Phần I: Nguyên vật liệu công nghệ gia công chế biến cao su Chương 1: Cao su 1.1 Cao su thiên nhiên 1.1.1 Lịch sử phát triển CSTN lần thổ dân Nam Mỹ sử dụng vào nửa cuối kỷ 16 Khi họ biết trích lấy nhựa tẩm vào sợi làm giày dép rừng, leo núi giày làm vải tẩm nhựa có thời gian sử dụng không lâu lại dính gây cảm giác khó chịu Sau thổ dân biết sử dụng đất cát nơi có núi lửa hoạt động để xoa vào, vừa chống dính vừa kéo dài thời gian sử dụng [6,19] Đến năm 1839, loài người phát minh trình lưu hóa cao su lưu huỳnh, sản phẩm kỹ thuật sản xuất từ CSTN tăng lên, đồng thời diện tích trồng cao su tăng lên [4,5,6] Bảng 1: Tình hình sản xuất (SX), tiêu thụ (TT) CSTN giới Năm 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995* 2000* 2005* SX 2.475 3.125 3.330 3.845 4.300 5.708 5.922 6.566 7.180 TT 2.445 2.990 2.270 2.760 4.350 5.723 5.790 6.450 7.120 * Dự báo (theo tài liệu).Đơn vị:tấn Ở Việt Nam, diên tích trồng cao su sản lượng mủ khai thác không ngừng tăng lên Điều thể rõ qua bảng 1.2 1.3 Bảng 2:Diện tích cao su Việt Nam [4] Năm thống kê Diện tích trồng cao su Việt Nam(ha) 12/1975 72.200 1994 175.600 Bảng 3: Sản lượng chế biến mủ cao su Việt Nam [4] Năm Sản lượng (tấn) Năm Sản lượng (tấn) 1976 34.740 1986 50.100 1977 41.000 1987 51.700 1978 34.500 1988 49.700 1979 41.270 1989 50.600 1980 41.000 1990 57.900 1981 43.600 1991 64.600 1982 46.000 1992 67.000 1983 47.200 1993 80.000 1984 47.200 1994 94.700 1985 47.900 1.1.2 Mủ cao su thiên nhiên ( Latex) Mủ cao su thiên nhiên dạng nhũ tương nước hạt cao su với hàm lượng phần khô từ 28 ÷ 40% Kích thước hạt cao su nhỏ, cỡ khoảng 0,05 ÷ µm Trong gam mủ cao su với hàm lượng phần khô 40% có 5.10 hạt với đường kính trung bình 0,26 µm, tất hạt trạng thái chuyển động Browner [5,6,19] a Cấu tạo hóa học hạt latex Hạt latex có cấu tạo gồm lớp : lớp cacbuahidro, lớp – vỏ bọc, lớp hấp phụ làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ.Thành phần lớp bảo vệ hợp chất chứa nitơ thiên nhiên: protein, chất béo muối xà phòng axit béo [1,6,19] b Thành phần latex Thành phần latex phụ thuộc vào tuổi cao su ,khí hâu, thổ nhưỡng nơi sinh trưởng, phát triển mùa thu hoạch mủ.Tuy nhiên, thành phần mủ cao su thiên nhiên cho bảng 1.4 Bảng 4: Thành phần latex [10,11] Nước 52,3 ÷ 67(%) Cacbuahydro 29,5 ÷ 37,3(%) Polysacarit 1,2 ÷ 4,2(%) Nhựa thiên nhiên 1,0 ÷ 3,4(%) Protêin 1,9 ÷ 2,7(%) Chất khoáng 0,2 ÷ 0,4(%) c Tính chất hạt latex Các hạt latex mủ cao su thiên nhiên mang điện tích tích âm, giá trị điện tích phụ thuộc vào nồng độ mủ, trị số pH môi trường, dao động từ 40-110(mV) Khối lượng riêng latex phụ thuộc vào nồng độ mủ , dao động 914-917 (kg/m 3) Khi chảy từ cao su, mủ CSTN có tính kiềm pH = 7,2 Sau vài giờ, pH giảm xuống 6,5÷6,6 latex dần bị keo tụ Do vậy, khai thác thường sử dụng chất ổn định pH môi trường dung dịch NH3 0,5% với ÷ 5% thể tích, trì pH = 10 ÷ 11 [5,6,19] 1.1.3 Xử lý chế biến mủ CSTN Để giảm giá thành vận chuyển thuận tiện cho trình sử dụng Latex, người ta thường tiến hành cô đặc mủ cao su [4] Thông thường, cô đặc latex tiến hành theo phương pháp sau: + Phương pháp ly tâm: Latex có hàm lượng polyme thấp quay cối ly tâm với vận tốc 1800 vòng /phút Điều chỉnh vận tốc nạp liệu chia latex thành hai phần: phần cô đặc có hàm lượng phần polyme khoảng 60% phần serum có hàm lượng phần polyme khoảng 10 ÷15% Phương pháp thu latex có hàm lượng polyme cao, suất lớn thời gian cô đặc giảm.Tuy nhiên cấu trúc bền vững hạt latex bị phá vỡ + Phương pháp bay tư nhiên: Cũng cho latex có hàm lượng polyme cao, suất lớn Tuy nhiên cần mặt sản xuất lớn, thoáng, mát Ngoài ra, lượng NH3 bay lên làm phần latex bị keo tụ nên cần ổn định KOH 5% muối natri axit béo làm chất nhũ hóa + Phương pháp trích ly: Do khối lượng riêng hai pha cao su serum khác nên trình lắng tách xảy tốc độ chậm Vận tốc cao su lên bề mặt xác định theo công thức: V =2.g.