Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TiO2 Trần Kim Cương Trường Đại học Thủ Dầu Một TÓM TẮT Vật liệu nano TiO2 pha anatase ngày sử dụng, ứng dụng rộng rãi sống, đặc biệt ứng dụng quang xúc tác pin mặt trời quang điện hóa, làm khử độc môi trường, diệt khuẩn… Vì phát triển nhiều phương pháp khác từ nhiều vật liệu ban đầu khác để chế tạo nano TiO2 pha anatase với kích thước hạt tối ưu để có diện tích bề mặt phản ứng quang xúc tác tối ưu Trong công trình này, tổng quan phương pháp thông dụng để chế tạo vật liệu nano TiO2 Ngoài ra, số phương pháp khác sử dụng đề cập Từ khoá: nano TiO2, phương pháp chế tạo, CVD, sol-gel, nhiệt phân Mở đầu * thước hạt nhỏ để có diện tích bề mặt phản ứng quang xúc tác lớn Hiện Ôxit titan (TiO2) sử dụng nhiều có nhiều phương pháp khác sử đời sống hàng ngày Nó có ba dạng dụng từ đơn giản đến phức tạp bao gồm cấu trúc anatase, rutile brukite phương pháp vật lí (PVD - Physical Mỗi dạng có tính chất vật lí riêng Trong ba vapor deposition), phương pháp lắng dạng này, pha anatase có hoạt tính quang đọng pha hoá học (CVD - Chemical xúc tác cao [42, 44, 46, 49, 58] Những vapor deposition) nhiều phương pháp nghiên cứu gần tập trung chủ yếu vào khác kể phương pháp kết hợp chế tạo bột nano TiO2 dạng anatase hoạt vật lí hóa học hay kết hợp tính quang xúc tác mạnh chiếu sáng xạ tử ngoại Nhiều chất phương pháp khác gây ô nhiễm NOx, SOx hợp chất Các phương pháp chế tạo hữu khác bò phân hủy 2.1 Phương pháp vật lí chúng tiếp xúc với bề mặt hạt nano Thường dựa nguyên tắc giảm kích TiO2 quang xúc tác Bột nano TiO2 pha thước (top down) anatase ngày sử dụng ứng Vật liệu dạng khối bò phân tán nhỏ dụng rộng rãi ứng dụng quang xúc trình vật lí, sau tác pin mặt trời quang điện hóa, làm xếp, lắng đọng lên chất (đế) khử độc môi trường, diệt khuẩn… Vì phù hợp phát triển nhiều phương pháp khác Các phương pháp vật lí bao gồm: từ nhiều vật liệu ban đầu khác để bốc chế tạo nano TiO2 pha anatase với kích evaporation); phún xạ (PS) (sputtering); bay chân không (PE) (vacuum Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 lắng đọng xung laser (PLD) (pulse laser đòi hỏi công nghệ cao, đắt tiền nên khó deposition) triển khai sản xuất công nghiệp Đây phương pháp chế tạo cho thương mại Đến nay, phương pháp vật màng vật liệu có chất lượng cao, ứng lí chủ yếu để chế tạo màng ôxit bán dụng thực tế có hạn chế giá thành dẫn quang học cao, thiết bò phức tạp, khó triển khai 2.2 Phương pháp lắng đọng hoá sản xuất công nghiệp học Phương pháp bốc bay chân không (PE) Phương pháp lắng đọng hoá học là phương pháp sử dụng để chế tạo phương pháp tổng hợp từ các phân tử màng ôxit PE kó thuật lắng đọng màng (bottom up) để tạo thành vật liệu với mỏng đơn giản, thường sử dụng kích thước hạt theo mong muốn Phương màng mỏng điện môi hay kim loại đế pháp có ưu điểm không đòi hỏi vật liệu bán dẫn Vật liệu nguồn bao gồm thiết bò đắt tiền tiêu tốn lượng dây/sợi kim loại chất rắn ép mòn phương pháp vật lí Nguyên tắc gia nhiệt điểm chảy chúng kết hợp hoá học nhờ số phản ứng buồng chân không cao Các nguyên tử thuỷ phân, nhiệt phân, phản ứng ôxi bay qua khoảng cách nguồn hoá-khử để chế tạo vật liệu Người ta đế lắng đọng lên bề mặt đế [56] thường phân loại phương pháp dựa Phương pháp phún xạ (PS) phương cách thức chế tạo vật liệu pháp thông dụng dùng để bốc bay 2.2.1 Phương pháp lắng đọng pha hợp chất Vật liệu bốc bay hoá học (CVD) bắn phá ion khí trơ tạo thành từ CVD sử dụng tương đối rộng rãi trạng thái plasma anốt catốt Các để chế tạo lớp phủ màng mỏng bề mặt Ngoài ra, sử dụng để sản nguyên tử bốc bay có lượng lớn bám dính vào đế tốt Màng tạo xuất bột vật liệu có độ tinh khiết cao chế tạo vật liệu composite [50, 54] Vật liệu dạng ngưng đọng bề mặt chất rắn để có lớp phủ Công nghệ CVD bao gồm công đoạn phun khí tiền chất vào buồng chứa đế nung nóng Các phản ứng hoá học xảy song song, gần với bề mặt nóng lắng đọng thành màng bề mặt Các sản phẩm phụ hoá học thoát khỏi buồng lắng đọng với khí tiền chất không phản ứng Nhiều vật liệu lắng đọng phạm vi ứng dụng rộng rãi với nhiều biến thể CVD CVD thực bình phản ứng thành bình nóng bình thành hợp thức có độ đồng cao Phương pháp phún xạ sử dụng dòng điện chiều, xoay chiều (RF Sputtering) magnetron Vật liệu bia lắng đọng lên đế