BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ THUỘC TÍNH ELECTRON CỦA CLUSTER TinN (n=1-10) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ S2015.221.05 Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học tự nhiên Quy Nhơn, 8/2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ THUỘC TÍNH ELECTRON CỦA CLUSTER TinN (n=1-10) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ S2015.221.05 Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học tự nhiên Sinh viên thực hiện: Lê Nguyễn Ngọc Lan Sư phạm Hóa K36 Huỳnh Thanh Nam Sư phạm Hóa K36 Châu Hùng Cường Sư phạm Hóa K37 Dân tộc: Kinh Khoa: Lớp: Hóa Ngành học: Sư phạm Hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Vũ Thị Ngân Quy Nhơn, 8/2017 THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Thông tin chung - Tên đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc, độ bền thuộc tính electron cluster TinN (n = 1-10) phương pháp phiếm hàm mật độ” - Sinh viên thực hiện: Lê Nguyễn Ngọc Lan Lớp: Sư phạm Hóa K36 Huỳnh Thanh Nam Sư phạm Hóa K36 Châu Hùng Cường Sư phạm Hóa K37 - Giảng viên hướng dẫn: TS Vũ Thị Ngân Khoa: Hóa Mục tiêu - Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc, độ bền phân bố electron số cluster Ti nhỏ pha tạp nguyên tử N, TinN (n=1-10) - So sánh ảnh hưởng việc pha tạp N đến cấu trúc hình học tính chất cluster Ti tinh khiết Tính sáng tạo Việc pha tạp nguyên tố phi kim vào cluster titan để tăng độ bền mở rộng lượng vùng cấm biết đến hướng đắn có hiệu Ví dụ pha tạp P vào cluster Tin làm tăng độ bền, đồng thời, làm thay đổi từ tính so với cluster Tin; hay cluster Ti12N có lượng vùng cấm HOMO-LUMO cao so với cluster Ti13 Theo hiểu biết chúng tôi, chưa có nghiên cứu cluster Ti pha tạp N cách có hệ thống, đó, chọn N nguyên tố pha tạp tiến hành nghiên cứu cấu trúc, độ bền thuộc tính electron cluster Ti nN (n = – 10) phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) nhằm xác định ảnh hưởng N tới cấu trúc tính chất cluster titan Từ định hướng tìm vật liệu với tính chất thú vị, lạ có khả ứng dụng vào lĩnh vực khoa học công nghệ sống Kết nghiên cứu - Chúng tìm 53 cấu trúc bền cho cluster Ti nN (n = 1-10) nhiều trạng thái spin (doublet, quartet, sextet octet) mức lý thuyết PW91PW91/ DGDZVP2 Xác định đồng phân bền cluster có dạng cấu trúc hở - Phân tích thông số lượng lượng liên kết trung bình, lượng phân li, biến thiên lượng bậc hai, cho thấy việc pha tạp N vào cluster Ti n làm cho độ bền TinN cao so với cluster nguyên chất Ti n+1 Ngoài ra, cluster Ti6N có độ bền đặc biệt cao so với cluster khác dãy - Cluster pha tạp TinN nhìn chung có lượng vùng cấm HOMO-LUMO cao so với cluster nguyên chất tương ứng Tin+1 Nói cách khác, việc pha tạp phi kim N có xu hướng làm tăng lượng vùng cấm cluster titan nguyên chất - Phân tích điện tích cho thấy chuyển điện tích cluster xảy theo hướng từ khung Ti sang nguyên tử pha tạp N Đóng góp mặt giáo dục đào tạo, phát triển kinh tế - xã hội khả áp dụng đề tài Những nghiên cứu ảnh hưởng nguyên tố phi kim đến cấu trúc tính