(ρs – ρc).r2/ 9η Trong : g : gia tốc rơi tự ρc : khối lượng riêng cao su ρs : khối lượng riêng serum η : độ nhớt serum r : đường kính hạt cao su + Phương pháp sử dung chất điện giải: Để tăng vận tốc lắng tách người ta cho thêm chất điện giải Latex thu có hàm lượng polyme lên 60% ổn định Các phương pháp cô đặc khác thu latex có thành phần tính chất khác [4,5,18] Sau xử lý xong latex, sản xuất CSTN theo phương pháp sau: + Phương pháp sản xuất crep hong khói: Lọc→ pha loãng→ Keo tụ → Cán ép nước → Cán rãnh → Ngâm nước → Sấy hong khói → KCS + đóng kiện + Phương pháp sản xuất crep trắng: Lọc →Pha loãng → tẩy trắng NaHSO3 → Keo tụ → Cán rãnh + Cán ép nước → Ngâm → Sấy khô → Đóng kiện + Phương pháp sản xuất theo tiêu chuẩn Malaixia (SMR): Mỗi công đoạn kiểm tra tạp chất phi cao su ( chứa nitơ, chất bốc ) Chất lượng đánh giá hàm lượng tạp chất phi cao su hòa tan lọc qua lưới lọc cỡ 44àm Keo tụ axit oxalic pH = 4,8 ÷ 5,2 1.1.4 Thành phần cấu tạo hóa học CSTN a Thành phần CSTN Tùy thuộc vào tuổi cao su, cấu tạo thổ nhưỡng nơi sinh trưởng, khí hậu, mùa khai thác mủ phương pháp sản xuất mà CSTN có thành phần khác Trong cao su thiên nhiên, Ngoài mạch cacbuahidro có cấu tạo từ mắt xích izopenten có hợp chất phi cao su khác: + Các hợp chất trích ly axeton gồm 51% axit béo: axit oleic steoric giữ vai trò làm trợ chất xúc tiến cho trình lưu hóa + Các chất chứa nitơ: protein sản phẩm phân hủy protein axit amin Protein làm giảm tính kỹ thuật sản phẩm cao su tăng khả hút ẩm giảm tính cách điện vật liệu + Các chất tan nước, khoáng chất nồng độ phụ thuộc vào hàm ẩm Hàm lượng chất phi cao su phụ thuộc vào nhiều yếu tố Một yếu tố có ảnh hưởng lớn đến thành phần cao su thiên nhiên phương pháp sản xuất cao su sản phẩm Những thành phần cao su thiên nhiên cho bảng 1.5 Bảng5: Thành phần CSTN [4,5] Thành phần (%) Loại cao su Hong khói Crep trắng Bay Cacbuahidro 93 ÷ 95 93 ÷ 95 85 ÷ 90 Chất trích ly axeton 1,5 ÷ 3,5 2,2 ÷ 3,45 3,6 ÷ 5,2 Chất chứa nitơ 2,2 ÷ 3,5 2,4 ÷ 3,8 4,2 ÷ 4,8 Chất tan nước 0,3 ÷ 0,85 0,2 ÷ 0,4 5,5 ÷5,72 Chất khoáng 0,15 ÷ 0,85 0,16 ÷ 0,85 1,5 ÷ 1,8 Độ ẩm 0,2 ÷ 0,9 0,2 ÷ 0,9 1,0 ÷ 2,5 b Cấu tạo hóa học [11,12,16] CSTN polyme mạch cacbuahidro, tạo thành chủ yếu từ mắt xích isopren – cís, liên kết vị trí 1,4 HC C CH CH CH3 n Các mắt xích : + cis 1,4 polyisopenten + 1,2 polyisopenten + 3,4 polyisopenten H3C C H3C H C CH2 CH2 C H3C C CH2 CH2 H C C CH2 CH2 H ( cis 1,4 poly isopenten) CH CH C CH CH C CH CH CH CH (1,2- polyisopenten) (3,4-polyisopenten) Cùng công thức hóa học với CSTN có cấu tạo trans -1,4 polyisopenten nhựa loại có tên Gutapetra có tính chất khác hẳn [4,5] 1.1.5 Tính chất CSTN a Tính chất vật lý CSTN Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn xác định nhiệt độ -250C CSTN kết tinh có biểu rõ ràng: bề mặt cứng, mờ đục … Các tính chất vật lý đặc trưng cho CSTN cho bảng 1.6 Bảng 6: Tính chất vật lý CSTN [1,5,6] Khối lượng riêng (kg/m3) 913 ÷ 914 Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg ( C) -700C ÷ 720C Hằng số dãn nở thể tích (dm / C) 656.10-4 Nhiệt dẫn riêng ( w/m.0K) 0,14 Nhiệt dung riêng (KJ/kg K) 1,88 Nửa chu kỳ kết tinh -250c( giờ) 2÷4 Thẩm thấu điện môi(1000H/s) 2,4 ÷ 2,7 Góc tổn hao điện môi (tgδ) 1,6.10-3 Điện trở riêng (Ώm) 3.1012 ÷ 5.1012 Vận tốc truyền âm(m/s) (ở 25 C) 37 Khả tan dung môi Mạch thẳng, mạch vòng, CS 2, CCl4 Không tan rượu ,xêton b Tính chất lý CSTN CSTN luu hóa lưu huỳnh phối hợp với xúc tiến lưu hóa Tính chất lý CSTN xác định theo hợp phần cao su tiêu chuẩn Bảng 7: Hợp phần cao su tiêu chuẩn [5,6] STT Thành phần Hàm lượng ( tính theo PTL) Cao su thiên nhiên 100,0 Lưu huỳnh 3,0 Xúc tiến lưu hóa M 0,7 ZnO 5,0 axit stearic 0,5 Hỗn hợp lưu hóa 143 ±2 0C, thời gian 20÷30 (phút) CSTN đặc trưng số tính chất lý sau dây: Bảng 8: Tính chất lý CSTN [ 5,6] Độ bền kéo đứt (MPa) 22÷28 Độ giãn dài tương đối (%) 600÷700 Độ giãn dài dư (%) 12 Độ cứng tương đối (Shore A) 65 Nhiêt độ làm việc -600C÷600C CSTN có độ đàn tính cao ,chịu lạnh tốt ,chịu tác đông học CSTN độc tính nên dùng y học công nghiệp thực phẩm [5,6] c Tính chất công nghệ CSTN Trong trình bảo quản, CSTN thường chuyển sang trạng thái tinh thể, 25 0C ÷ 300C, hàm lượng tinh thể CSTN 40%, trạng thái tinh thể làm giảm tính mềm dẻo Để đánh giá mức độ ổn định tính chất công nghệ cao su thiên nhiên thương trường quốc tế sử dụng hệ số ổn định dẻo PRI PRI đánh giá tỉ số (phần trăm) độ mềm cao xác định sau 30 phút đốt nóng nhiệt độ 140 0C so với độ dẻo ban đầu PRI cao vận tốc hóa dẻo cao su nhỏ có nghĩa khả chống lão hóa tốt CSTN có khả phối trộn tốt với loại chất độn chất phối hợp máy luyện kín hở, hợp phần sở CSTN có độ kết dính nội cao, khả cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ CSTN phối trộn với loại cao su không phân cực khác IR, PB … theo tỉ lệ [ 5,6,18] 1.2 Cao su isopren 1.2.1 Lịch sử phát triển Tổng hợp thành công Polyisoprene có cấu trúc lập thể thích hợp (IR) mục tiêu tìm kiếm nhà hóa học polymer cho gần kỷ Các nhà nghiên cứu nhận Isopren mắt xích tạo nên NR, nhiều năm, có nhiều cố gắng để tổng hợp vật liệu có tính chất tương tự Ban đầu, việc tổng hợp polyisopren không thành công việc tìm kiếm đặc tính quý mong muốn cao su thiên nhiên khác biệt vi cấu trúc - đóng vai trò quan trọng tính chất vật lý polyisoprene Mạch polyme lần tổng hợp ban đầu gồm hỗn hợp tất cấu dạng có kết hợp với theo cách ngẫu nhiên Đặc biệt, chúng thiếu cấu trúc cis-1,4 cao mạch NR, giúp có khả chịu kết tinh biến dạng Vào năm 1950, nhà nghiên cứu phát phát triển hệ thống xúc tác có khả chọn lựa kết hợp đơn vị monome theo trật tự cao Rất nhanh sau phát minh quan trọng Karl Ziegler hệ thống xúc tác cho trùng hợp etylen, xúc tác tương tự phát triển để sử dụng cho isopren Những xúc tác “lập thể đặc biệt” cho phép tạo cấu trúc cis-1,4 gần tinh khiết vậy, tạo NR tổng hợp Sự thương mại hóa cao su Isopren có cấu trúc lập thể cis-1, với hàm lượng 90% đến 92% thực vào năm 1960 Công ty Hóa chất Shell, với giới thiệu sản phẩm Shell IR, chất xúc tác trình alkyl lithium (Li-IR) Tuy nhiên, hàm lượng cis 1,4 Li-IR không đủ để đạt tính chất kết tinh quan trọng NR Vào năm 1962, Goodyear giới thiệu NATSYN, xúc tác Ziegler-Natta (Titannhôm) IR (Ti-IR) với hàm lượng cis-1,4 98.5%, cuối cho phép thực kết tinh biến dạng cách thuận lợi Goodrich-Gulf giới thiệu polyme Ti-IR khác khoảng năm sau, sau rút khỏi thị trường vào năm 1978 Sự sản xuất IR cis cao thực nơi khác, chủ yếu Nga Nhật Bản Ngoài cấu hình cis-1,4, nhiều cấu trúc vi mô IR khác báo cáo Cấu trúc dạng trans-1,4 cao sản xuất Polysar, sản xuất Kuraray Polymer có độ kết tinh đáng kể nhiệt độ phòng chất tổng hợp tương tự Balata tìm thấy tự nhiên Li-IR với gia tăng cấu trúc 3,4 điều chế cách thêm chất biến tính phân cực vào hệ thống xúc tác alkyl lithium Tuy nhiên, cấu hình cis-1,4 cao phản ánh gần gũi tính chất cao su thiên nhiên tính thương mại quan trọng nhất, trọng tâm viết 1.2.2 Ứng dụng tính chất a Ứng dụng Polyisopren tổng hợp sử dụng rộng rãi công nghiệp ứng dụng yêu cầu trương nước thấp, đồ bền kéo gum cao, độ đàn hồi tốt, độ bền kéo nóng cao (high hot tensile), dính tốt Hỗn hợp gum sở polyisopren tổng hợp sử dụng băng cao su, cắt, núm bình sữa cho trẻ, ống đùn Hỗn hợp nạp liệu đen tìm thấy ứng dụng lốp xe, motor mounts, vòng đệm ống, ống lót giảm xóc nhiều sản phẩm khí khuôn khác Hệ thống độn khoáng thấy ứng dụng đồ chân, miếng cao su xốp, sản phẩm thể thao Ngoài ra, quan tâm gần phản ứng dị ứng với protein NR thúc đẩy sử dụng polyisopren tổng hợp tinh khiết vài ứng dụng Sự tiêu thụ polyisopren tổng hợp ổn định năm đầu 1960 sản lượng polyisopren bị hạn chế khả sản xuất monome Sự gia tăng gần khả sản xuất, quan tâm đến ổn định giá NR, thay NR ứng dụng cụ thể mở đường cho phát triển công nghiệp tương lai Bảng cho thấy lịch sử tiêu thụ polyisoprene 40 năm trước Bảng 9: Sự tiêu dùng polyisopren tổng hợp b Tính chất polyme Tính chất polyme thô lưu hóa polyisopren đạt giá trị tương tự NR NR polyisopren tổng hợp biểu lộ tính dính, độ bền kéo hỗn hợp cao, trễ tốt, tính chất bền kéo nóng tốt (hot tensile) Trạng thái tự nhiên đặc biệt IR cung cấp nhiều nhân tố phân biệt với NR Có khác nhỏ tính chất vật lý Điều kiện trùng hợp kiểm soát chặt để đảm bảo polyme cao mặt hóa học Có thành phần không polyme thấp so sánh với NR Tính dễ gia công Polyisopren tổng hợp quan trọng xem xét đến chất lượng tính bền Khi công học thấp phá vỡ cần yêu cầu, chu trình trộn hợp ngắn loại bỏ tiền chất đống (pre-massing) thực sử dụng trực tiếp thay cho NR Kết cuối tiết kiệm thời gian lượng gia tăng suất Ngoài ra, polyisopren tổng hợp bộc lộ tính tương hợp tốt NR blend với S-SBR EPDM Tính đồng dạng polyisopren tổng hợp nhân tố nơi yêu cầu chất lượng phù hợp tối cao; có gia tăng trường hợp công nghiệp đòi hỏi kiểm soát kích cỡ xác gia công Vì độ nhớt polyisopren tổng hợp thô thấp, phần toàn bước bẻ gãy mạch thường sử dụng cho NR loại trừ Hỗn hợp