặp electron N chƣa liên kết obitan p tham gia liên hợp với hệ đa vòng liên hợp.Trong khóa luận này,với điều kiện tổng hợp giữ nguyên không thay đổi tỉ lệ CA/EDA đƣợc khảo sát 10/0; 8/2; 6/4; 4/6; 2/8; 0/10 (thay dổi hàm lƣợng dị tố N chấm lƣợng tử) với mong muốn tìm tỉ lệ tối ƣu với cƣờng độ phát xạ huỳnh quang mạnh Quá trình thực nghiệm, tổng hợp chấm lƣợng tử NCQDs khác cho phát xạ huỳnh quang màu sáng xanh với cƣờng độ phát xạ thay đổi tùy thuộc vào tỉ lệ CA/EDA nhận thấy chấm lƣợng tử NCQDs cho phát quang mạnh CA/EDAcó tỉ lệ gần xấp xỉ nhau.Có thể giải thích nhƣ sau: nghèo EDA tiền chất phản ứng cho tƣơng ứng sản phẩm giàu thành phần CA, làm cho lƣợng vùng cấm hợp chất có chuyển dịch lƣợng thấp hơn(Hình 3.2) Đây cách để điều chỉnh khả phát quang chấm lƣợng tử mà không cần thay đổi kích thƣớc chúng Hình 3.2 Ảnh chụp chấm lƣợng tử N-CQDs kích thích dƣới đèn UV bƣớc sóng ~354nm 22 3.1.2 Cấu trúc chấm lượng tử cacbon pha tap nitơ Cấu trúc chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) đƣợc nghiên cứu phổ hồng ngoại (FT-IR) pha rắn Kết đo phổ FT-IR mẫu N-CQDs đƣợc trình bày(Hình 3.4) Hình 3.4 Phổ hồng ngoại chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ Kết cho thấy, phổ hồng ngoại mẫu N-CQDs tổng hợp xuất vùng phổ 3300 - 3500 cm-1 đặc trƣng cho nhóm phân cực –OH Ngoài ra, mẫu N-CQDs tổng hợp với tỉ lệ CA/EDA 10:0; 8:2; 6:4; 4:6 23 có pic ~1714,72 cm-1 đặc trƣng cho dao động liên kết C=O (có thể liên kết este thơm anđehit thơm) Riêng phổ hồng ngoại N-CQDs tỉ lệ 4:6 pic ~1714,72 cm-1 đặc trƣng cho dao động liên kết C=O, chúng xuất pic ~1650 cm-1 rõ nét đặc trƣng cho liên kết –NH Đến với tỉ lệ CA/EDA 2:8 0:10 phổ hồng ngoại khơng xuất pic ~1714,72 cm-1 mà thay vào đó, chúng xuất pic ~1575.84 cm1 dặc trƣng cho liên kết –N-H amit II ( nằm vùng 1500-1600 cm-1) Ở N- CQDs tỉ lệ 0:10 xuất thêm vai 1637.56 cm-1 đặc trƣng cho liên kết C=O (amit I) Từ kết phổ hồng ngoại cho thấy cấu trúc chấm lƣợng tử có tồn số nhóm chức phân cực nhƣ O-H, C=O, -NH2… Điều lý giải trình thủy nhiệt H linh động nhóm –NH2 EDA với –COOH hay C=O CA xảy theo phản ứng hình thành lên cấu trúc hóa học chấm lƣợng tử (Hình 3.3) H N H O O H O HO H O OH HO H H H O H H O OH H N O o HOOC C H -nH2O NH2 COOH N N H N H2N Hình 3.3.Cơ chế phản ứng hình thành chấm lƣợng tử N-CQDs 24 H H H N N OH H HO H H HO 3.1.3 Tính chất quang chấm lượng tử cacbon Nghiên cứu tính chất quang N-CQDs trạng thái dung dịch, tiến hành đo phổ UV-vis phổ phát xạ PL (Hình 3.5) Hình 3.5.Đặc trƣng quang học chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (A) phổ hấp thụ UV-vis; (B) phổ phát xạ đo đƣợc bƣớc sóng kích thích khác nhau; (C) chế mơ tả tính chất hấp thụ - phát xạ C-QDs; (D) hình ảnh chụp dung dịch nƣớc N-CQDs dƣới đèn UV (354 nm) - hình bên phải-so với nƣớc cất -hình trái 25 Khi thay đổi tỉ lệ hợp thức CA/EDA, mẫu N-CQDs có vùng phổ đặc trƣng hai vùng hấp thụ đặc trƣng 240 nm 350 nm tƣơng ứng với trình dịch chuyển điện tử từ n ®  *  ®  * [3], riêng mẫu N- CQDs với tỉ lệ CA/EDA 10/0 0/10 khơng có điểm hấp thụ 350 nm Ngồi ra, phổ hấp thụ có dải hấp thụ thấp