www.DaiHocThuDauMot.edu.vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN ĐÌNH VINH TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM CHỨC NĂNG VÀ DƯỢC PHẨM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN ĐÌNH VINH TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM CHỨC NĂNG VÀ DƯỢC PHẨM Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 62.44.01.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Đào Quốc Hương PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích Hà Nội - 2016 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung luận án công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Đào Quốc Hương PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả luận án Nguyễn Đình Vinh www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào Quốc Hương PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi động viên hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Phòng Quản lý tổng hợp Phòng Hóa Vô cơ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho trình nghiên cứu hoàn thành đề tài luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện tận tình giúp đỡ để hoàn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn đến nhà khoa học, chuyên gia giúp đỡ đóng góp nhiều ý kiên quí báu liên quan đến luận án Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp ủng hộ cổ vũ để hoàn thành tốt luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN Nguyễn Đình Vinh www.DaiHocThuDauMot.edu.vn MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Oxi-hiđroxit sắt 1.1.1 Giới thiệu oxi-hiđroxit sắt 1.1.2 Sự hình thành oxi-hiđroxit sắt dung dịch muối sắt(III) 1.1.3 Sự chuyển hóa hợp chất oxi-hiđroxit sắt 1.2 Tổng quan polysaccarit 1.2.1 Monosaccarit 1.2.2 Định nghĩa phân loại polysaccarit 1.2.3 Đương lượng đường khử 1.2.4 Một số polysaccarit có nguồn gốc ngũ cốc 1.2.4.1 Tinh bột 1.2.4.2 Tinh bột sắn (TBS) 12 1.2.4.3 Tinh bột tan (TBT) 12 1.2.4.4 Dextrin (DEX) 12 1.2.4.5 Maltodextrin (MDEX) 14 1.3 Vật liệu phức hợp sắt-polysaccarit (iron polysaccharide complex) 14 1.3.1 Sự hình thành cấu trúc phức hợp sắt-polysaccarit 15 1.3.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-polysaccarit giới Việt Nam 18 1.4 Vai trò sắt hội chứng thiếu máu thiếu sắt 19 1.4.1 Vai trò sắt trình hấp thụ sắt 19 1.4.2 Thiếu sắt (ID) hội chứng thiếu máu thiếu sắt (IDA) 21 1.4.3 Hậu thiếu máu thiếu sắt 22 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 1.4.4 Giải pháp phòng chống thiếu máu thiếu sắt 24 1.5 Ảnh hưởng số kim loại nặng vi khuẩn đến sức khỏe 26 1.5.1 Ảnh hưởng số kim loại nặng 26 1.5.2 Ảnh hưởng số vi khuẩn 27 1.6 Ứng dụng vi sóng sóng siêu âm tổng hợp vật liệu 28 1.6.1 Ứng dụng vi sóng 28 1.6.2 Ứng dụng sóng siêu âm 29 1.7 Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án 30 1.7.1 Mục tiêu luận án 30 1.7.2 Nội dung luận án 30 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Hóa chất 32 2.2 Nghiên cứu quy trình tổng hợp akaganeite 33 2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 34 2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng anion 34 2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng giá trị pH tác nhân kiềm 34 2.2.4 Điều chế pha akaganeite với hỗ trợ vi sóng 34 2.2.5 Điều chế pha akaganeite với hỗ trợ sóng siêu âm 34 2.3 Xác định giá trị DE polysaccarit 34 2.4 Nghiên cứu quy trình tổng hợp phức hợp sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) clorua polysaccarit 36 2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng giá trị pH 37 2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 38 2.4.5 Điều chế phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ vi sóng 38 2.4.6 Điều chế phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ sóng siêu âm 38 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 2.5 Các phương pháp xác định đặc trưng 39 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 39 2.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 40 2.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 40 2.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 2.5.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) 41 2.5.6 Phương pháp tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 42 2.5.7 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) 43 2.5.8 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 44 2.5.9 Phương pháp đo độ dẫn điện 45 2.5.10 Phương pháp xác định độ tan 46 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Nghiên cứu hình thành pha akaganeite 47 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 47 3.1.2 Ảnh hưởng loại anion 48 3.1.3 Ảnh hưởng giá trị pH tác nhân kiềm 52 3.1.4 Một số đặc trưng akaganeite 54 3.1.5 Tổng hợp akaganeite với hỗ trợ vi sóng 58 3.1.6 Tổng hợp akaganeite với hỗ trợ sóng siêu âm 59 3.1.7 Kết luận hình thành pha akaganeite 61 3.2 Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-TBS 63 3.2.1 Ảnh hưởng giá trị pH 63 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 65 3.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng sắt/TBS 66 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian 67 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 3.2.5 Kết luận hình thành phức hợp sắt-TBS 68 3.3 Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-TBT 69 3.3.1 Ảnh hưởng giá trị pH 69 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 71 3.3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng sắt/TBT 72 3.3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 73 3.3.5 Kết luận hình thành phức hợp sắt- TBT 74 3.4 Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-DEX 75 3.4.1 Ảnh hưởng giá trị pH 75 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 76 3.4.3 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng sắt/DEX 78 3.4.4 Ảnh hưởng thời gian 79 3.4.5 Kết luận hình thành phức hợp sắt-DEX 79 3.5 Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-MDEX 80 3.5.1 Ảnh hưởng giá trị pH 80 3.5.