mà không thay đổi hóa học hay thành phần Chân không buồng đủ để trì trạng thái plasma Phương pháp tác giả sử dụng để chế tạo màng nano TiO2 đế nhôm làm cảm biến dò khí CO [53] Nói chung, phương pháp vật lí cho màng mỏng kích thước nano Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tế gặp phải khó khăn giá thành cao thiết bò Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 phản ứng thành bình lạnh áp suất Torr tới áp suất khí quyển, có không Nguồn cấp điện xoay chiều nối có khí tải, với nhiệt độ điển hình từ 200 số điển hình 13,56 MHz Điện cực với điện cực hoạt động tần o đến 1600 C Có nhiều trình CVD nâng cao bao gồm sử dụng plasma, ion, photon, laser, dây tóc nóng phản ứng đốt nối đất Plasma chứa điện tử, cháy để tăng tốc độ lắng đọng giảm tới trạng thái lượng cao phân tách nhiệt độ lắng đọng thành nhiều gốc, ion, nguyên tử phân tử khí, ion gốc lượng cao Các phân tử khí nguồn kích thích CVD có ưu điểm lớp màng CVD khác electron Kết có độ dày tương đối đồng đều, nhiều vật hiệu ứng thác lũ tiếp tục liệu lắng đọng, lắng đọng với độ plasma trạng thái ổn đònh thiết lập nguyên chất cao, tốc độ lắng đọng tương đối Các gốc nguyên tử phát sinh cao Nhược điểm CVD tiền chất phải plasma qua bề mặt đế qua trình dễ bay gần nhiệt độ phòng, dùng vật khuếch tán pha khí Nhiều gốc trải liệu giá thành cao, màng thường lắng qua phản ứng thứ cấp thời gian đọng nhiệt độ cao gây hạn chế cho đế chúng khuếch tán phía đế Khi tới đế, phủ làm cho độ bền học lớp chúng bò hút bám lên bề mặt Các tính chất màng lắng đọng không cao màng lắng đọng phụ thuộc vào nhiều thông số khác cấu hình Để tạo bột ôxit kim loại, người ta cho điện cực, công suất, tần số, thành phần khí, khí ôxi áp suất thấp thích hợp thổi qua tốc độ chảy nhiệt độ đế [39] bình Cùng với ngưng đọng bề mặt, Quá trình lắng đọng PE CVD có phản ứng hóa học xảy tạo được tăng cường qua việc sử dụng plasma vi bột với thành phần mong muốn sóng, lượng vi sóng kết hợp với Phương pháp CVD nhiều tác tần số cộng hưởng tự nhiên electron giả sử dụng để chế tạo màng TiO2 [4, 29] có mặt từ trường Nó gọi Lắng đọng pha hoá học nâng cao plasma (PECVD) (Plasma - trình cộng hưởng gia tốc electron enhanced ECR (Electron Cyclotron Resonance) chemical vapor deposition): Là kó thuật lắng đọng màng mỏng sử dụng plasma để 2.2.2 Phương pháp sol-gel đẩy mạnh phân huỷ tiền chất Nhờ Công nghệ sol-gel trình chế tạo nhiệt độ lắng đọng thấp Kó vật liệu vô cách hình thành hạt thuật thường sử dụng để lắng keo (sol) ổn đònh từ chất dạng hạt chọn đọng màng điện môi, kể kim loại thông qua việc gel hoá sol biến bán dẫn tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) Buồng lò PECVD sử dụng thường Phản ứng điển hình phương pháp lò lạnh vách phẳng song song sol-gel bao gồm phản ứng thuỷ phân buồng nhôm hình trụ Buồng trùng ngưng Phản ứng thuỷ phân nói trì áp suất thấp bơm chân không chung xảy thêm nước vào, Đế đặt mặt phẳng điện cực trình gốc alcokxy (RO) kết hợp với Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 hydroxyl (OH) Phản ứng trùng ngưng isopropoxide (Ti(O–iC3H7)4) [45], titanium tetraisopropoxide [48] Sản phẩm phân bố trình liên kết M–OH biến thành kích thước hạt nhỏ kim loại M (Si, Ti, Sn, In, ) gốc M–O–M tạo sản phẩm phụ – Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân nước alcohol [35] alkoxide, vật liệu ban đầu alkoxide, sản phẩm cuối thu thường có chất lượng cao Tuy nhiên, giá thành Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo hệ bán dẫn kích thước nhỏ Nó sử Phương pháp có ưu điểm: thu nguyên liệu cao nên thường sử dụng để chế tạo vật liệu đòi hỏi độ tinh hệ đơn pha đa thành phần với độ khiết cao dụng rộng rãi để chế tạo ôxit vô đồng độ tinh khiết hoá học cao; Nói chung, kó thuật sol-gel phương nhiệt độ cần cho trình công nghệ thấp pháp chế tạo vật liệu TiO2 phổ biến so với phương pháp bột thông công trình nghiên cứu TiO2, thường; tạo bột với bề mặt riêng phương pháp ngày phát triển lớn, hoạt tính cao kích thước hạt nhỏ; thu hút quan tâm nhiều nhà tính lưu biến (rheological) sol gel cho khoa học Tuy nhiên, việc chế tạo phép tạo cấu hình đặc biệt sợi, màng dày sử dụng cho ứng dụng màng mỏng hay composite Phân loại phương pháp sol-gel: Phương điện cực quang cho pin mặt trời phương pháp không thuận lợi