polyisopren tổng hợp độ dẻo với NR có độ co khuôn (die swell) thấp có dây (nerve) Ngoài ra, độ dẻo, polyme tổng hợp có tốc độ đùn nhanh đáng kể Hỗn hợp polyisopren tổng hợp lưu hóa hệ khuôn thông dụng dù ép, chuyển (transfer) phun Polyisopren tổng hợp đặc biệt phù hợp cho hỗn hợp đúc phun Vì tốc độ lưu hóa đồng nó, chu trình ép xác thời gian/nhiệt độ thiết lập với đảm bảo thằng toàn mảnh lưu roto nhỏ - mm Tỷ tốc máy luyện kín thwờng dùng : 1,18 đến : 1,12 Chương 3: Cán tráng 3.1 Cơ sở lý thuyết trình cán tráng - Mục đích trình cán tráng tạo hình sản phẩm - Trước cán tráng hỗn hợp cao su qua nhiệt luyện máy cán luyện - Sản phẩm trình cán tráng băng (dải) hỗn hợp cao su dài vô tận có chiều dày xác định cho trước, có chiều rộng lớn chiều dài trục cán có mặt cắt khác phụ thuộc vào hình dạng chế tạo cố định trục cán định hình - Trong trình cán tráng hỗn hợp cao su cán qua khe hở lần để có dải cao su với bề mặt phẳng láng thường sử dụng máy cán tráng cấu tạo từ nhiều trục cán Thông thường để sản xuất bán thành phẩm dùng máy cán tráng với lượng từ đến trục - Bằng máy cán tráng chế tạo bán thành phẩm khác nhau: + Chế tạo dải cao su phẳng dải cao su có mặt cắt ngang khác + Ghép cao su lại với để tăng chiều dày bán thành phẩm + Phủ phết cao su lên bề mặt vật liệu dệt 3.2 Cơ chế trình cán tráng - Trong trình cán tráng tác dụng lực đàn hồi cao su, trục xuất lực đẩy tách trục - Độ lớn lực phụ thuộc vào khoảng cách trục (độ lớn khe hở), lượng hỗn hợp trục, tính chất đàn hồi nhớt vật liệu, vận tốc quay trục cán yếu tố khác - Giá trị lực đẩy tách trục lớn xuất trục cán thứ trục cán thứ hai máy cán tráng, nơi có nhiều cao su dư - Giá trị lực đẩy tách trục phụ thuộc vào yếu tố khác xác định phương trình thực nghiệm: Px = C(107 - 54,5δ + 0,1n + 0,17G + 0,3η) δ - Khoảng cách trục cán (m) η - Độ nhớt Muni hỗn hợp cao su xác định 100oC n - Vận tốc quay trục cán (vòng/phút) G - Khối lượng vật liệu dư trục cán (kg) C - Hệ số phụ thuộc đặc trưng cho thành phần hỗn hợp - Năng suất máy cán tráng phụ thuộc vào khe hở trục (chiều dày bán thành phẩm), chiều rộng sản phẩm, vận tốc dài trục cán, khối lượng riêng hỗn hợp cao su hệ số thời gian sử dụng máy xác định theo công thức: Q = 60.δ.B.v.ρ?.α Q - suất máy cán (kg/giờ) δ - khoảng cách trục cán (m) B - chiều rộng dải cao su (m) v - vận tốc dài trục cán (m/phút) ρ - khối lượng riêng hỗn hợp cán (kg/m3) α - hệ số thời gian sử dụng máy 3.3 Hiệu ứng cán tráng - Dưới tác dụng học mạch, đoạn mạch đại phân tử cấu trúc phân tử hợp phần cao su định hướng lại theo chiều cán Hiện tượng định hướng polyme trình cán tráng làm xuất hiện tượng không đồng tính chất hợp phần cao su Hiện tượng không đồng tính chất vật liệu kết trình định hướng trình cán tráng gọi tượng định hướng hay hiệu ứng cán tráng - Một số đặc trưng quan trọng để phân biệt cao su có hiệu ứng cán tráng với loại cao su khác khác độ bền học theo chiều cán theo chiều vuông góc với chiều cán - Độ bền kéo đứt vật liệu dọc theo chiều cán lớn độ bền kéo đứt theo chiều vuông góc với chiều cán Độ dãn dài tương đối lại có qui luật ngược lại a Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu ứng cán tráng - Các đặc trưng công nghệ - Nhiệt độ cán - Vận tốc tỷ tốc trục cán - Chiều dày thành phẩm - Các đặc trưng khác hỗn hợp cao su a.1/ Nhiệt độ - Hiệu ứng cán tráng giảm tăng nhiệt độ trục cán giải thích giảm thời gian hồi phục vật liệu cán nhiệt độ Thực nhiệt độ tăng lượng chuyển động nhiệt đoạn mạch, mạch đại phân tử cấu trúc phân tử tăng - độ linh động mạch đại phân tử tăng Cùng với tượng tăng độ linh động mạch đại phân tử thời gian hồi phục ứng suất giảm đến giá trị tương đương với thời gian hồi phục ứng suất giảm đến giá trị tương đương với thời gian tác dụng lực Chính có tượng giảm thời gian hồi phục biến dạng tương đương với thời gian tác dụng lực mà tượng định hướng mạch đại phân tử giảm, hiệu ứng cán tráng giảm a.2/ Các đặc trưng công nghệ - Khi vận tốc trục cán tăng, tỷ tốc trục cán tăng khoảng cách trục cán giảm khối polyme xuất ứng suất trượt lớn, giá trị ứng suất lớn lực tác dụng tương hỗ mạch đại phân tử, cấu trúc phân tử tác dụng ứng suất trượt lớn mạch đại phân tử, cấu trúc phân tử dễ dàng định hướng lại theo chiều tác dụng lực - Vì có khác thời gian tác