kéo dài đến gần 500 nm, làm cho dung dịch N-QDs có màu vàng đậm nồng độ cao Quá trình chuyển dịch điện tử thể hình (C) nhƣ sau: Electron HUMO (obitan không liên kết - trạng thái n) lấy lƣợng từ photon kích thích để chuyển dịch lên obital phản liên kết π* (các mũi tên đậm màu đỏ) Ở obitan lƣợng cao này, electron chuyển dịch trạng thái LUMO thấp hơn, cuối trạng thái bề mặt Trạng thái bề mặt obitan nhóm -C=O hay -N-Rx bề mặt chấm lƣợng tử [3, 4] Điều hồn tồn phù hợp với kết phân tích đƣợc từ phổ hồng ngoại Có thể thấy hình (A), thay đổi tỉ lệgiữa CA EDA mẫu N-CQDs thu đƣợc vùng hấp thụ  ®  * tăng lên Cụ thể, vùng hấp phụ N-CQDs (CA/EDA = 4:6 ) có đỉnh hấp thụ  ® hấp thụ n® *  * cao so với đỉnh Điều đó, cho thấy N-CQDs (CA/EDA=4:6) hình thành hệ đa vòng thơm liên hợp tốt Khác so với N-CQDs, chấm lƣợng tử với tỉ lệ 2:8; 0:10 có đỉnh hấp thụ lần lƣợt ~220 nm ~210 nm, chúng khơng có đỉnh hấp thụ vùng 350nm N-CQDs.Có thể chấm lƣợng tử có nhiều nhóm chức tự hơn, nhiều obitan chƣa tham gia liên kết hay nhiều trạng thái n làm cho mức chuyển hóa n ®  * có lƣợng thấp Phổ phát xạ huỳnh quang N-CQDs đƣợc biểu diễn hình (B) Các N-CQDs có phổ PL đám trải rộng từ 400 nm đến 570 nm, với đỉnh phát xạ 450 nm Các dung dịch đƣợc kích thích dƣới đèn UV cho ánh sáng phát xạ màu xanh (ảnh chụp hình 3.5) 26 Hiệu suất lƣợng tử mẫu nghiên cứu sau đƣợc xác định dựa tỷ số giữ diện tích phổ phát xạ mẫu nghiên cứu dung dịch quinin sunfat chuẩn với hiệu suất biết 55% vùng phát xạ xanh lục Dung dịch NCQDs nghiên cứu dung dịch quinin sunfat H2SO4 (0,05 M) có độ hấp thụ 325 nm nhỏ (dƣới 0,2) đƣợc đo phổ huỳnh quang với điều kiện hồn tồn giống Kết tính tốn chúng tơi đƣợc thống kê bảng1 Bảng Hiệu suất tƣơng đối chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ Mẫu Hiệu suất lƣợng tử 10:0 8:2 6:4 4:6 2:8 0:10 32 23 45 12 79 3.2 Tính chất oxi hóa khử chấm lƣợng tử cacbonpha tạp nitơ Khi nghiên cứu tính chất oxi hóa khử chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ, tiến hành đo phổ hấp phụ dung dịch N-CQDs+Ag sau kích thích dung dịch N-CQDs+Ag dƣới đèn UV (bƣớc sóng ~354 nm) khoảng thời gian khác Asorbance (a.u) N-CQDs N-CQDs+Ag (Dark 8H) N-CQDs+Ag (UV- 5min) 200 250 300 350 400 450 Wavelength (nm) 500 Hình 3.6.Thử tính chất oxi hóa khử N-CQDs 27 550 Nhận thấy kích thích dung dịch N-CQDs+Ag đèn UV sau khoảng thời gian phút dung dịch khơng vùng hấp phụ 300 – 400 nm Phổ hấp phụ chấm lƣợng tử N-CQDs liên quan đến chuyển dịch n→ 𝛑 Ở đó, n obitan không liên kết xuất phát từ dị tố O,N cặp electron chƣa tham gia liên kết có N-CQDs 𝛑 cấu trúc liên hợp Sau thời gian phản ứng, vùng hấp thụ bị dị tố O, N nhóm chức -COOH, -OH, -NH2trên bề mặt chấm lƣợng tử tham gia vào q trình oxi hóa tạo thành dạng cấu trúc chấm lƣợng tử Hình 3.7 Tính oxi hóa khử chấm lƣợng tử N-CQDs  Đầu tiên, xạ UV kích thích ion Ag hoạt động Khi chấm  lƣợng tử N-CQDs nhƣờng điện tử Ag tạo nguyên tử bạc Tiếp theo,  ion Ag dung dịch hấp thụ bề mặt nguyên tử bạc tạo lớp điện tích dƣơng Các điện tích dƣơng hút nhóm chức mang điện tích âm nhƣ –COOH, –OH bề mặt N-CQDs Chính cấu trúc khiến