Đang tải... (xem toàn văn)
Bài giảng môn Phương pháp phân tích dụng cụ nhằm trang bị cho sinh viên chuyên ngành Lọc –Hóa dầu những kiến thức cơ bản về một số phương pháp phân tích hiện đại để xác định thành phần, cấu trúc của nguyên vật liệu, các sản phẩm công nghệ hóa học, chế biến dầu mỏ cũng như các sản phẩm các quá trình chuyển hóa ứng dụng trong sản xuất cũng như nghiên cứu khoa học. Thông qua đó, sinh viên có thể biết cách lựa chọn từng phương pháp phù hợp cho việc phân tích, đánh giá các mẫu thực nghiệm. Sinh viên có thể đọc và đánh giá nhận định với các kết quả thực nghiệm đo được từ các phương pháp phân tích phổ. Bài giảng phương pháp phổ gồm 2 phần: Phần 1. Các phương pháp quang phổ bao gồm Chương 1. Khái quát về các phương pháp phổ Chương 2. Quang phổ hồng ngoại và Raman Chương 3. Quang phổ tử ngoại – khả kiến Chương 4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Chương 5. Phương pháp phổ khối lượng Phần 2. Phương pháp sắc ký khí và sắc ký khí – khối phổ Bài giảng này có sử dụng 1 phần tài liệu của TS Lê Đình Chiển, TS Bùi Xuân Vững. Tác giả xin trân trọng cảm ơn về sự hỗ trợ các tư liệu cho bài giảng của học phần này.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT Bộ môn Lọc – Hóa dầu Bài giảng Các phương pháp phân tích dụng cụ Hà Nội, 1- 2017 -1- Lời nói đầu Bài giảng môn Phương pháp phân tích dụng cụ nhằm trang bị cho sinh viên chuyên ngành Lọc –Hóa dầu kiến thức số phương pháp phân tích xác định thành phần, cấu trúc nguyên vật liệu, sản phẩm công nghệ hóa học, chế biến dầu mỏ sản phẩm trình chuyển hóa ứng dụng sản xuất nghiên cứu khoa học Thông qua đó, sinh viên biết cách lựa chọn phương pháp phù hợp cho việc phân tích, đánh giá mẫu thực nghiệm Sinh viên đọc đánh giá nhận định với kết thực nghiệm đo từ phương pháp phân tích phổ Bài giảng phương pháp phổ gồm phần: Phần Các phương pháp quang phổ bao gồm Chương Khái quát phương pháp phổ Chương Quang phổ hồng ngoại Raman Chương Quang phổ tử ngoại – khả kiến Chương Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Chương Phương pháp phổ khối lượng Phần Phương pháp sắc ký khí sắc ký khí – khối phổ Bài giảng có sử dụng phần tài liệu TS Lê Đình Chiển, TS Bùi Xuân Vững Tác giả xin trân trọng cảm ơn hỗ trợ tư liệu cho giảng học phần Tác giả PGS.TS Phạm Xuân Núi -2- Phần Các phương pháp phổ Chương Khái quát phương pháp phổ 1.1 Các xạ điện từ Các xạ điện từ bao gồm từ sóng vô tuyến đến xạ rơngen xạ … có chất sóng hạt *Bản chất sóng Bản chất sóng thể tượng nhiễu xạ giao thoa Khi truyền không gian sinh điện trường từ trường biến đổi có tần số có hướng vuông góc E H Thời gian truyền Hình 1.1 Bức xạ điện từ sinh điện trường E & từ trường H vuông góc với - Khi coi sóng, đại lượng đặc trưng liên hệ với qua công thức: c = . hay c (1.1) ; c