dụng lực thời gian hồi phục nên điều kiện công nghệ hiệu ứng định hướng (hiệu ứng cán tráng) lớn a.3/ Chiều dày - Khi chiều dày vật liệu cán tráng vận tốc cán tráng nhỏ phân tử cao su luôn nằm trạng thái gần cân hiệu ứng cán tráng giảm b Kết luận - Hiệu ứng cán tráng xuất trình cán tráng tạo trình định hướng đoạn mạch phân tử, mạch đại phân tử cấu trúc phân tử dọc theo chiều cán - Để loại bỏ hiệu ứng cán tráng (khắc phục tượng định hướng) hỗn hợp cao su thường sấy nóng - Đối với số hợp phần cao su có chứa chất độn cấu trúc hình kim, cấu trúc dạng tấm, dải Hiệu ứng định hướng tạo không đồng hạt chất độn Hiệu ứng cán tráng khắc phục phương pháp sấy nóng Dạng hiệu ứng gọi hiệu ứng hạt, thường xuất hợp phần cao su có chứa hạt độn vô bột talk; MgCO3; Barit; cao lanh - Loại hiệu ứng tồn vĩnh viễn cao su để chế tạo cao su có độ cứng lớn mà đại lượng biến dạng theo hướng nhỏ thường sử dụng loại độn không đồng với hàm lượng cao 3.4 Tạo hình sản phẩm máy cán tráng Phụ thuộc vào mục đích sử dụng trình thực máy mà máy cán tráng phân thành loại sau: - Máy cán để sản xuất sản phẩm cao su dạng phẳng dài vô tận - Máy cán hình: Để chế tạo sản phẩm cao su, bán thành phẩm cao su với mặt cắt ngang có hình dáng phức tạp, tạo lên bề mặt sản phẩm hình vẽ khác - Máy cán tráng phủ dùng để phủ lớp cao su mỏng lên bề mặt vật liệu dệt - Máy phết dùng để miêt cao su vào sợi mành, vải Phân loại theo số lượng trục cán cách xếp trục cán máy mà phân thành loại sau: - Máy cán tráng đứng trục - Máy cán tráng trục tam giác - Máy cán tráng trục hình chữ Γ - Máy cán tráng trục hình chữ S + Trong trình cán tráng cao su nạp vào khe hở trục xuất lực đẩy tách trục Độ lớn lực đẩy tách phụ thuộc vào lượng hỗn hợp cao su dư khoảng cách tới gối đỡ đầu trục + Sự tồn lực đẩy tách làm trục bị uốn.→ kích thước sản phẩm tạo không xác → để khắc phục tượng thường chế tạo trục cán có hình trụ lồi Ngoài để nhận sản phẩm cán tráng có kích thước xác theo yêu cầu trình cán tráng thực dễ dàng hỗn hợp cao su phải nhiệt luyện đến độ dẻo cần thiết máy cán nhiệt luyện + Để chống tượng cao su dư thừa điểm gây lực tách trục lớn hỗn hợp cao su nạp vào máy cán tráng băng tải dao động theo chiều dài trục cán Lực đẩy tách trục dải theo chiều dài trục cán nên độ uốn trục giảm sản phẩm có kích thước xác + Để hạn chế tượng tự lưu hỗn hợp cao su đồng thời trì tính chất công nghệ bán thành phẩm sau khỏi trục cán tiếp nhận lên băng tải + Trong số trường hợp để loại bỏ hoàn toàn hiệu ứng cán tráng thành phẩm cao su chạy qua giàn lò sấy sau sản phẩm làm lạnh 3.4.1 Cán cán hình hỗn hợp cao su Yêu cầu sản phẩm: Sản phẩm cao su mỏng dải cao su có mặt cắt ngang phức tạp khác nhau, yêu cầu cao su phải có chiều dày toàn diện tích bề mặt, bề mặt phải bóng có ánh gương - Thông thường chiều dày sản phẩm cán tráng kích thước khe hở trục có giá trị khác - Sự khác kết trình hồi phục đàn hồi hỗn hợp cao su Quá trình hồi phục đàn hồi phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp cao su, độ nhớt, chất hoá học cao su, nhiệt độ trục cán vận tốc quay trục cán (thời gian tác dụng lực) - Để giảm trình hồi phục đàn hồi hỗn hợp cao su đưa thêm vào hỗn hợp phần cao su mạng không gian, số chất định hình, chất độn chất hoá dẻo cho cao su Việc điều chỉnh nhiệt độ trục cán cần thiết có ý nghĩa quan trọng Đối với loại cao su khác việc điều chỉnh khác 3.4.2 Ghép, dán cao su máy cán tráng Trong công nghiệp có sản phẩm cao su có kích thước dày lớn khả cán lượt máy cán tráng Để có cao su với chiều dày lớn mà bề mặt phẳng láng cao su thường dán ghép lại với Hệ thống dán tang trống dùng để dán hợp phần cao su có độ cứng cao (đế giày, ebonit) Để đảm bảo kết dính tốt độ dẻo cần thiết cho trình ghép dán tang trống đốt nóng nước cao áp tới nhiệt độ cần thiết Ngày hầu hết nhà máy, xí nghiệp gia công cao su có công suất tiêu thụ lớn, mặt hàng nhiều đa dạng để sản xuất mặt hàng phương pháp cán tráng, công đoạn ghép dán bán thành phẩm thường tiến hành với trình cán tráng liên tục máy cán tráng trục hệ thống máy trục 3.4.3 Phủ, phết cao su lên vật liệu dệt bàng máy cán tráng Để phủ, phết cao su lên vật liệu dệt (vải mành) kỹ thuật gia công cao su thường sử dụng máy cán tráng trục với tỷ tốc lớn (1-1,5) Trong trình phủ phết hỗn hợp cao su