pháp sol-gel từ tiền chất khác Phương pháp sol-gel nhiều tác đòi hỏi công nghệ không giống giả sử dụng để chế tạo màng TiO2 phạm vi ứng dụng khác Có thể chia màng TiO2 hỗn hợp pha tạp như: phương pháp thành ba loại màng bột TiO2 [45], màng TiO2 [42, 48], sau: màng TiO2 TiO2/ZnO pha tạp Al [47], – Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân hạt nano Pb1-xSrxZr0,3Ti0,7O3 [2] Các tác muối: Các muối sau hoà tan vào giả công trình [45] dùng phương nước, ion kết hợp với nước để tạo pháp sol-gel để chế tạo bột nano TiO2 từ phức chứa nước Quá trình thuỷ phân phức Ti(O-iC3H7)4 hỗn hợp dung môi khác nhau, nhiệt độ xử lí 450, 500 550oC chứa nước tạo phức đơn, phức đơn tiếp tục ngưng tụ với để tạo thu kích thước hạt từ 10 – 38nm phức đa nhân (hạt keo-sol) Ưu điểm 2.2.3 Phương pháp phun nhiệt phân phương pháp nguyên liệu rẻ, Phương pháp phun nhiệt phân (SP) giá thành sản phẩm thấp (spray pyrolysis method) phương pháp khác Tuy nhiên, khó điều phương pháp đơn giản kinh tế để chỉnh để có hạt kích thước nano chế tạo ôxit kim loại, sử dụng vật – Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân liệu ban đầu muối kim loại rẻ dễ phức chất Phức chất thường dùng phức chất cation kim loại với tìm kiếm thò trường, muối dễ hòa tan nước phân hủy nhiệt độ vừa phải (thường < 500oC) [25] Rất phối tử hữu cơ, ví dụ titanium Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 nhiều vật liệu khác chế tạo dòch khí thổi tạo hạt sol nhỏ; phương pháp kể bột kích điều thực kó thuật siêu thước nano kim loại ôxit kim loại âm [11] Phương pháp làm giảm đơn đa thành phần [22, 57] kích thước hạt cho phép điều khiển độ đồng chúng, nâng cao Quá trình phun nhiệt phân bao gồm phẩm chất màng việc sử dụng nhiều tiền chất (precursor) dung môi sol Để đạt màng nano xốp có chất hóa phun thành luồng qua vòi phun lượng cao, tác giả [18] dùng phương tác dụng khí nén, sau chất pháp phun nhiệt phân với muối trợ giúp phân hủy điều kiện nhiệt độ cao Trong phương pháp này, muối nóng chảy có phản ứng với để tạo thành vật liệu thể sử dụng để làm chậm tốc độ phát mong muốn Để chế tạo màng, dung dòch triển hạt lại Các hạt nano hình hay hỗn hợp dung dòch muối phun thành bên giọt sol nhỏ lỏng (bao trực tiếp lên đế Các giọt sol dung dòch gồm muối môi trường lỏng khác) Tốc nhỏ tới đế, tác dụng nhiệt độ độ lớn lên mật độ số lượng hạt nano đế, dung môi bò bay phản ứng phụ thuộc mạnh vào độ nhớt dung môi nhiệt phân xảy hình thành màng bám Do độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ, đế dùng nhiệt độ để làm thay đổi tốc độ lớn lên hạt nano bên giọt Trong phương pháp SP, thông số chất lỏng ảnh hưởng đến chất lượng màng hình thành nhiệt độ, lưu lượng dòng sol dung Phương pháp SP nhiều tác giả dòch phun, kích thước vận tốc sử dụng để chế tạo màng nano TiO2 kể hạt sol dung dòch, trường nhiệt độ, màng đơn nguyên đa nguyên từ muối thành phần gốc/dung môi hình dạng ban đầu khác như: Các tác giả [36] thiết bò thực nghiệm Các thông số phun nhiệt phân hỗn hợp lỏng titanium quan trọng hình thái học niobium peroxo-hydroxo đế thủy màng nhiệt độ đế kích thước giọt sol tinh thạch anh chế tạo cảm biến nhạy ôxi dung dòch ban đầu Vì vậy, việc lựa chọn vùng từ 10-3 đến at Các tác giả [12] dung môi để hòa tan muối chế tạo màng TiO2 TiO2 pha tạp carbon sử nhiệt độ sôi chúng có liên quan chặt dụng vật liệu titanium-tetraisopropoxide, chẽ với nhiệt độ đế để phân hủy hợp nhiệt độ đế 350oC, sau ủ 450oC, màng chất tạo thành màng Đối với phun điều áp thu có cấu trúc đơn pha anatase, kích phun tónh điện đa tia gián đoạn, kích thước hạt trung bình ~160nm Các tác giả thước giọt ban đầu phải đủ lớn phần [1] chế tạo màng TiO2 đế thủy tinh dùng giọt sol dung dòch bò bay trước vật liệu Titanium(IV) isobutoxide [Ti đến đế phần bò bay tăng lên ((CH3)2CHCH2O)4] Các tác giả [41] chế tạo nhiệt độ đế tăng lên [22, 38, 53, 54] màng TiO2 đế thủy tinh có phủ sẵn Kó thuật SP gần với CVD đạt điện cực dẫn SnO2:F, nhiệt độ đế 470oC, cách cho bình phun dung dùng vật liệu C10H14O5Ti, màng thu có Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 kích thước hạt từ 30 đến 50nm Các tác giả Để tạo thành bột nguyên liệu, bột [34] chế tạo màng TiO2 sử dụng vật liệu thường nghiền lạnh để thu cấu ban đầu dung dòch TiCl3 Các tác giả [11] trúc