Trong đó: c tốc độ truyền sóng (tốc độ ánh sáng) o chiều dài sóng (1cm = 108 A = 107 nm = 104 µm) số sóng giây Chiều dài bước sóng đo đơn vị đo độ dài, mét (m), o centimet (cm), nanomet (nm), micromet (m), angstron ( A ) o m = 100 cm = 106 m = 109 nm = 1010 A -3- để đo chiều dài Trong quang phổ người ta sử dụng đại lượng nghịch đảo bước sóng ký hiệu gọi số sóng (cm-1) *Tính chất hạt Các xạ điện từ xác định dòng hạt photon Các hạt mang lượng Các dao động tử phát hấp thụ lượng đơn vị gián đoạn, lượng nhỏ nguyên vẹn gọi lượng tử lượng hay lượng xạ điện từ E h h c (1.2) Trong đó: E lượng xạ (1ec = 10-7 Jun = 2,3884.10-8 calo = 0,6241.1012 eV) H số Plank = 1,054.10-34 Js = 6,59 eVs * Dựa vào chiều dài sóng, xạ điện từ chia thành vùng khác như: sóng vô tuyến, sóng micro (vi sóng), hồng ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tử ngoại, Rơnghen, Bảng 1.1 Phân loại vùng xạ điện từ 10 10-1 10-4 10-5 10-6 10-8 10-11 (A ) 109 107 104 103 102 10-2 (eV) 10-5 10-3 4.101 102 104 106 Sóng vô tuyến Vi sóng Hồng ngoại Nhìn thấy Tử ngoại Rơnghen Tia o Các sóng loại 1.2 Sự tương tác vật chất xạ điện từ - Khi chiếu chùm xạ điện từ vào môi trường vật chất xảy tượng phân tử vật chất hấp thụ hay phát xạ lượng Hiệu số lượng mà phân tử phát hay hấp thụ sau chiếu chùm xạ điện tử, giá trị E bằng: E = E2 - E1 = h (1.3) -4- Trong đó: E1và E2 mức lượng phân tử trạng thái đầu cuối tần số xạ điện từ bị hấp thụ hay phát xạ Nếu E > xảy hấp thụ lượng xạ điện từ Nếu E < xảy phát xạ lượng - Theo thuyết lượng tử, phân tử & xạ điện tử trao đổi lượng với & liên tục mà có tính gián đoạn Các phân tử hấp thụ xạ n lần lượng tử h… (n = 1, 2, 3,…) Các phân tử hấp thụ lượng xạ điện từ gây thay đổi cấu tạo phân tử làm quay hay dao động nguyên tử phân tử, làm biến dạng đám mây điện tử phân tử Đối với phân tử có momen lưỡng cực momen bị thay đổi thông qua quay (momen quay q ) qua dao động (momen dao động e ) Điều mô tả qua hình 1.2 (a) (b) (c) Hình 1.2 Sự thay đổi a) momen quay (νq) b) momen dao động (νd) c) momen kích thích điện tử qua tương tác với tia điện từ (νe) Các trình đòi hỏi lượng xác định, có tần số riêng gọi tần số quay ( q ), tần số dao động d , tần số kích thích điện tử e Vì vậy, chiếu chùm xạ điện từ với tần số khác vào phân tử hấp thụ xạ điện tử có tần số tần số riêng nói ( q , d , e ) Do hấp thụ chọn lọc mà chiếu chùm xạ điện từ với giải tần số khác qua môi trường vật chất sau qua, chùm xạ bị số xạ có tần số xác định, nghĩa tia bị phân tử hấp thụ -5- Chúng ta xem xét cách chi tiết sau: Ee > Ed > Eq, tức trạng thái electron (kể trạng thái kích thích) gồm dao động khác nhau, đến lượt dao động lại bao gồm số trạng thái quay khác Các xạ có lượng thấp sóng cực ngắn hồng ngoại xa đủ làm thay đổi trạng thái quay phân tử Do