miết lên bề mặt vải mành tạo bề mặt sợi mành lớp cao su mỏng Vì máy cán tráng có tỷ tốc lớn nên lớp khối cao su luôn tồn ứng suất trượt biến dạng trượt lớn Hỗn hợp cao su chui luồn sâu vào khe kẽ sợi điểm giao sợi mành Để phủ, phết cao su lên sợi mành thường sử dụng hỗn hợp cao su có khả bám dính tốt vào kim loại vải sợi Tuy nhiên độ bền học hợp phần lại nhỏ hợp phần cao su để phủ, phết sử dụng phần cao su tái sinh phối hợp với nhựa thông Tiêu thụ khối lượng cao su cho phủ mặt 0,1-1kg/m Để phủ cao su lên mặt vải mành trình phủ phết thường tiến hành lần lần phủ mặt Một yếu tố quan trọng có ảnh hưởng đến chất lượng trình phủ phêt khối lượng cao su dự trữ phải nhỏ Ngược lại có cao su đọng lâu xảy tượng tự lưu lớp cao su phủ phết không đồng Chương 4: Lưu hóa cao su 4.1 Mở đầu - Lưu hoá công đoạn cuối công nghệ gia công cao su Trong trình lưu hoá tính chất mềm dẻo, chảy nhớt hỗn hợp cao su giảm thay vào tính chất đàn hồi cao hỗn hợp cao su dần tăng Thường thay đổi theo xu hướng tính chất lý tốt hơn, tính chất lợi cho việc sử dụng độ dãn dài dư giảm nhiều - Các tính chất lý hợp phần cao su phụ thuộc vào nhiệt độ trình lưu hoá, thời gian tiến hành lưu hoá chất hoá học hệ thống lưu hoá loại cao su - Như việc chọn hệ thống lưu hoá phù hợp phải tiến hành công nghệ lưu hoá thích hợp để nhận hợp phần cao su có đặc trưng xác định cho trước 4.2 Sự thay đổi tính chất hợp phần cao su trình lưu hoá 4.2.1 Mođun - Trong trình lưu hoá số lượng cầu nối liên kết mạch đại phân tử tăng, lực cần thiết để vật liệu biến dạng tổng lực để đảm bảo quay mạch đại phân tử lực biến dạng gốc liên kết hoá trị tăng Lực biến dạng thường gọi môđun vật liệu để đạt đại lượng biến dạng cho trước - Mođun vật liệu khoảng phụ thuộc rộng tỷ lệ thuận với số cầu nối mạch đại phân tử mức độ lưu hoá cao su xác định phương trình: σε - Lực cần thiết để tạo nên biến dạng ε ρ - Khối lượng riêng hỗn hợp cao su R - Hằng số khí T - Nhiệt độ tuyệt đối Ao - Diện tích mặt cắt ban đầu mẫu (cm2) MTB - Khối lượng phân tử trung bình đoạn mạch chắn liên kết cầu nối gần λ - Tỷ lệ chiều dài cao su biến dạng chiều dài ban đầu mẫu - Như giá trị môđun tỷ lệ nghịch với khối lượng phân tử trung bình với trình lưu hoá mức độ khâu mạch tăng, khối lượng phân tử trung bình đoạn mạch giảm mođun tăng 4.2.2 Độ cứng - Cũng giống mođun hỗn hợp cao su, trình lưu hoá với thời gian lưu hóa, với mức độ khâu mạch độ cứng cao su lưu hóa tăng - Tăng độ cứng hợp phần cao su giải thích tăng số lượng liên kết ngang làm cố định mạch đại phân tử → mạch đại phân tử độ linh động giảm khả biến dạng tác dụng ngoại lực - Sự tăng độ cứng phụ thuộc vào số lượng liên kết ngang mạch đại phân tử, nhận thấy rõ ràng vật liệu cao su cứng (ebonit) - Độ cứng cao su xem mođun vật liệu đại lượng biến dạng nhỏ phương pháp xác định độ cứng vật liệu sở xác định đại lượng phản lực biến dạng vật liệu ấn kim đo ngập cao su 4.2.3 Độ bền kéo đứt - Khác với đại lượng trên, với mức độ khâu mạch tăng giai đoạn đầu độ bền kéo đứt tăng đạt giá trị cực đại Sau giảm dần đến giá trị cực tiểu, tiếp tục tăng mức độ khâu mạch nhận sản phẩm có độ cứng lớn (ebonit) lần độ bền kéo đứt vật liệu lại tăng lên - Sự thay đổi độ bền kéo đứt hợp phần cao su phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh tham gia vào liên kết khâu mạch cho loại cao su khác khác Sự thay đổi độ bền kéo đứt cao su tinh thể, cao su kết tinh trình biến dạng lớn cao su vô định hình - Giá trị độ bền kéo đứt phụ thuộc chủ yếu vào số liên kết hoá học chịu lực tác dụng biến dạng đơn vị thể tích vật liệu 4.2.4 Biến dạng dài tương đối, biến dạng dư - Trong trình kéo đứt đại lượng biến dạng dãn dài tương đối xác định phương trình: l1 - Chiều dài mẫu đứt lo - Chiều dài ban đầu mẫu - Cùng với mức độ khâu mạch tăng, biến dạng dãn dài tương đối giảm dần đến giá trị tương đương với đại lượng biến dạng đàn hồi tuyệt đối vật thể rắn lý tưởng - Nghiên cứu ảnh hưởng tác động học đến cấu trúc phân tử polyme Gul.V.A.Kuleznev cho rằng: Đối với polyme mạch thẳng polyme có mật độ mạng lưới không gian thưa thớt lực tác dụng học (kéo, nén) tác dụng trực tiếp lên mạch đại phân tử, có mạch đại phân tử từ trạng thái cuộn rối dãn thẳng theo chiều tác dụng lực Đại lượng biến dạng tổng cộng mẫu polyme tổng đại