ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ KHOA HÓA HỌC TIỂU LUẬN HÓA HỮU CƠ NÂNG CAO PHẢN ỨNG THẾ Ở NHÂN THƠM (Thế electrophin, nucleophin, tách-cộng aryn) I PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN SE VÀO NHÂN THƠM Phản ứng SE công electrophin cation hay đầu dương lưỡng cực vào trung tâm giàu electron nhân thơm Thường gặp hệ thơm gây ảnh hưởng thay đổi cấu hình lại làm thay đổi nhiều định hướng nhóm Cơ chế phản ứng electrophin đơn phân tử S E1(Ar) • Cơ chế SE1(Ar) gặp tìm thấy số trường hợp nguyên tử C nhóm có bazơ mạnh, chế có giai đoạn với chất trung gian cacbanion Cơ chế phản ứng electrophin lưỡng phân tử SE2(Ar) • Cơ chế SE2 xảy qua nhiều giai đoạn, sản phẩm trung gian cacbocation mạch vòng gọi phức σ • + v=k[Ar].[E ] Phức σ Các cấu tạo giới hạn phức σ biểu diễn chung công thức sau: Một số phản ứng electrophin tiêu biểu a Phản ứng halogen hóa - Tác nhân phản ứng: X+ - Hệ chất tham gia phản ứng: X2, Fe - Cơ chế: 2Fe + 3X2 X-X + FeX3 H(+) + 2FeX3 X(+)….[FeX4](-) [FeX4](-) → HX + FeX3 b Phản ứng nitro hóa - Tác nhân phản ứng: (+) NO2 - Hệ chất tham gia phản ứng: HNO3đặc+ H2SO4đặc, HNO3đđ bốc khói đun nóng 100 C c Phản ứng sunfo hóa - Tác nhân: SO3 - Chất tham gia phản ứng: axit sunfuric bốc khói (axit sunfuric chứa SO3, oleum) - Cơ chế: d Phản ứng ankyl hóa (+) - Tác nhân: R - Hệ chất phản ứng: R-X, xúc tác axit Liuyt AlCl3, FeCl3, SbCl5… - Cơ chế: e Phản ứng axyl hóa - Tác nhân: - Hệ chất phản ứng: - Cơ chế , xúc tác AlX3 • Đặc tính nhóm vào không chiếm chỗ trống nhóm mà chứng minh oharn ứng 1- 14 C-clobenzen với amidua kali: • Phản ứng thu lượng anilin vị trí • Phản ứng giải thích chế gồm hai trình tách cộng: • Khi phản ứng ArX với KNH2 NH3 lỏng, hoạt tính halogen thay đổi: Br > I > Cl > F mà SN Ar Trong chuyển hóa từ chất ban đầu đến chất trung gian (2), proton hay halogen giai đoạn định tốc độ Thực tế: Khi nhóm Br hay I: proton tách giai đoạn định tốc độ nên thứ tự tốc độ giai đoạn F> Cl > Br > I Khi nhóm Cl hay F: phân cắt liên kết C-X giai đoạn định tốc độ thứ tự tốc độ giai đoạn I > Br > Cl > F • Ví dụ: 3.2 Các nhân tố ảnh hưởng 3.2.1 Chất ban đầu + Nhóm hút electron làm ổn định trạng thái chuyển hoạt tính + Nhóm nitơ dị vòng: nhóm hoạt hoá mạnh VD: 2- – clopyriđin N-oxit dị vòng phản ứng nhanh với nucleophin vị trí + Nhóm N2 + : nhóm hoạt động mạnh dễ 3.2.2 Ảnh hưởng cuả nhóm ra: - Khả theo thứ tự: + F > NO2 , Ots, SOC6H5 >Cl, Br, I > N3 > NR3 > OAr, OR, SR, NH2 phụ thuộc vào nucloephin - VD: C6 Cl5OCH3 tác dụng với NH2 cho OCH3 ưu tiên thay nguyên tử clo C6 Cl5NH2 , nghĩa nhóm 3.2.3 Ảnh hưởng nucleophin - Phản ứng phụ thuộc vào tính bazơ nucleophin, tính bazơ tăng tốc độ phản ứng tăng phụ thuộc vào độ phân cực hóa: • Tính nucleophin cho SN Ar theo thứ tự: NH2- > PH3C- > C6H5NH- > ArS- > RO- , R2NH > ArO- > HO- > ArNH2 > NH3 > I- > Br- > Cl- > H2O > ROH • Song khả phản ứng tương đối Nu phụ thuộc vào dung môi VD: + Trong môi trường dung môi proton, khả phản ứng Nu có kích thước không lớn giảm mạnh khả solvat hóa, nên : C6H5 S- > CH3O- , SCN- > I- > Br - > Cl- > F+ Trong môi trường dung môi aproton khả phản ứng tăng tăng tính bazơ Cl- > Br - , I- > F- > SCN- 3.2.4 Ảnh hưởng dung môi + Tốc dộ phản ứng nucleophin nhân thơm tăng mạnh chuyển dung môi proton tới aproton Như phản ứng: THE END ... II PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN SN VÀO NHÂN THƠM * Qui luật: Thế Nucleophin vào nhân thơm xảy khó khăn xảy nhân thơm có nhóm hút electron nhân thơm, chủ yếu vào vị trí ortho para * Cơ chế - Phản ứng. .. b Phản ứng nitro hóa - Tác nhân phản ứng: (+) NO2 - Hệ chất tham gia phản ứng: HNO3đặc+ H2SO4đặc, HNO3đđ bốc khói đun nóng 100 C c Phản ứng sunfo hóa - Tác nhân: SO3 - Chất tham gia phản ứng: ...I PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN SE VÀO NHÂN THƠM Phản ứng SE công electrophin cation hay đầu dương lưỡng cực vào trung tâm giàu electron nhân thơm Thường gặp hệ thơm gây ảnh hưởng thay đổi