tinh thể nano Kiểu lửa kiểu chế tạo màng TiO2 dùng vật liệu phun phụ thuộc vào phương pháp phun titanium diisopropoxide, với khí tải ôxi nhiệt Trong phương pháp, điều nitơ, đế tinh thể Si đònh chỉnh vận tốc nhiệt độ dòng khí hướng theo hướng (111) (100), nhiệt Việc xử lí phun plasma nhiên liệu ôxi tốc độ đế 500oC thu kích thước hạt trung độ cao (HVOF) phương pháp phun bình ~ 210nm nhiệt sử dụng rộng rãi để chế tạo lớp phủ nano lớp phủ nanocomposite Phương pháp SP kết hợp với số phương pháp khác để chế tạo Phương pháp điện hoá: Là phương màng TiO2 như: pháp dựa phản ứng ôxi hoá-khử Phương pháp phun nhiệt phân siêu điện cực để tạo màng sử dụng rộng rãi âm (ultrasonic spray pyrolysis): Các tác công nghiệp Phương pháp giả [8] chế tạo màng TiO2 từ titanium dùng để tạo màng ôxit kim loại Kim diisopropoxide, sử dụng khí tải ôxi loại bò ôxi hoá anot nhúng đế Si đònh hướng theo hướng (100) dung dòch điện li anot lấy ion ôxi từ thạch anh vô đònh hình, nhiệt độ đế dung dòch Có thể dùng phương pháp dòng o 400 50 C cho chủ yếu pha anatase, không đổi không đổi cho phương phần nhỏ pha rutile, kích thước hạt pháp ôxi hoá anot Một số chất điện li có trung bình ~40nm Các tác giả [6] chế tạo khả hoà tan ôxit vừa tạo thành làm màng TiO2 từ Ti(OC3H7)4 đế Si cho màng bò xốp ôxi hoá phải thông o nhiệt độ 450 C thu màng có chiết qua lỗ xốp Độ dày màng phụ thuộc suất khoảng 2,38 nhiều vào nhiệt độ chất điện li sử dụng Phương pháp phun nhiệt phân Việc lựa chọn dung dòch điện li cho phép lửa (flame spray pyrolysis): Các tác giả [57] chế tạo màng xốp màng đặc chí chế tạo nano TiO2 siêu mòn phương màng composite pháp dùng vật liệu TiCl4 Phương pháp doctor blade: thường Phương pháp nhiệt phân quay phủ dùng bột nano thương mại trộn với (spin coating – pyrolysis): Các tác giả [7] dung môi hữu để tạo thành dạng hồ chế tạo lớp nano tinh thể TiO2 đế nhão (slurry), sau dùng kó thuật sơn thuỷ tinh soda-lime-silica dùng vật liệu ban phết lên đế dùng bàn chải hay chổi đầu titanium naphthenate chuyên dụng (doctor blade) để tạo màng 2.3 Các phương pháp khác Màng hồ nhão hạt nano để Phương pháp phun nhiệt: Bột nano kết khô tự nhiên sấy khô Sau màng tụ đốt nóng, làm lạnh nhanh thường ủ 450oC – 500oC nhanh biện pháp tách biệt khoảng 30 phút đến để loại hợp giai đoạn Việc đốt nóng đông tụ chất hữu tạo liên kết hạt nhanh giúp trì pha tinh thể nano nano với với đế Kích thước hạt Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 tính chất màng nano thu phụ thuộc mulsion) hay mixen đảo (reverse micelles) nhiều vào nhiệt độ, thời gian ủ [3, 9] Các tác giả [28] chế tạo hạt Micell dung môi tạo hồ nhão [15, 51] đảo với nhân hạt nano TiO2 từ titanium di-ethylhexyl sulfosuccinate Phương pháp doctor blade tác giả sử dụng để chế tạo điện cực quang Phương pháp quay phủ tốc độ chậm cho pin mặt trời [16], chế tạo màng điện cực chế tạo màng gốm dày từ thể nhũ tương nano tinh thể In2S3/In2O3 từ bột In2O3 [27] bột TiO2 [13] Nói chung, phương pháp chế tạo Phương pháp nghiền bi (ball milling) bột nano màng nano đa dạng, lượng cao chế tạo hạt nano phương pháp chủ yếu đây, SrTiO3 từ SrTiO3 tổng hợp SrTiO3 nhiều phương pháp chế tạo khác thương mại màng SrTiO3 chế tạo tác giả sử dụng như: kó thuật in màng dày [19] Phương pháp điện phân plasma catot từ Phương pháp tự xếp lớp Titanium tetraisopropoxide Ti(OC3H7)4 [37] chế tạo màng mỏng nano xốp dò cấu trúc Phương pháp thủy nhiệt (hydrolysis) bao gồm chất điện phân yếu hạt chế tạo bột nano TiO2 từ TiCl4 [32] Keo nano TiO2 lắng đọng liên tiếp TiO2 chế tạo phương pháp thủy nhiệt dung dòch tích điện trái dấu [24] từ titanium tetrabutoxide Ti(OC4H9)4 [40] Phương pháp lắng đọng hóa học Các tác giả [10] tổng hợp nanogel titanium kim loại hữu MOCVD (metalorganic hydroxide kết tủa trung tính TiCl4 chemical vapor deposition) chế tạo màng dùng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo nano nano TiO2 anatase Ti[OCH(CH3)2]4 TiO2 từ vật liệu (titanium ban đầu tetraisopropo- xide) [44] Phương pháp bay Ti buồng khí He ôxi tinh khiết đưa Phương pháp CVD hỗ trợ phun siêu âm vào buồng để hình thành nano tinh thể (aerosol-assisted) chế tạo màng TiO2 từ TiO2 [53] titanium diisopropoxide [11] Phương pháp CVD áp suất thấp chế tạo Phương pháp lắng đọng đốt cháy màng TiO2 từ Ti(dpm)2 (OPri)2 titanium hoá học CCVD (combustion chemical vapor [isopropoxide] Ti(OPri)4 (dpm = 2,2; 6,6- deposition để tạo màng [20, 59] tetramethylheptane-3,5-dione, Phương pháp trải huyền phù lỏng TiO2 Pri = isopropyl) vật liệu thành phần phức SnC2O4 lên điện cực SnO2:F ủ nhiệt tạp ban đầu [5] 450oC để chế tạo điện cực quang cho pin Phương pháp thuỷ phân Các tác giả mặt trời [31] [32] chế tạo bột nano TiO2 pha anatase Phương pháp lắng đọng xung laser thuỷ phân muối TiCl4 thu (PLD) tác giả sử dụng để chế kích thước bột từ 6,1 đến 12,1nm Các tác tạo màng epytaxi Ti1-xCoxO2 [17] hay chế giả [52] dùng phương pháp thuỷ phân tạo màng ZnO [21] chậm để chế tạo hạt nano TiO2 từ Phương pháp vi nhũ tương (microe- titanium-tetraisopropoxide Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 Phương pháp in từ hạt nano thường [43] chế tạo phương pháp sol-gel để Cùng với phát triển công nghệ chế tạo màng điện cực quang [26] vật liệu nano nói chung, phát triển Phương pháp đốt cháy dung dòch dựa nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nano phản ứng thuỷ phân, nitrat hoá TiO2 màng nano TiO2 Các vật liệu gốc đốt cháy để tổng hợp màng nano tinh thể ban đầu sử dụng để chế tạo đa TiO2 [55] dạng cách điều chế khác Phương pháp nhiệt phân - quay phủ (spin coating-pyrolysis) chế tạo màng nano Các nghiên cứu để chế tạo màng nano TiO2 chế tạo từ vật lệu ban đầu titanium TiO2 sử dụng TiO2 dạng bột naphthenate [7] hãng thương phẩm làm nguyên liệu Điều giúp thuận lợi cho việc chế tạo Kết luận nghiên cứu tính chất màng thu Nhìn chung, trình chế tạo nano Tuy nhiên, phương pháp có TiO2 thường cho sản phẩm pha vô đònh hạn chế không chủ động nguyên hình, anatase ruttine kích thước liệu; ra, tính chất vật liệu thu hạt phụ thuộc vào tiến trình chế tạo nhiều phụ thuộc vào nguyên liệu điều kiện thực nghiệm Quá trình biến đổi từ bột TiO2 ban đầu vô đònh hình thành pha anatase rutile Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu bò ảnh hưởng điều kiện thí nghiệm nano đòi hỏi thiết bò phức tạp với công Pha anatase TiO2 pha bền nhiệt độ thấp nghệ cao Ngoài ra, có phương pháp có tầm quan trọng phản ứng quang phức tạp từ khâu điều chế xử lí xúc tác cho phân huỷ quang [14] nguyên liệu ban đầu Phần nhiều chuyển đổi lượng mặt trời [23, 30] nghiên cứu sử dụng vật liệu ban đầu TiO2 biểu tính chất điện khác kim loại hữu có giá thành cao, với áp suất ôxi riêng phần, có độ bền chí cao Nói chung, nghiên cứu sử hoá học miền pha không hợp thức dụng phương pháp với thiết bò công (nonstoichiometric) rộng Vì thế, thích nghệ cao từ nguyên liệu đắt tiền thường hợp làm sensor độ ẩm sensor ôxi cho chất lượng vật liệu tốt, cải thiện nhiệt độ cao [33] Hơn nữa, tính chất nhiều tính chất vật liệu Tuy nhiên, hạt bán dẫn kích thước nano phụ thuộc chúng mang ý nghóa thực tiễn kinh tế nhạy vào kích thước hạt Khi kích thước khó triển khai ứng dụng công nghiệp tinh thể gần với đường kính exiton Borh, tách vùng lượng thành mức lượng Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật rời rạc xảy Đó hiệu ứng kích thước liệu không đòi hỏi thiết bò phức tạp, dễ lượng tử Sự lượng tử kích thước dẫn đến điều khiển, với vật liệu ban đầu thông dụng thay đổi xanh phổ hấp thụ tăng độ giá thành thấp, chất lượng rộng vùng cấm, tính chất quang học phi tính chất vật liệu thu không thua tuyến phát quang (luminescence) khác so với phương pháp khác mục tiêu 10 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 mang ý nghóa ứng dụng thực tiễn Tuỳ theo phương pháp chế tạo thích hợp, có lợi điều kiện thiết bò, nguyên vật liệu sử dụng kinh tế điều quan trọng ứng mục tiêu sản phẩm mà lựa chọn dụng dễ dàng công nghiệp * PREPARING METHODS FOR NANO TiO2 MATERIAL Tran Kim Cuong Thu Dau Mot University ABSTRACT Anatase phase of nano TiO2 material is used more and more widely in our life, especially, in the applies of photocatalysis as photoelectrochemical solar cell, cleaning and decontaminating for enviroment, killing bacterium, etc Therefore, many different methods from various different materials to prepare nano TiO2 anatase phase with the optimal size of particles to have surface area for the optimist photocatalysis reaction has been devoloped In this work, overview of the most usual methods to prepare nano TiO2 