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 82 3.5.3 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX 84 3.5.4 Ảnh hưởng thời gian 85 3.5.5 Kết luận hình thành phức hợp sắt-MDEX 85 3.6 Một số đặc trưng phức hợp sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX sắt-MDEX 86 3.6.1 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 86 3.6.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 88 3.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) 90 3.6.4 Phân tích nhiệt (TGA-DTA) 91 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 3.6.5 Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) 93 3.6.6 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 94 3.6.7 Độ dẫn điện 96 3.6.8 Một số đặc trưng khác hướng đến ứng dụng phức hợp sắt-MDEX 98 3.6.8.1 Độ bền nhiệt độ bền theo thời gian phức hợp 98 3.6.8.2 Độ tan phức hợp 100 3.6.8.3 Các tiêu vi khuẩn hàm lượng kim loại nặng phức hợp 100 3.7 Tổng hợp phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ vi sóng 102 3.8 Tổng hợp phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ sóng siêu âm 103 3.9 Kết luận hình thành bốn phức hợp sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) clorua với TBS, TBT, DEX MDEX 105 3.10 Những điểm luận án 106 KẾT LUẬN CHUNG 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC www.DaiHocThuDauMot.edu.vn DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc akaganeite Hình 1.2 Cấu tạo glucozơ Hình 1.3 Cấu trúc chuỗi phân tử amylozơ 10 Hình 1.4 Cấu trúc phân nhánh amylopectin 10 Hình 1.5 Phản ứng thủy phân tinh bột 11 Hình 1.6 Cấu trúc DEX 13 Hình 1.7 Một số sản phẩm thương mại chứa phức hợp sắt-polysaccarit 14 Hình 1.8 Mô hình vị trí liên kết 16 Hình 1.9 Mô hình keo 17 Hình 1.10 Cấu tạo hem Hb 20 Hình 1.11 Cơ chế hấp thụ, vận chuyển dự trữ sắt thể 21 Hình 2.1 Sơ đồ điều chế pha akaganeite 33 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu nhiệt độ khác 47 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu hình thành nhiệt độ 70oC 90oC 48 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu với có mặt anion khác 49 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu hình thành từ dung dịch muối sắt(III) chứa anion NO3-, SO42-, Cl-, NO3-/Cl- 50 Hình 3.5 Phổ EDX mẫu hình thành từ dung dịch FeCl3 51 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu với tác nhân kiềm giá trị pH khác 52 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu có tác nhân kiềm khác pH 3,0 54 Hình 3.8 Phổ FT-IR mẫu akaganeite 55 Hình 3.9 Giản đồ TGA-DTA mẫu akaganeite 56 Hình 3.10 Ảnh TEM mẫu akaganeite 57 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu hình thành với hỗ trợ vi sóng 58 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn PHỤ LỤC Phụ luc 1: Giản đồ XRD mẫu akaganeite hình thành 70oC Phụ luc 2: Giản đồ XRD mẫu akaganeite hình thành 90oC www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 3: Giản đồ XRD mẫu hình thành môi trường nitrat Phụ luc 4: Giản đồ XRD mẫu akaganeite hình thành môi trường sun phat www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 5: Giản đồ XRD mẫu hình thành môi trường nitrat/clorua Phụ luc 6: Giản đồ XRD mẫu với tác nhân kiềm NaHCO3, pH=3,0 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 7: Giản đồ XRD mẫu với tác nhân kiềm NH3, pH=3,0 Phụ luc 8: Giản đồ XRD mẫu với tác nhân kiềm NH3, pH=5,0 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 9: Giản đồ XRD mẫu với tác nhân kiềm NH3, pH=7,0 Phụ luc 10: Giản đồ XRD mẫu với tác nhân kiềm (NH4)2CO3, pH=3,0 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 11: Giản đồ XRD mẫu với tác nhân kiềm (NH4)2CO3, pH=5,0 Phụ luc 12: Giản đồ XRD mẫu với tác nhân kiềm (NH4)2CO3, pH=7,0 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 13: Giản đồ XRD mẫu với tác động siêu âm Phụ luc 14: Giản đồ XRD mẫu với tác động vi sóng www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 15: Giản TGA-DTA akaganeite Phụ luc 16: Giản phổ FT-IR akaganeite www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 17: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBS 50oC Phụ luc 18: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBS 60oC www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 19: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBS 70oC Phụ luc 20: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBS 80oC www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 21: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBS 90oC Phụ luc 22: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBS pH=3,0 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 23: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBS pH=5,0 Phụ luc 24: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBS pH=7,0 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 25: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBS pH=9,0 Phụ luc 26: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBS pH=9,0 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 27: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBT pH=3,0 Phụ luc 28: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBT pH=5,0 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Phụ luc 29: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBT pH=7,0 Phụ luc 30: Giản đồ XRD phức hợp sắt-TBT pH=9,0 ... trình tổng hợp vật liệu sắt- polysaccarit đề cập đến www.DaiHocThuDauMot.edu.vn Do đó, đề tài luận án Tổng hợp xác định đặc trưng số vật liệu sắt- polysaccarit, hướng đến ứng dụng thực phẩm chức dược. .. VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN ĐÌNH VINH TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT -POLYSACCARIT, HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC... xu hướng chung giới dùng thực phẩm chức dược phẩm bổ sung sắt [4] Các hợp chất chứa sắt sử dụng cho mục đích bao gồm dạng sắt( II) sắt( III) Hợp chất sắt( II) thường sử dụng sắt( II) sunphat, sắt( II)