lượng biến dạng mạch phân tử khối polyme - Cùng với trình lưu hóa mạch đại phân tử khối hợp phần cao su định vị liên kết ngang - Số lượng liên kết ngang nhiều khả định hướng mạch đại phân tử theo chiều tác dụng giảm đại lượng biến dạng tổng cộng giảm * Biến dạng dư - Biến dạng dư tạo thành hợp phần cao su chuyển dịch tương đối phần hỗn hợp cao su so với phần khác mạch phân tử so với mạch khác hợp phần cao su với mật độ mạng lưới không gian thưa thớt cao su chưa lưu hóa tác dụng ngoại lực mạch đại phân tử dễ dàng chuyển động trượt, tịnh tién lên - Đại lượng biến dạng dư xác định theo công thức εdư = (l2-lo)/lo 100 (%) lớn l2 - độ dài mẫu sau hồi phục l0 - độ dài ban đầu mẫu - Khi mật độ mạng lưới không gian tăng (mức độ lưu hóa cao) liên kết khâu mạch không gian ngăn chặn trình chảy trượt mạch đại phân tử đại lượng biến dạng dư nhỏ - Trong công nghệ gia công cao su để sản xuất sản phẩm cao su có đại lượng biến dạng dư nhỏ, tăng mức độ lưu hoá hợp phần cách tăng hoạt tính hệ thống lưu hóa tăng hàm lượng lưu huỳnh đơn pha chế 4.2.5 Đàn tính - Đàn tính hay biến dạng đàn hồi cao cao su hình thành thay đổi thuận nghịch vị trí xếp đoạn mạch phân tử, phân tử khác mạch đại phân tử tác dụng ngoại lực không lớn - Trong trường hợp hỗn hợp cao su chưa lưu hóa lưu hóa chưa đến điểm tới lưu (mạng lưới không gian thưa thớt), mạch đại phân tử, đoạn mạch phân tử chưa có liên kết với chuyển dịch vị trí không gian mạch đại phân tử xảy dễ dàng tác dụng ngoại lực, đod xuất biến dạng không thuận nghịch (biến dạng chảy nhớt) - vật liệu tính chất đàn hồi - Khi trình lưu hóa xảy đồng nghĩa với xuất liên kết ngang tạo mạng lưới không gian mạch đại phân tử, tạo cho vật liệu có xu hướng chống lại biến dạng tác dụng ngoại lực, xuất biến dạng thuận nghịch có nghĩa vật liệu có đàn tính - Như đàn tính hợp phần cao su phụ thuộc vào mật độ mạng lưới không gian Đối với hỗn hợp cao su vùng lưu hóa tối ưu phụ thuộc Hofman viết dạng phương trình: W - Đàn tính hợp phần cao su đại lượng biến dạng λ; R - số khí ρ - khối lượng riêng hỗn hợp cao su T - nhiệt độ tuyệt đối MTB - Khối lượng phân tử trung bình nằm liên kết khâu mạch λx - tỷ số kích thước mẫu cao su biến dạng kích thước ban đầu mẫu theo chiều 4.3 Các giai đoạn trình lưu hóa - Khảo sát phụ thuộc mođun hỗn hợp cao su vào thời gian lưu hóa thiết lập giai đoạn trình lưu hóa gồm: + Khởi đầu lưu hóa + Vùng lưu hóa tối ưu + Vùng lưu - Sự phân chia có liên quan đến mức độ vận tốc trình khâu mạch mạch đại phân tử cao su - Trong giai đoạn tính chất lý, tính kỹ thuật tính sử dụng hợp phần cao su thay đổi 4.3.1 Giai đoạn khởi đầu - Khởi đầu trình lưu hóa hiểu thời điểm hỗn hợp cao su bắt đầu có độ cứng tăng, hỗn hợp khả chảy nhiệt độ tăng - Thời điểm xuất thay đổi phụ thuộc vào mức độ hoạt động hoá học hệ thống lưu hoá hợp phần cao su - Thời gian hoạt hóa hệ thống lưu hóa gọi thời gian cảm ứng lưu hóa Phụ thuộc vào yêu cầu kỹ thuật sản phẩm, điều kiện công nghệ, phương pháp gia công mà ta chọn hệ xúc tiến lưu hóa khác Thông thường loại xúc tiến có thời gian cảm ứng nhỏ xúc tiến nhóm cacbamat, nhóm thiuram dùng chủ yếu sản phẩm cao su có chiều dày lớn có cấu tạo từ nhiều lớp, sản phẩm lưu hóa với vận tốc lớn trình lưu hóa tiến hành nhiệt độ thấp Đối với sản phẩm cao su có chiều dày lớn để đảm bảo cho cao su lưu hóa đồng lớp cao su tiếp xúc với nhiệt nhiều thường dùng hệ thống lưu hóa có chu kỳ cảm ứng lớn nhóm sunfenamit, lớp lưu hóa hệ thống lưu hóa chu kỳ cảm ứng 4.3.2 Giai đoạn lưu hóa tối ưu - Giai đoạn lưu hóa tối ưu khoảng thời gian lưu hóa mà nhận giá trị cực đại số tính chất đặc trưng cho hỗn hợp cao su hợp phần cao su với tập hợp tối ưu tính chất lý đáp ứng yêu cầu kỹ thuật sản phẩm - Cùng với thời gian lưu hóa mật độ mạng lưới không gian tăng làm cản trở khả va chạm cấu tử vận tốc khâu mạch giảm dần - Thời điểm tính chất lý hoá hợp phần cao su thay đổi Nếu tiếp tục tăng thời gian lưu hóa khối cao su xảy phản ứng phân hủy làm giảm tính lý, tính kỹ thuật hợp phần cao su - Khoảng thời gian lưu hoá mà tính chất lý, tính kỹ thuật hợp phần cao su thay đổi gọi dải lưu hóa tối ưu trình lưu hóa - Độ lớn dải lưu hóa tối ưu phụ thuộc vào tính bền nhiệt liên kết cầu nối Độ bền nhiệt liên kết phụ thuộc vào lượng liên kết cầu nối