material is presented Besides, some of different methods that are used less than presented method have also been mentioned Keywords: nano TiO2, prepared methods, CVD, sol gel, pyrolysis TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Abou-Helal M.O., Seeber W.T., Preparation of TiO2 thin films by spray pyrolysis to be used as a photocatalyst, App Surf Sci 195 (2002), pp 53 – [2] Ansari Z.A., Ko T.G., Oh J.H., Humidity sensing behavior of thick films of strontium-doped lead-zirconium-titanate, Surface & Coatings Technology 179 (2-3) (2004), pp 182 – 187 [3] Basca R and Grätzel M., Rutile Formation in Hydrothermally Crystallized Nanosized Titania, J Am Ceram Soc 79 (8) (1996), pp 2185 – 2188 [4] Battiston G.A., Gerbasi R., Gregori A., Porchia M., Cattarin S., and Rizzi G.A., PECVD of amorphous TiO2 thin films: effect of growth temperature and plasma gas composition Thin Solid Films 371 (2000), pp 126 – 131 [5] Bessergenev V.G., Pereira R.J.F., Mateus M.C., Khmelinskii I.V., Vasconcelos D.A., Nicula R., Burkel E., Botelho Do Rego A.M., Saprykin A.I, Study of physical and photocatalytic properties of titanium dioxide thin films prepared from complex precursors by chemical vapour deposition, Thin Solid Films 503 (2006), pp 29 – 39 [6] Bryce S Richards, Jeffrey E Cotter, Christiana B Honsberg, and Stuart R Wenham, Novel Uses of TiO2 in Crystalline Silicon Solar Cells, Presented at 28th IEEE PVSC, Anchorage, Alaska (2000), pp 375 – 378 [7] Byung-Hoon Kim, Jun-Hyung An, Bo-An Kang, Kyu-Seog Hwang, and Jeong-Sun Oh, Preparation of TiO2 layers by spin coating-pyrolysis and in-vitro formation of calcium phosphate, J Ceram Proc Res (1) (2004), pp 53 – 57 [8] Castillo N., Olguin D., and Conde-Gallardo A., Structural and morphological properties of 11 Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis, Rev Mex Fis 50 (4) (2004), pp 382 – 387 [9] Cheng H., Ma J., Zhao Z., and Qi L., Hydrothermal preparation of uniform nanosized rutile and anatase particles, Chem Mater (1995), pp 663 – 667 [10] Churl Hee Cho, Moon Hee Han, Do Hyeong Kim, Do Kyung Kim, Morphology evolution of anatase TiO2 nanocrystals under a hydrothermal condition (pH = 9.5) and their ultrahigh photo-catalytic activity, Mat Chem and Phys 92 (2005), pp 104 – 111 [11] Conde-Gallardo A., Guerrero A., Fragoso R., and Castillo N., Gas-phase diffusion and surface reaction as limiting mechanisms in the aerosol-assisted chemical vapor deposition of TiO2 films from titanium diisopropoxide, J Mater Res 21 (12) (2006), pp 3205 – 3209 [12] Cristina S Enache, Joop Schoonman, and Roel van de Krol, Properties of Carbon-doped TiO2 (Anatase) Photo-Electrodes, Mater Res Soc Symp Proc 885 E ©, Materials Research Society (2006), 0885–A10–11.1 [13] Faia P.M., Furtado C.S., and Ferreira A J., Humidity sensing properties of a thick film titania prepared by a slow spinning process, Sensors and Actuators B - Chemical 101 (1– 2) (2004), pp 183 – 190 [14] Fujishima A and Honda K., Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature 238 (1972), pp 37 – 38 [15] Gebeyehu D., Brabec C.J., Sariciftci N.S., Solid-state organic/ inorganic hybrid solar cell based on conjugated polymers and dye-sensitized TiO2 electrodes, Thin Solid films 403 – 404 (2002) pp 271 – 274 [16] Gebeyehu D., Brabec C.J., Sariciftci N.S., Vangeneugden D., Kiebooms R., Vanderzande D., Kienberger F., Schindler H., Hybrid solar cells on dye-sensitized nanoporous TiO2 electrodes and conjugated polymer as hole transport materials, Synthetic Metals 125 (2002), pp 279 – 287 [17] Guha S., Ghosh K and Keeth J.G., Ogale S.B and Shinde S.R., Simpson J.R., Drew H.D., and Venkatesan T., Temperature-dependent optical studies of Ti1-xCoxO2, Appl Phys Lett 83 (16) (2003), pp 3296 – 3298 [18] Gümüş C., Ozkendir O.M., Kavak H., Ufuktepe Y., Structural and optical properties of zinc oxide thin films prepared by spray pyrolysis method, J Optoel and Adv Mater (1) (2006), pp 299 – 303 [19] Hu Y., Tan O.K., Cao W., Zhu W., Fabrication and characterization of nano-sized SrTiO3based oxygen sensor for near room-temperature operation, IEEE Sensors Journal (5) (2005), pp 825 – 832 [20] Hunt A.T., Cohran J.K., and Carter W.B., Combustion Chemical Vapor Deposition of