chất cluster Ti có đóng góp quan trọng việc tìm hiểu vai trò nguyên tố pha tạp đến cấu trúc tính chất vật liệu titan Kết nghiên cứu cung cấp thông tin để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm cluster Ti pha tạp Đồng thời, kết nghiên cứu sử dụng cho việc học tập giảng dạy cluster, vật liệu nano Trong thực tiễn, kiến thức giúp ích việc thiết kế vật liệu nano ứng dụng ngành điện tử, vật liệu, y học đời sống Bình Định, ngày Giảng viên hướng dẫn tháng 08 năm 2017 Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài TS Vũ Thị Ngân Lê Nguyễn Ngọc Lan THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI I SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN Họ tên: Lê Nguyễn Ngọc Lan Sinh ngày: 20 tháng 10 năm 1995 Nơi sinh: Cát Tài, Phù Cát, Bình Định Lớp: Sư phạm Hóa học Khoa: Hóa Khóa: 36 Địa liên hệ: 07 Biên Cương, Quy Nhơn, Bình Định Điện thoại: 0962 653 072 Email: lenguyenngoclan95@gmail.com II QUÁ TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích sinh viên từ năm thứ đến năm học): * Năm thứ 1: Ngành học: Sư phạm Hóa học Kết xếp loại học tập: Giỏi Khoa: Hóa * Năm thứ 2: Ngành học: Sư phạm Hóa học Kết xếp loại học tập: Sơ lược thành tích: Giỏi Khoa: Hóa Đã có báo đăng tạp chí Khoa học Công nghệ “A comparative study on structure, stability and electronic properties of doped silicon clusters SinX (X=Sc, Ti; n=1-10) using quantum chemical method” 53 (1A), 180-191, 2015 Ngày tháng 08 năm 2017 Xác nhận Khoa (ký, họ tên) Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài (ký, họ tên) LỜI CẢM ƠN Đề tài thực Phòng Thí nghiệm hóa học tính toán mô phỏng, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, chúng em xin trân trọng cảm ơn TS Vũ Thị Ngân luôn nhiệt tình hướng dẫn, bảo động viên chúng em suốt trình thực đề tài nghiên cứu Chúng em xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Tiến Trung tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi suốt trình thực đề tài Chúng em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo Khoa Hóa, trường Đại học Quy Nhơn trang bị cho chúng em kiến thức khoa học giá trị Ngoài ra, chúng em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Ngọc Trí, anh Nguyễn Duy Phi anh, chị nhóm Hóa học tính toán mô nhiệt tình giúp đỡ chúng em suốt trình học tập thực đề tài Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè bên cạnh động viên giúp đỡ để hoàn thành nghiên cứu khoa học MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT E Năng lượng α, β Hàm spin n Số nguyên tử Ti cluster TinN CGF Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function) DFT Phương pháp phiến hàm mật độ (Density Functional Theory) GTO Obitan kiểu Gaussian (Gaussian type orbital) HF Phương pháp Hatree-Fock HOMO Obitan phân tử bị chiếm cao (Highest Occupied Molecular Orbital) LUMO Obitan phân tử bị chiếm thấp (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) IR Phổ hồng ngoại (Infrared Spectrum) DANH MỤC BẢNG Số hiệu bảng Tên bảng Trang 3.1 Năng lượng liên kết trung bình cluster TinN Tin+1 