C - Sx - C < 64 kcal/mol C - S - S - C 64 kcal/mol C - S - C 68 kcal/mol - Như ta nhận thấy để tạo dải lưu hóa tối ưu lớn hợp phần cao su chịu nhiệt cao cần phải thực trình lưu hóa cho tạo liên kết khâu mạch cầu nối monosunfit disunfit - Các siêu xúc tiến nhóm cacbamat thiuram đáp ứng yêu cầu tạo cầu nối monosunfit Tuy nhiên mức độ hoạt động lớn nên dải lưu hóa tối ưu hẹp, dùng loại xúc tiến dùng với hàm lượng nhỏ chất lưu hoá lưu huỳnh (< 1%) không dùng lưu huỳnh - Độ lớn dải lưu hoá tối ưu tạo hợp phần cao su sử dụng hệ thống lưu hoá có khả trì hoạt tính khoảng thời gian lớn - Trong hợp phần cao su thời gian lưu hoá sau điểm lưu hoá với tối ưu xảy đồng thời trình hoá học ngược nhau: trình khâu mạch trình phân hủy - Cả hai trình đồng thời xảy với vận tốc tương đương mật độ mạng lưới không gian thay đổi, tính chất lý hợp phần không thay đổi độ lớn dải lưu hoá tối ưu tăng - Trong xúc tiến lưu hoá nhóm thiazol, sunfenamit đáp ứng biến đổi tạo cho hợp phần cao su dải lưu hoá tối ưu lớn 4.3.3 Giai đoạn lưu - Giai đoạn lưu khoảng thời gian lưu hoá sau dải lưu hoá tối ưu, giai đoạn tính chất lý hợp phần cao su thay đổi theo hướng khác - Đối với hầu hết loại cao su tổng hợp trừ cao su butyl giai đoạn lưu độ cứng mođun tăng, cao su thiên nhiên cao su butyl lại giảm đáng kể trình phân hủy - Nhìn chung giai đoạn lưu tính kỹ thuật tính sử dụng hợp phần cao su suy giảm, giai đoạn lưu khoảng thời gian không mong đợi, làm giảm suất thiết bị lưu hoá mà toả nhiệt lượng gây nhiễm độc cho môi trường sản xuất có thoát khí trình phân hủy 4.4 Vận tốc lưu hoá 4.4.1 Mở đầu - Vận tốc lưu hoá số yếu tố quan trọng định độ lớn thời gian lưu hoá - Giá trị số vận tốc lưu hoá đại lượng nghịch đảo thời gian lưu hoá cần thiết để nhận hợp phần cao su với tính kỹ thuật tối ưu - Đối với sản phẩm cao su định hình phương pháp ép đúc vận tốc lưu hoá số lần gia nhiệt ngày làm việc - Trong hệ thống lưu hoá nhóm cacbamat, thiuram vận tốc thực trình lưu hoá đánh giá đại lượng nghịch đảo thời gian lưu hoá đại lượng tương đương với vận tốc khâu mạch trình lưu hoá - Đối với hệ xúc tiến lưu hoá có chu kỳ cảm lưu lớn vận tốc lưu hoá xác định lại có giá trị nhỏ vận tốc khâu mạch thực nhiều chu kỳ cảm lưu trình khâu mạch không xảy - Trong sản xuất thường sử dụng giá trị vận tốc lưu hoá trung bình đại lượng tỷ lệ nghịch với thời gian lưu hoá cần thiết để nhận sản phẩm lưu hoá với tính kỹ thuật tốt - Để đánh giá mức độ hoạt động hoá học hệ thống lưu hoá vận tốc lưu hoá thực xác định đại lượng nghịch đảo thời gian kể từ thời điểm xuất trình khâu mạch đến thời điểm kết thúc trình khâu mạch - Lưu hoá trình hoá học xảy tác dụng nhiệt độ vận tốc phản ứng khâu mạch phụ thuộc nhiệt độ lượng hoạt hoá phản khâu mạch 4.4.2 Sự phụ thuộc vận tốc lưu hoá vào nhiệt độ - Hằng số vận tốc xác định phương trình Arenius dạng: k = S e-E/RT k - Hằng số vận tốc phản ứng lưu hoá S - Hằng số tỷ lệ E - Năng lượng hoạt hoá phản ứng lưu hoá R - Hằng số khí T - Nhiệt độ tuyệt đối - Mức độ phụ thuộc vận tốc luu hoá xác định lượng hoạt hoá trình lưu hoá - Năng lượng hoạt hoá E cho trình lưu hoá chấp nhận giá trị trung bình lượng hoạt hoá trình hoá học xảy trình lưu hoá chưa xác định cách xác phản ứng số phản ứng xảy giới hạn chung cho trình lưu hoá - Lấy logarit số 10 cho phương trình Arrenius ta có: Như phụ thuộc vận tốc lưu hoá vào nhiệt độ tuyệt đối theo phương trình Arrenius biểu diễn sau: - Sự phụ thuộc độ nhớt cao su sơ luyện vào nhiệt độ giống phụ thuộc vận tốc phản ứng vào nhiệt độ xác định phương trình Arrenyus: γ = A.eU/RT U - Năng lượng hoạt hoá trình chảy nhớt R - Hằng số khí T - Nhiệt độ tuyệt đối A - Hằng số ... 1.1.2 Mủ cao su thiên nhiên ( Latex) Mủ cao su thiên nhiên dạng nhũ tương nước hạt cao su với hàm lượng phần khô từ 28 ÷ 40% Kích thước hạt cao su nhỏ, cỡ khoảng 0,05 ÷ µm Trong gam mủ cao su với... polyme hoá biết đến cao su Buna S điều chế IG Farbenindustrie Đức năm 1940 Chính phủ Hoa Kỳ thành lập Công ty dự trữ cao su để bắt đầu kho dự trữ cao su thiên nhiên chương trình cao su tổng hợp Các... làm giảm tính kỹ thuật sản phẩm cao su tăng khả hút ẩm giảm tính cách điện vật liệu + Các chất tan nước, khoáng chất nồng độ phụ thuộc vào hàm ẩm Hàm lượng chất phi cao su phụ thuộc vào nhiều yếu