đó, nghiên cứu hấp thụ xạ vùng vi sóng vùng hồng ngoại xa thu phổ quay tuý Phổ quay tuý gồm vạch xít gần cách nhau, vạch có tần số xác định công thức: q Eq h Khi phân tử hấp thụ xạ vùng hồng ngoại gần, trạng thái dao động bị kích thích (trạng thái electron vần không thay đổi), lượng tử lượng tương ứng có tần số: d Ed h Vì Ed >> Eq nên với biến thiên lượng dao động có biến thiên lượng quay Do vậy, không thu phổ dao động tuý mà thu phổ dao động – quay, để đơn giản thường gọi phổ dao động phổ hồng ngoại Do kết chồng chất lượng tử quay lên lượng tử dao động, phổ hồng ngoại không thu vạch mảnh phổ quay mà thu đám vạch với tần số = d + q Cuối phân tử hấp thụ xạ có lượng lớn xạ khả kiến xạ tử ngoại lượng electron chúng bị thay đổi Nếu có trạng thái electron thay đổi vạch hấp thụ tương ứng có tần số: e Ee h Tuy nhiên, đồng thời với thay đổi trạng thái electron luôn có thay đổi trạng thái dao động trạng thái quay nên ta không thu vạch với tần số el mà thu đám vạch với tần số = e + d + q Phổ thu trường hợp gọi phổ hấp thụ electron, gọn phổ electron Vì phổ electron thể vùng tử ngoại khả kiến nên gọi phổ tử ngoại – khả kiến Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử Phổ hồng ngoại thường ghi dạng đường cong phụ thuộc % truyền qua vào số sóng (hoặc bước sóng) xạ Đối với vùng tử ngoại khả kiến -6- máy phổ thường ghi cho ta đường cong phụ thuộc mật độ quang D (A) vào bước sóng (hoặc số sóng) Để so sánh chất, chất có cấu tạo khác thường biểu diễn phổ tử ngoại – khả kiến thông qua phụ thuộc hệ số hấp thụ mol (hoặc lg ) vào bước sóng (λ) Ở vùng vi sóng, lại ghi phổ dạng phụ thuộc cường độ hấp thụ vào tần số 1.3 Định luật Lambert-Beer Khi chiếu chùm tia sáng đơn sắc qua môi trường vật chất sau qua cường độ xạ bị giảm (do khuếch tán hay hấp thụ lớp mỏng vật chất) Giả sử cường độ xạ lúc ban đầu Io, chiếu qua lớp mỏng vật chất có chiều chiều dày dx bị hấp thụ lượng dI Sau qua lớp mỏng vật chất, cường độ xạ lại là: I1= I0 - dI Tỷ số: I1 100 0 T (%) T gọi độ truyền qua I0 I I1 100 0 A (%) A gọi độ hấp thụ I1 I0 I1 dx Hình 1.3 Sự khuếch tán hay hấp thụ chùm tia sáng đơn sắc lớp mỏng vật chất Lượng dI tỷ lệ với chiều dày lớp mỏng, nồng độ e dung dịch chất chất Do ta viết dI ' C.dx I Trong đó: (1.4) C nồng độ (mol/l) dx chiều dày lớp mỏng (cm) ’ hệ số tỉ lệ phụ thuộc vào chất chất nghiên cứu Lấy tích phân vế: I1 dI ' I I C.0 dx -7- I ln ' C.d I0 I lg C.d I0 với 2,3 ' C.d E (1.5) *Định luật Lambert Beer I F = lg mật độ quang dd nghiên cứu với ánh sáng có độ dài sóng I hệ số tắt phân tử C nồng độ dung dịch d chiều dày lớp mỏng (chiều dày Curvet) - Định luật Lambert Beer trường hợp ánh sáng đơn sắc Từ phương trình (1.5) nhận thấy chất định giá trị E phụ thuộc vào nồng độ dung dịch E f c Do đó, lập đồ thị E f c dưới