35 3.2 Năng lượng phân li (eV) cluster TinN 37 3.3 Biến thiên lượng bậc hai (eV) cluster TinN Tin+1 (n=1-10) 38 3.4 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) cluster Tin+1 TinN 40 3.5 Điện tích cấu hình electron nguyên tử N cluster TinN 42 3.6 Biến thiên số lượng electron obitan 2s 2p nguyên tử N cluster TinN 43 DANH MỤC HÌNH VẼ Số hiệu hình vẽ 2.1 Tên hình vẽ Cấu trúc bền cluster Tin tinh khiết Trang 14 (n=2 – 11) 3.1 Cấu trúc bền TiN 18 3.2 Cấu trúc bền Ti2N 19 3.3 Cấu trúc bền Ti3N 20 3.4 Cấu trúc bền Ti4N 21 3.5 Cấu trúc bền Ti5N 21 3.6 Cấu trúc bền Ti6N 23 3.7 Cấu trúc bền Ti7N 25 3.8 Cấu trúc bền Ti8N 26 3.9 Cấu trúc bền Ti9N 28 3.10 Cấu trúc bền Ti10N 30 3.11 Các cấu trúc bền TinN Tin+1 33 3.12 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng liên kết trung bình cluster TinN Tin+1 theo kích thước cluster (n+1) 35 3.13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng phân li F1, F2 theo kích thước cluster TinN (n+1) 37 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc biến thiên lượng bậc hai cluster Tin+1 nguyên chất TinN vào kích thước cluster (n+1) 39 3.15 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc lượng vùng cấm ∆EHOMO-LUMO (eV) Tin+1 TinN vào kích thước cluster (n+1) 41 3.16 Đồ thị biễu diễn mối liên hệ giá trị ∆s ∆p theo kích thước cluster TinN 44 PHẦN I MỞ ĐẦU Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài Cluster tập hợp có từ vài đến hàng ngàn nguyên tử Những nghiên cứu số cluster nguyên tử cho thấy tính chất cluster khác biệt so với tính chất nguyên tử cấu thành khác biệt với trạng thái tập hợp nguyên tố Tính chất cluster phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên tử cấu trúc hình học chúng Những tính chất thay đổi hoàn toàn có thay đổi nhỏ thành phần nguyên tố hay cấu trúc hình học cluster Những nghiên cứu cluster kim loại phát triển khoa học công nghệ từ cuối năm 1970 Khả ứng dụng cao cluster kim loại vàng, cacbon, boran, nhỏ góp phần tạo móng thúc đẩy nghiên cứu cách có hệ thống cluster nhỏ nguyên tố khác Cluster xem vật liệu nano 0D, nghĩa electron di chuyển bên phân tử mà không di chuyển ngoài, khác nhiều với vật liệu nano 1D (dây nano), 2D (như graphen) nên lĩnh vực khoa học đời từ năm 1980 để nghiên cứu chúng gọi khoa học cluster Do tính chất vật lý hóa học khác thường với tiềm ứng dụng công nghệ nano, cluster kim loại, đặc biệt cluster kim loại chuyển tiếp, thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học công nghệ năm gần Trong thiết kế vật liệu cluster, điều quan trọng phải hiểu cặn kẽ cấu trúc hình học cấu trúc electron chúng Trong vật liệu khối, tỷ lệ nhỏ tạp chất biết ảnh hưởng đáng kể đến tính chất vật liệu Đối với cluster, tác dụng tạp chất thể mạnh mẽ nhiều kích thước nhỏ hệ Trong bối cảnh đó, cluster pha tạp hay cluster lưỡng nguyên tố chứa nguyên tử kim loại chuyển tiếp mối quan tâm đặc biệt vai trò tiềm xúc tác làm vật liệu có từ tính chúng Hơn nữa, việc nghiên cứu cluster giúp xây dựng mô hình ban đầu cho việc tìm hiểu sâu tính chất vật lý