Films and Coatings, U.S Patent Number 5,652,021 (1997) [21] Im S., Jin B.J., Yi S., Ultraviolet emission and microstructural evolution in pulsed-laserdeposited ZnO films, Appl Phys Lett 87 (2000), pp 4558 – 4561 [22] Jung Hyeun Kim, Thomas A Germer, George W Mulholland, and Sheryl H Ehrman, Size-Monodisperse Metal Nanoparticles Via Hydrogen-Free Spray Pyrolysis, Advanced Materials 14 (7) (2002), pp 518 – 521 12 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 [23] Kamat P.V and Dimitrijevic N.M., Colloidal semiconductors as photocatalysts for solar energy conversion, Solar Energy 44 (2) (1990), pp 83 – 89 [24] Kim Jin Ho, Kim Sae Hoon, and Shiratori Seimei, Fabrication of nanoporous and hetero structure thin film via a layer-by-layer self assembly method for a gas sensor, Sensors and Actuators B-Chemical 102 (2) (2004), pp 241 – 247 [25] Kim S.H., Liu B.Y.H., and Zachariah M.R., Synthesis of Nanoporous Metal Oxide Particles by a New Inorganic Matrix Spray Pyrolysis Method, Chem Mater 14 (7) (2002), pp 2889 – 2899 [26] Kohjiro Hara, Zhong-Sheng Wang, Nagatoshi Koumura, Kazuhiro Saito, Efficient organic-dye-sensitized nanocrystalline TiO2 solar cells (PDF), http://www.gsasprogram.org/LiteratureDSC–OSC/DSC/ [27] Kohjiro Hara, Kazuhiro Sayama, Hironori Arakawa, Semiconductor-sensitized solar cells based on nanocrystalline In2S3/In2O3 thin film electrodes, Solar Energy Mat & Solar cells 62 (2000), pp 441 – 447 [28] Lal M., Chhabra V., Ayyub P., and Maitra A., Preparation and characterization of ultrafine TiO2 particles in reverse micelles by hydrolysis of titanium di-ethylhexyl sulfosuccinate, J Mater Res 13 (5) (1998), pp 1249 – 1254 [29] Lang Let M and Joubert J.C., Chemistry of Advanced Materials, C.N.R Rao (Blackwell), Oxford 1993 [30] Larson A and Falconer J.L., Characterization of TiO2 Photocatalysts used in TCE Oxidation, Appl Catal B (1994), pp 325 – 342 [31] Longo C., Cachet H., Folcher G., Nogueira A.F., De Paoli M.A., Solid-state Solar Cell Based on Dye Sensitized TiO2/SnO2: Study by Electrochemical Impedance Spectroscopy, Proceeding of the 13th Workshop on Quantum Solar Energy Convertion – (QUANTSOL 2001), Kirchberg in Tirol, Ưsterreich (2001) (Online: http://www.esqsec.unibe.ch/Longo.pdf) [32] Madhusudan Reddy K., Gopal Reddy C.V., and Manorama S.V., Preparation, characterization, and spectral studies on nanocrystalline anatase TiO2, Journal of Solid State Chemistry 158 (2001), pp.180 – 186 [33] Micheli A.L., Fabrication and performance evaluation of a titania automotive exhaust gas sensor, American Ceramic Society Bulletin 54 (1984), pp 694 – 698 [34] More A.M., Gunjakar J.L., Lokhande C.D., Liquefied petroleum gas (LPG) sensor properties of interconnected web-like structured sprayed TiO2 films, Sensors and Actuators B, 129 (2008), pp 671 – 677 [35] Nguyễn Đức Nghóa, Hoá học nano, NXB Tự nhiên Công nghệ, 2007 [36] Nickolay Golego, Studenikin S.A., and Michael Cocivera, Sensor Photoresponse of ThinFilm Oxides of Zinc and Titanium to Oxygen Gas, J Elec.chem Soc 147 (4) (2000), pp 1592 – 1594 [37] N.N Dinh, L.H Chi, T.T.C Thuy, D.V Thanh, T.P Nguyen, Nano-structured polymeric composites used for light emitting diodes, Proceedings of the 1st IWOFM and 3rd IWONN 13 Journal of Thu Dau Mot university, No1(3) – 2012 Conference, HaLong, Vietnam (2006), pp 501-502 [38] Oliver Wilhelm, Deposition of thin YSZ films by spray pyrolysis, Electrohydrodynamic spraying – Transport, mass and heat transfer of charged droplets and their application to the deposition of thin functional films, Doc Sci Thesis, Swiss Federal Institute of Technology Zurich, Zurich, pp 83 – 98 [39] O’ Sullivan J.P., and Wood G.C., Electron-Optical Examination of Sealed Anodic Alumina Films: Surface and Interior Effects, J Electrochemical Society 116 (1969), pp 1351 – 1357 [40] Ping Yang , Cheng Lu, Nanping Hua, Yukou Du, Titanium dioxide nanoparticles codoped with Fe3+ and Eu3+ ions for photocatalysis, Materials Letters 57 (2002), pp 794 – 801 [41] Pravin S Shinde, Pramod S Patil, Popat N Bhosale, and Chandrakant H Bhosalew, Structural, Optical, and Photoelectrochemical Properties of Sprayed TiO2 Thin Films: Effect of Precursor Concentration, J Am Ceram Soc 91 (4) (2008), pp 