đây: E 271 2,2 2,0 1,6 286 264 1,2 0,8 C.103 0,4 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 Hình 1.4 Sự phụ thuộc mật độ quang E vào nồng độ dung dịch phenol hexane bước sóng khác 1.4 Vùng quang phổ học Bức xạ điện từ bao gồm dải phổ rộng Nhưng giới hạn tia sáng qua chất quang học nên vùng quang phổ học ứng dụng giới hạn từ -8- o (1000 A - 100 m) Bức xạ điện từ phụ thuộc vào việc sử dụng vật liệu quang học nên phân vùng ánh sáng sau: o (1) Vùng sóng 50 – 1000 A (Vùng Laman) Không thể để vật liệu suốt mà sử dụng cách tử Do vậy, vùng sóng ý nghĩa hoá hữu o (2) Vùng sóng 1200 – 1850 A (Vùng Suman) Vật liệu quang học CaF2 Các tia sáng thu nhận kính ảnh ứng dụng để nghiên cứu hợp chất hữu o (3) Vùng sóng 1850 – 4000 A (Vùng tử ngoại trung bình), vật liệu quang học thạch anh Đây vùng quang phổ tử ngoại ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hợp chất hữu (Nguồn sáng đèn Đeuteri) o (4) Vùng sóng 4000 – 8000 A (Vùng nhìn thấy), vật liệu quang học thuỷ tinh, nguồn sáng đèn điện thường (volforam) Vùng sử dụng để nghiên cứu hợp chất hữu có màu o (5) Vùng sóng 0,8 – m (8000 – 20000 A ) (Vùng hồng ngoại gần), vật liệu quang học thuỷ tinh thạch anh Nguồn sáng đèn thường o (6) Vùng sóng – 40 m (20000 – 40000 A ) Vùng hồng ngoại Vật liệu quang học dùng đồng thời là: LiF (đến m), CaF2 (đến 9m), NaCl (đến 15m), KBr (đến 27 m), CsI (đến 40 m) Nguồn sáng dùng đèn Nerst (85% ZrO2 + 15% YO3) (YYtri) Có ý nghĩa lớn để nghiên cứu hợp chất hữu o (7) Vùng sóng 40 – 200 m (400000 – 2000000 A ) Vùng hồng ngoại xa Vật liệu quang học cách tử Trong năm gần đây, vùng quang phổ học sử dụng để nghiên cứu hợp chất hữu -9- Chương Phổ hồng ngoại Raman (Fourier Transformation Infrared Spectroscopy – FTIR) 2.1 Chuyển động quay phân tử - Quang phổ quay - Các phân tử hấp thụ lượng ánh sáng kích thích nằm vùng hồng ngoại xa bị quay quanh trục cân chúng - Đối với phân tử nguyên tử CO, HCl, NO,… có khối lượng m1 m , momen lưỡng cực Giả thiết trình quay, khoảng cách nguyên tử không thay đổi Mẫu gọi mẫu quay tạ mẫu Rotato vững - Các phân tử chất trạng thái khí quay xung quanh trọng tâm Nếu khối lượng nguyên tử m1 m2, khoảng cách tâm nguyên tử r tọa độ trọng tâm xác định m1r1 m r2 r1 r2 r m2 m1 Giải hệ phương trình ta có: r1 r.m (2.1) m1 m r2 r.m1 m1 m c r1 (2.2) r2 r Hình 2.1 Sơ đồ mẫu phân tử gồm nguyên tử Theo học cổ điển ta có: Momen quán tính I vật tính theo công thức: I m i ri2 (2.3) i Trong đó: mi khối lượng nguyên tử ri khoảng cách từ tâm khối lượng đến trục quay - Với phân tử gồm nguyên tử, momen quán tính I xác định: I m1.r12 m r22 (Thay giá trị r1, r2 từ 2.1 2.2) r m 22 r m12 I m1 m2 m1 m 2 m1 m 2 -10- -162- -163- -164- -165- -166- -167- -168- -169- Bài tập kết hợp phổ -170- -171- -172- -173- -174- -175- -176-