hóa học mức độ phân tử vật liệu dạng khối Bên cạnh kỹ thuật thực nghiệm đại, phương pháp tính hóa học lượng tử phiếm hàm mật độ DFT [20,28] chứng minh phương pháp thích hợp hiệu việc nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster kim loại chuyển tiếp 10 Eb(TinN) = [E(N) + nE(Ti) - E(TinN)]/(n+1) Eb(Tin+1) = [(n+1)E(Ti) – E(Tin+1)]/(n+1) E(Ti) = -849,2550 hartree; E(N) = -54,5721 hartree; Trong đó, E(A) lượng tổng phân tử (hoặc nguyên tử) A hiệu chỉnh lượng điểm không ZPE (Zero-Point Energy) Giá trị lượng liên kết trung bình Ti nN Tin+1 liệt kê Bảng 3.1 Từ số liệu thu được, vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc giá trị lượng liên kết trung bình cluster TinN Tin+1 theo kích thước (n+1) Hình 3.12 Dựa vào đồ thị 3.12, ta thấy lượng liên kết trung bình cluster Ti nN Tin+1 tăng số nguyên tử Ti tăng Hay nói cách khác, cluster có kích thước lớn tương đối bền so với cluster có kích thước bé Năng lượng liên kết trung bình TinN cao lượng liên kết trung bình Ti n+1 (với số nguyên tử cluster) Như vậy, chứng tỏ việc pha tạp nguyên tử N vào cluster Ti n làm cho độ bền cluster TinN tăng lên so với cluster nguyên chất Ti n+1 Điều giải thích dựa vào lượng liên kết cao Ti-N (2,89 eV) so với Ti-Ti (1,37 eV) Hiện tượng tìm thấy pha tạp nguyên tử nguyên tố phi kim B, P, O vào cluster Ti [3,8,29] Bảng 3.1 Năng lượng liên kết trung bình cluster TinN Tin+1 43 n Eb (TinN) Eb (Tin+1) 2,89 1,37 3,25 1,87 3,35 2,36 3,46 2,69 3,57 2,85 3,69 3,12 3,69 3,15 3,72 3,23 3,74 3,32 10 3,79 3,40 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng liên kết trung bình cluster Ti nN Tin+1 theo kích thước cluster (n+1) 3.3.2 Năng lượng phân li Để so sánh độ bền liên kết nguyên tử cluster Ti nN, tính lượng phân li cho trình tách nguyên tử N nguyên tử Ti khỏi cluster, cụ thể: TinN  Tin + N (1) 44 TinN  Tin-1N + Ti (2) Năng lượng phân li tính cho trình tương ứng là: F1(TinN) = E(N) + E(Tin) – E(TinN) F2(TinN) = E(Tin-1N) + E(Ti) – E(TinN) Trong đó: F1 lượng cần thiết để tách nguyên tử N từ cluster TinN F2 lượng cần thiết để tách nguyên tử Ti từ cluster TinN E(A) lượng tổng phân tử (hoặc nguyên tử) A hiệu chỉnh lượng điểm không ZPE Kết lượng phân li F1, F2 cho cluster TinN liệt kê Bảng 3.2 Từ số liệu thu được, xây dựng đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng phân li F1, F2 cluster TinN (n=1-10) vào kích thước (n+1) Hình 3.13 Kết tính toán cho thấy lượng cần thiết để tách nguyên tử N từ cluster TinN lớn nhiều so với lượng cần để tách nguyên tử Ti, hay nói cách khác, tách nguyên tử N khó khăn tách nguyên tử Ti khỏi cluster Ti nN Kết hoàn toàn phù hợp với kết luận đưa khảo sát lượng liên kết trung bình pha tạp N làm tăng độ bền cluster Đáng ý, cluster TinN có lượng tách nguyên tử pha tạp Ti đạt cực đại giá trị n=6 (Hình 3.13), chứng tỏ cluster Ti6N có độ bền đặc biệt so với cluster lại Cụ thể, cluster Ti 6N, lượng tách nguyên tử N 8,74 eV, lớn cluster Ti 1-10N lượng tách nguyên tử Ti tương đối lớn so với cluster dãy 4,38 eV Bảng 3.2 Năng lượng phân li (eV) clusterTinN n TinN F1 F2 5,79 5,79 45 7,01 3,96 7,76 3,63 7,90 3,94 7,99 4,12 8,74 4,38 7,71 3,70 8,26 3,93 8,32 3,95 10 8,46 4,24 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng phân li F1, F2 theo kích thước cluster TinN (n+1) 3.3.3 Biến thiên lượng bậc hai Dựa vào giá trị lượng cluster Ti nN Tin+1 tính biến thiên bậc hai lượng (∆2E) theo công thức sau: ∆2E1(n) = E(Tin+1N) + E(Tin-1N) – 2E(TinN) ∆2E2(n) = E(Tin+1) + E(Tin-1) – 2E(Tin) 46 ∆2E1, ∆2E2 giá trị biến thiên lượng bậc hai cluster Ti nN Tin+1; E(A) lượng tổng phân tử (hoặc nguyên tử) A hiệu chỉnh lượng điểm không ZPE Biến thiên bậc hai lượng cluster Ti nN có giá trị dương cho biết cluster bền cluster lân cận Ti n+1N Tin-1N ngược lại Các giá trị ∆2E(n) tổng kết Bảng 3.3 Từ đó, xây dựng đồ thị biểu diễn phụ thuộc biến thiên lượng bậc hai cluster Ti n+1 nguyên chất TinN vào kích thước Hình 3.14 Bảng 3.3 Biến thiên lượng bậc hai (eV) cluster TinN Tin+1 (n=1-10) n ∆2E1(n) ∆2E2(n) 1,82 -0,13 0,33 -0,92 -0,31 -0,24 -0,19 0,41 -0,25 -1,11 0,67 1,36 -0,23 -0,50 -0.02 -0,22 -0,29 -0,09 47 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc biến thiên lượng bậc hai cluster Tin+1 nguyên chất TinN vào kích thước cluster (n+1) Đại lượng biến thiên lượng bậc hai cho biết độ bền tương đối cluster cluster lớn nhỏ nó, hay nói cách khác cho biết độ bền cục cluster Dựa vào đồ thị ta thấy, nhìn chung, có tương đồng độ bền cluster Tin TinN có kích thước Tại vị trí n=4, 6, 8, giá trị ∆2E cluster TinN Tin+1 đạt cực đại Đáng ý, ∆2E Ti7 Ti6N đạt giá trị dương vượt trội, khẳng định độ bền đặc biệt chúng so với cluster khác dãy Điều giải thích dựa vào việc thay nguyên tử Ti Ti N để tạo Ti6N Ti6N trì dạng cấu trúc lưỡng tháp ngũ giác bền Ti7, đó, tính bền đặc biệt thể rõ nét Kết phù hợp với thông tin thu từ Hình 3.13 cho thấy lượng tách nguyên tử N hay Ti cluster Ti6N cao nhiều so với cluster bên cạnh 3.3.4 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO Khoảng cách lượng obitan bị chiếm cao (Highest Occupied Molecular Obital, HOMO) lượng obitan không bị chiếm thấp (Lowest Unoccupied Molecular Obital, LUMO) gọi lượng vùng cấm 48 HOMO-LUMO Năng lượng vùng cấm định độ bền cấu trúc electron phân tử, khả phản ứng Các phân tử có lượng vùng cấm nhỏ bền electron obitan bị chiếm dễ dàng chuyển lên obitan không bị chiếm để trở thành trạng thái kích thích tham gia phản ứng, ngược lại, phân tử có lượng vùng cấm lớn bền electron khó chuyển lên obitan không bị chiếm để trở thành trạng thái kích thích Do đó, lượng vùng cấm HOMO-LUMO ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang vật liệu bán dẫn sử dụng thiết bị điện tử Giá trị lượng vùng cấm cluster Ti n+1 TinN Bảng 3.4 Bảng 3.4 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) cluster Tin+1 TinN n ∆EHOMO-LUMO TinN Tin+1 0,42 0,44 0,43 0,38 0,67 0,47 0,36 0,29 0,57 0,41 0,28 0,40 0,37 0,27 0,26 0,24 0,13 0,26 10 0,31 0,16 Từ giá trị Bảng 3.4, xây dựng đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng vùng cấm ∆EHOMO-LUMO cluster Tin+1 TinN (n=1-10) vào kích thước Hình 3.15 49 Hình 3.15 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc lượng vùng cấm ∆EHOMO-LUMO (eV) Tin+1 TinN vào kích thước cluster (n+1) Hình 3.15 cho thấy lượng vùng cấm HOMO-LUMO cluster Ti nN giảm dần kích thước cluster tăng lên Đáng ý, ∆EHOMO-LUMO cluster TinN nhìn chung cao so với cluster Tin+1 tương ứng Điều cho thấy việc pha tạp nguyên tử N vào cluster Tin làm giảm tính kim loại cluster Hiện tượng tìm thấy pha tạp nguyên tố phi kim khác B vào cluster Tin [8] 3.4 Sự phân bố electron cluster TinN (n=1-10) Theo phân tích NBO, xác định điện tích cấu hình electron nguyên tử N cluster TinN trình bày Bảng 3.5 Các số liệu thu từ Bảng 3.5 cho thấy có chuyển điện tích đáng kể từ khung Tin sang nguyên tử N Sự chuyển điện tích giải thích dựa chênh lệch độ âm điện N Ti N có độ âm điện (3,04) cao độ âm điện Ti (1,54), khả hút electron tốt hơn, đó, electron từ khung Ti n có xu hướng chuyển dời phía nguyên tử N Bảng 3.5 Điện tích cấu hình electron nguyên tử N cluster Ti nN 50 Cấu hình electron n Điện tích N -0,80 2s1,92 2p3,86 -1,09 2s1,88 2p4,19 -1,04 2s1,85 2p4,18 -1,19 2s1,81 2p4,37 -1,20 2s1,79 2p4,41 -1,25 2s1,73 2p4,51 -1,18 2s1,76 2p4,41 -1,27 2s1,72 2p4,55 -1,28 2s1,71 2p4,56 10 -1,25 2s1,70 2p4,54 nguyên tử N Ở trạng thái bản, cấu hình electron N 2s 22p3 Sự thay đổi số lượng electron obitan N kết trình xen phủ obitan hóa trị Ti N Mức độ xen phủ obitan ảnh hưởng đến độ bền liên kết cluster, cụ thể, mức độ xen phủ cao liên kết bền Để đánh giá mức độ xen phủ obitan, tiến hành khảo sát biến thiên số electron (∆ n) obitan 2s 2p nguyên tử N đại lượng ∆s ∆p tính theo công thức (*) trình bày Bảng 3.6 ∆n = |e0 – en| (*) Trong đó: e0, en số electron obitan (2s 2p) nguyên tử N cô lập trạng thái cluster TinN Tiến hành xây dựng đồ thị dựa vào bảng số liệu đây, thu Hình 3.16 biểu diễn mối liên hệ giá trị ∆s ∆p theo kích thước cluster Bảng 3.6 Biến thiên số lượng electron obitan 2s 2p nguyên tử N cluster TinN n ∆s ∆p 0,08 0,86 51 0,12 1,19 0,15 1,18 0,19 1,37 0,21 1,41 0,27 1,51 0,24 1,41 0,28 1,55 0,29 1,56 10 0,30 1,54 Nhìn chung, theo chiều tăng kích thước cluster, giá trị ∆s ∆p tăng lên, hay nói cách khác, mức độ xen phủ obitan hóa trị tăng theo Điều thống với tăng lên lượng liên kết trung bình theo kích thước cluster mà phân tích phần trước Đáng ý, n=6, ∆s ∆p đạt giá trị cực đại, lần khẳng định độ bền đặc biệt cluster Ti 6N so với cluster lại Tóm lại, Ti6N cấu trúc bền cluster Ti nN (n=1-10), cluster trì cấu trúc lưỡng tháp ngũ giác bền Ti7 52 Hình 3.16 Đồ thị biễu diễn mối liên hệ giá trị ∆s ∆p theo kích thước cluster TinN 53 PHẦN III KẾT LUẬN Đề tài đạt số kết đáng ý sau: Chúng tìm 53 cấu trúc bền cho cluster Ti nN (n = 1-10) nhiều trạng thái spin (doublet, quartet, sextet octet) mức lý thuyết PW91PW91/DGDZVP2 Xác định đồng phân bền cluster có dạng cấu trúc hở Phân tích thông số lượng lượng liên kết trung bình, lượng phân li, biến thiên lượng bậc hai, cho thấy việc pha tạp N vào cluster Tin làm tăng độ bền chúng Chúng phát