1266 – 1272 [42] Sathyamoorthy R., Sudhagar P., Chandramohan S., and Vijayakumar K.P Photoelectrical properties of crystalline titanium dioxide thin films after thermo-annealing, Crys Res Tech 42(5) (2007) 498-503 [43] Schmid G., Baumle M., Greekens M., Heim I., Osemann C., and Sawitowski T., Current and future applications of nanoclusters, Chem Soc Rev 28 (1999), pp 179 – 185 [44] Shah S.I., Li W., Huang C.P., Jung O., and Ni C., Study of Nd3+, Pd2+, Pt4+, and Fe3+ dopant effect on photoreactivity of TiO2 nanoparticles, PNASA6 99(2) (2002), pp 64826486 [45] Souhir Boujday, Frank Wunsch, Patrick Portes, Jean-Francois Bocquet, Christophe Colbeau-Justin, Photocatalytic and electronic properties of TiO2 powders elaborated by sol-gel route and supercritical drying, Solar Energy Materials and Solar Cells 83 (2004), pp 421 – 433 [46] Spicera P.T., Chaoulb O., Tsantilisc S and Pratsinisc S.E., Titania Formation by TiCl4 Gas Phase Oxidation, Surface Growth and Coagulation, J Aeros Sci 33 (2002), pp 1734 [47] Tai Weon-Pil, Kim Jun-Gyu and Oh Jae-Hee Humidity sensitive properties of nanostructured Al-doped ZnO:TiO2 thin films, Sensors and Actuators B-Chemical 96 (3) (2003), pp 477 – 481 [48] Tai Weon Pil, Kim Jun Gyu, Oh Jae Hee, Kim Young Sung Preparation and humidity sensing behaviors of nanostructured potassium tantalate: titania films, Sensors and Actuators B-Chemical 105 (2) (2005), pp 199 – 203 [49] Tang W S., Wan L., Wei K and Li D., Preparation of Nano-TiO2 photocatalyst by Hydrolyzation-precipitation Method with Metatitanic Acid as the Precursor, J Mater Sci 39 (2004), pp 1139-1141 [50] Te-Hua Fang , Win-Jin Chang, “Effect of freon flow rate on tin oxide thin films deposited by chemical vapor deposition”, Applied Surface Science 220 (2003), pp.175 – 180 [51] The-Vinh Nguyen, Hyun-Cheol Lee, O-Bong Yang, The effect of pre-thermal treatment of 14 Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(3) - 2012 TiO2 nano particles on the performance of dye-sensitized solar cells, Solar Energy Materials & Solar cells 90 (2006), pp 967 – 981 [52] Thierry Cassagneau, Janos H Fendler, and Thomas E Mallouk, Optical and Electrical Characterizations of Ultrathin Films Self-Assembled from 11-Aminoundecanoic Acid Capped TiO2 Nanoparticles and Polyallylamine Hydrochloride, Langmuir 16 (2000), pp 241 – 246 [53] Tsung-Yeh Yang, Lin H.M., Wei B.Y., Wu C.Y., and Lin C.K., UV Enhancement of the gas sensing properties of nano-TiO2, Rev Adv Mater Sci (2003), pp 48 – 54 [54] Viguie J.C and Spitz J., Chemical vapor deposition at low temperatures, J Electrochem Soc 122 (1975), pp 585 – 588 [55] Wang C.M and Chungb S.L., Dye-sensitized solar cell using a TiO2 nanocrystalline film electrode prepared by solution combustion synthesis, NSTI Nanotech, California (2007), Copyright © 2007 CRC Press [56] Wong E.W., Sheehan P.E., and Lieber C.M., Nanobeam Mechanisms: Elasticity, Strength, Toughness of Nanorods and Nanotubes, Science 277 (5334) (1997), pp 1971 – 1975 [57] WO/2003/070640 (2002), “Mixed-Metal Oxide Particles by Liquid Feed Flame Spray Pyrolysis of Oxide Precursors in Oxygenated Solvents Cross-Reference to Related Applications”, Patentscope®, Serial No 60/358, 496 [58] Yang S., Gao L., Preparation of Titanium Dioxide Nanocrystallite with High Photocatalytic Activities, J Am Ceram Soc 88 (2005), pp 968-970 [59] Zhao Z., Vinson M., Neumuller T., McEntyre J.E., Fortunato F., and Hunt A.T., Transparent conducting ZnO:Al film via CCVD for amorphous silicon solar cells, Photovoltaic Specialists Conference, Conference Record of the Twenty-Ninth IEEE, 19th 24th May 2002, pp 1282 – 1285 15 ... phương pháp để chế tạo vật liệu nano phản ứng thuỷ phân, nitrat hoá TiO2 màng nano TiO2 Các vật liệu gốc đốt cháy để tổng hợp màng nano tinh thể ban đầu sử dụng để chế tạo đa TiO2 [55] dạng cách... phương pháp chế tạo Phương pháp nghiền bi (ball milling) bột nano màng nano đa dạng, lượng cao chế tạo hạt nano phương pháp chủ yếu đây, SrTiO3 từ SrTiO3 tổng hợp SrTiO3 nhiều phương pháp chế tạo. .. để chế tạo vật liệu Người ta đế lắng đọng lên bề mặt đế [56] thường phân loại phương pháp dựa Phương pháp phún xạ (PS) phương cách thức chế tạo vật liệu pháp thông dụng dùng để bốc bay 2.2.1 Phương