hạt nano bạc Ag/N-CQDs đƣợc hình thành phân tán dung dịch mà khơng bị kết đám Ngồi ra, hình thành cấu trúc bề mặt tƣơng tác hóa học nhóm chức bề mặt –COOH, –NH2, –OH (Hình 3.6) 28 KẾT LUẬN Sau trình tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tính chất quang chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ Kết khóa luận thu đƣợc số điểm đáng ý nhƣ sau: Tổng hợp thành công chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) phƣơng pháp thủy nhiệt với quy trình tổng hợp chấm lƣợng tử ổn định Với chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nito (N-CQDs)  Q trình dehydrat hóa xảy nhiệt độ tƣơng đối thấp (1800C) với tham gia EDA giúp hiệu suất phát xạ tốt so với CQDs đƣợc nghiên cứu đề tài trƣớc  Việc thay đổi tỉ lệ hợp thức tiền chất tham gia phản ứng CA EDA giúp ta tìm thấy đƣợc tỉ lệ phù hợp để tổng hợp N-CQDs cho hiệu suất phát quang mạnh Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử N-CQDs Kết phổ hấp thụ UV-vis cho thấy, đỉnh hấp phụ 350nm NCQDs bị hình thành cấu trúc hạt nano bạc(Ag/N-CQDs) thay đổi cấu trúc bề mặt tƣơng tác nhóm chức bề mặt N-CQDs 29 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Mai Xuân Dung(2013), Quantum dot solids and nanocomposites, Luận Văn Tiến Sĩ, Trƣờng ĐH Quốc Gia Chonnam, , [2] Nguyễn Quang Liêm (2011), “Chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdTe, InP CuInS2: chế tạo, tính chất quang ứng dụng”, sách chuyên khảo Nhà xuất Khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội [3] Dan, Q., Min, Z., Ligong, Z., Haifeng, Z., Zhigang, X., Xiabin, J., Raid, E H., Hongyou, F., Zaicheng, S Formation mechanism and optimization of highly luminescent N-doped grapheme quantum dots Sci Rep.4 (2014), p 5294 [4].Schaller R, Klimov V High efficiency carrier multiplication in PbSe nanocrystals: implications for solar energy conversion Phys Rev Lets 92 (2004), p 186601 [5] Haitao L, Zhenhui K, Yang L, Shuit-Tong (2012), L Carbon nanodots: synthesis, properties and applications, J Mater Chem.22 p 24230 [6] Ekimov A I, Efros A L, Onushchenko A A Quantum size effect in semiconductor microcrystals Solid State Commun.56 (1985), p 921 [7].Dey, S., et al., The confinement energy of quantum dots arXiv:1212.2318,2012 [8].Chukwuocha, E.O., M.C Onyeaju, and T.S Harry, Theoretical studies on the effect of confinement on quantum dots using the brus equation 2012 Trang web tham khảo https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_quantum_dots 30 ... 3.1 Chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) 21 3.1.1 Sự hình thành chấm lƣợng tử cacbon pha tạp nitơ 21 3.1.2 Cấu trúc chấm lƣợng tử cacbon pha tap nitơ 23 3.1.3 Tính chất quang chấm. .. nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ bằng phƣơng pháp thủy nhiệt hỗn hợp axit citric (CA: nguồn C) etylendiamin (EDA: nguồn dị tố nitơ) Mục đích nghiên cứu  Tổng hợp chấm lƣợng tử. .. tính chất oxi hóa khử chấm lƣợng tử cacbonpha tạp nitơ Phƣơng pháp nghiên cứu Sử dụng phƣơng pháp kết hợp lý thuyết thực nghiệm Đầu tiên, tổng hợp chấm lƣợng tử cacbon pha tạpnitơ (N-CQDs) phƣơng