cluster Ti6N có độ bền đặc biệt cao so với cluster khác dãy cluster khảo sát Đã tìm quy luật hình thành cluster Ti nN (n = 1-10) nguyên tử Ti cấu trúc bền Tin+1 nguyên tử N Việc pha tạp phi kim N có xu hướng làm tăng lượng vùng cấm cluster TinN so với cluster Tin+1 tương ứng Phân tích điện tích cho thấy chuyển điện tích cluster xảy theo hướng từ khung Ti sang nguyên tử pha tạp N Hướng phát triển đề tài Đề tài phát triển theo hướng sau: - Tiếp tục nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster Ti pha tạp N kích thước lớn - Nghiên cứu dạng anion cation cluster TinN - Mở rộng sang nghiên cứu cluster Ti pha tạp nguyên tố phi kim khác 54 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Anderson, “Structures, binding energies, and charge distributions for two to six atom Ti, Cr, Fe, and Ni clusters and their relationship to nucleation and cluster catalysis”, J Chem Phys.,1976, 64, 4046 [2] A V Verkhovtsev, M Hanauske, A V Yakubovich, A V Solov’yov, “Characterization of small pure and Ni-doped titanium clusters: ab initio versus classical approaches”, Comput Mater Sci., 2013, 76, 80 – 88 [3] H Wang, N Hu, D.-J Tao, Z.-H Lu, J Nie, X.-S Chen, “Structural and electronic properties of phosphorus-doped titanium clusters: A DFT study”, Comp Theor Chem.,2011, 977, 50 [4] H Wu, S R Desai, L.-S Wang, “Electronic Structure of Small Titanium Clusters: Emergence and Evolution of the 3d Band”, Phys Rev Lett.,1996, 76, 212 [5] I N Levine, Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc, New Jersey, USA, 2000 [6] J A Alonso, “Electronic and Atomic Structure, and Magnetism of Transition Metal Clusters”, Chem.Rev., 2000, 100, 637 [7] J G Du, X Y Sun, G Jiang, “A DFT study on small M-doped titanium (M= V, Fe, Ni) clusters: structures, chemical bonds and magnetic properties”, Eur Phys J D, 2009, 55, 111 [8] J G Du, X Y Sun, J Chen, G Jiang, “The changes in the geometrical, electronic and magnetic properties of titanium clusters as one titanium atom is substituted by boron”, J Phys B: At Mol Opt Phys., 2010, 43, 205103 [9] J J Zhao, Q Qiu, B.L Wang, J.L Wang, G.H Wang, “Geometric and electronic properties of titanium clusters studied by ultrasoft pseudopotential”, Solid State Commun., 2001, 118, 157 [10] J Xiang, S H Wei, X H Yan, J Q You, Y L Mao, “A density-functional study of Al-doped Ti clusters: TinAl (n=1–13)”, J Chem Phys., 2004, 120, 4251 55 [11] J.P Perdew, J.A Chevary, S.H Vosko, K.A Jackson, M.R Pederson, D.J Singh, C Fiolhais, “Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation”, Phys Rev B, 1992, 46, 6671 [12] J.P Perdew, Y Wang, “Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy”, Phys Rev B, 1992, 45, 13244 [13] K Yang, Y Dai, B Huang, S Han, “Theoretical study of N-doped TiO rutile crystals”, J Phys Chem B, 2006, 110, 24011 [14] L Lian, C X Su, P B Armentrout, “Collision-induced dissociation of Ti n+ (n=222) with Xe: Bond energies, geometric structures, and dissociation pathways”, J Chem Phys., 1992, 97, 4084 [15] M C Holthausen, “Benchmarking Approximate Density Functional Theory I s/d Excitation Energies in 3d Transition Cetal Cations”, J Comput Chem., 2005, 26, 1505-1518 [16] M Castro, S.-R Liu, H.-J Zhai, L.-S Wang, “Structural and electronic properties of small titanium clusters: A density functional theory and anion photoelectron spectroscopy study”, J Chem Phys., 2003, 118, 2116 [17] M S Villanueva et al., “Stable Ti n (n=2-15) Clusters and Their Geometries: DFT Calculations”, J Phys Chem A, 2006, 110, 10274–10278 [18] M Sakurai, K Watanabe, K Sumiyama and K Suzuki, “Magic numbers in transition metal (Fe, Ti, Zr, Nb, and T) clusters observed by time-of-flight mass spectrometry”, J Chem Phys.,1999, 111, 235 [19] Michael D Morse, “Clusters of transition-metal atoms”, Chem Rev., 1986, 86, 1049–1109 [20] P K Chattaraj, Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View, Taylor & Francis Group, USA, 2009 [21] S H Wei, Z Zeng, J Q You, X H Yan, X G Gong, “A density-functional study of small titanium clusters”, J Chem Phys., 2000, 113, 11127 56 [22] S Y Wang, J Z Yu, H Mizuseki, J A Yan, Y Kawazoe, C Y Wang, “Firstprinciples study of the electronic structures of icosahedral TiN (N=13,19,43,55…) clusters”, J Chem Phys., 2004, 120, 8463 [23] S Y Wang, W Duan, C Y Wang,“First-principles investigation into the structural stability of icosahedral Ti12X clusters (X = B, C, N, Al, Si, P, V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni)”, J Phys B: At Mol Opt Phys., 2002, 35, 4015 [24] S Y Wang, W H Duan, D L Zhao, C Y Wang, “First-principles study of the stability of the icosahedral Ti 13, Ti−113, and Ti+113 clusters”, Phys Rev B, 2002,65, 165424 [25] S Yin, K Ihara, Y Aita, M Komatsu, T Sato, “Visible-light induced photocatalytic activity of TiO2−xAy (A = N, S) prepared by precipitation route”, J Photochem Photobiol., A: Chem., 2006, 179, 105 [26] T H Dunning, “Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molercular Caculations, I, The Atoms Boron Through Neon and Hydrongen”, J Chem Phys., 1989, 90, 1007-1023 [27] T.J Dhilip Kumar, P.F Weck, N Balakrishnan, “Evolution of Small Ti Clusters and the Dissociative Chemisorption of H on Ti”, J Phys Chem C, 2007, 111, 7494– 7500 [28] W Koch, M C Holthausen, “A Chemitst’s Guide to Density Functional Theory” (Second Edition), Villey- VCH, Germany, 2001 [29] Z H Lu, J X Cao, “First-principles calculations for titanium monoxide clusters TinO (n= 1–9)”, Chin Phys B, 2008, 17, 3336 57 ... hành nghiên cứu cấu trúc, độ bền thuộc tính electron cluster Ti nN (n=1–10) phương pháp phiếm hàm mật độ Mục tiêu đề tài - Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc, độ bền phân... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ THUỘC TÍNH ELECTRON CỦA CLUSTER TinN (n=1-10) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM... hành nghiên cứu cấu trúc, độ bền thuộc tính electron cluster Ti nN (n = – 10) phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) nhằm xác định ảnh hưởng N tới cấu trúc tính chất cluster