MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung 1.1.1 Khái niệm phân loại phân bón 1.1.2.Hiện trạng sử dụng phân bón 1.1.3 Vai trò phân bón 1.1.4 Ảnh hưởng tiêu cực phân bón đến môi trường 10 1.2 Giới thiệu kim loại nặng cadimi 13 1.2.1 Tính chất vật lý cadimi 14 1.2.2 Tính chất hóa học cadimi 15 1.2.3 Các hợp chất cadimi 15 1.3 Vai trò, nguồn gốc nhiễm độc cadimi 17 1.3.1 Vai trò cadimi 17 1.3.2 Nguồn gốc cadimi 18 1.3.3 Sự nhiễm độc cadimi 19 1.4 Các phương pháp xác định cadimi 20 1.4.1 Phương pháp phân tích hoá học 20 1.4.2 Phương pháp phân tích công cụ 21 1.5 Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định Cd 26 1.5.1 Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) 27 1.5.2 Phương pháp xử lý khô 27 1.6 Đối tượng mục tiêu nghiên cứu 28 1.6.1 Đối tượng mục tiêu 28 1.6.2 Các nội dung nghiên cứu 29 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 Nguyên tắc phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 30 2.2 Điều kiện tạo thành phổ hấp thụ nguyên tử 31 2.2.1 Quá trình nguyên tử hóa 31 2.2.2 Sự hấp thụ xạ cộng hưởng 33 2.3 Sơ đồ thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử 33 2.3.1 Nguồn phát xạ cộng hưởng 34 2.3.2 Điều biến nguồn gương xoay 36 2.3.3 Thiết bị nguyên tử hóa 36 2.4 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử 38 2.5 Giới thiệu phương pháp xử lý ướt mẫu axit 39 2.5.1 Nguyên tắc phương pháp 39 2.5.2 Cơ chế phân hủy 39 2.6 Dụng cụ - hóa chất 40 2.6.1 Dụng cụ máy móc 40 2.6.2 Hoá chất 40 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Khảo sát điều kiện thực nghiệm để đo phổ Cadimi 41 3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ 41 3.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 42 3.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo 42 3.1.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu 43 3.1.5 Khảo sát lưu lượng khí axetilen 44 3.1.6 Tốc độ dẫn mẫu 45 3.2 Khảo sát ảnh hưởng loại axit nồng độ axit 45 3.3 Phương pháp đường chuẩn phép đo F- AAS 47 3.3.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính Cadimi 47 3.3.2 Xây dựng đường chuẩn 48 3.3.3 Đánh giá phương pháp 49 3.4 Tổng kết điều kiện đo phổ F- AAS Cadimi 54 3.5 Kết phân tích mẫu thực tế 54 3.5.1 Kết phân tích theo phương pháp đường chuẩn 54 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 MỞ ĐẦU Phân bón thức ăn trồng, nguồn dinh dưỡng chủ yếu cho phát triển Tuy nhiên, tất lượng phân bón cho vào đất, phun lá… hấp thụ hết để nuôi lớn lên ngày Trong số phân bón không sử dụng được, phần giữ lại keo đất nguồn dinh dưỡng dự trữ cho vụ sau; phần bị rửa trôi theo nước mặt chảy vào ao, hồ, sông suối gây ô nhiễm nguồn nước mặt; phần bị trực di (thấm rút theo chiều dọc) xuống tầng nước ngầm phần bị bay tác động nhiệt độ hay trình phản nitrat hóa gây ô nhiễm môi trường Đặc biệt, phân bón vô chứa số chất gây độc hại cho trồng cho người kim loại nặng, chất kích thích sinh trưởng vượt mức quy định Thời gian gần đây, cadimi (Cd) trở thành tiếng chuông báo động số quốc gia có ngành công nghiệp phân bón phát triển Theo nhà khoa học, lượng nhỏ cadimi không gây tổn hại lớn tích tụ lâu ngày trở nên độc hại với thể người Hiện nay, nghiên cứu phân tích phân bón chủ yếu xác định hàm lượng nguyên tố dinh dưỡng trồng phân đa lượng (Ví dụ %N, %P,%K…), hàm lượng tối thiểu nguyên tố vi lượng phân bón vi lượng nồng độ vi sinh vật phân bón vi sinh mà chưa có nhiều nghiên cứu hàm lượng kim loại nguy hại phân bón Trung tâm Kiểm định Kiểm nghiệm hàng hóa tỉnh Lào Cai tổ chức chứng nhận, đánh giá phù hợp địa bàn tỉnh Lào Cai khu vực lân cận, thực nhiều loại dịch vụ khoa học – công nghệ Trung tâm Bộ Công thương định tổ chức chứng nhận hợp quy, kiểm tra chất lượng phân bón theo thông tư 29/2014/TT-BCT Công thương Theo quy định hành, hàm lượng cadimi phân bón nhập ≤ 12 ppm Như vậy, việc kiểm tra xác định hàm lượng cadimi phân bón trở nên vô cấp thiết, góp phần kiểm soát chất lượng phân bón nhập trước lưu thông thị trường, đảm bảo quyền lợi cho người tiêu dùng Có nhiều phương pháp xác định cadimi đối tượng khác phân tích hàm lượng cadimi gạo nước phương pháp UV-vis cho giá trị giới hạn phát (LOD) 0,5 ng/L [22], sử dụng sensor điện cực grafin composit để phân tích cadimi cho giá trị LOD thấp 0,06 ng/mL độ ổn định chưa cao [23] Phương pháp chuẩn độ điện sử dụng điện cực màng chọn lọc ion xác định hàm lượng cadimi nước thải công nghiệp nồng độ thấp (10–8 M) Tuy nhiên, phương pháp lại bị ảnh hưởng lớn nhiệt độ pH môi trường Phương pháp pháp pháp xạ nguyên tử (AES) phương pháp nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ đánh giá cao chi phí đầu tư, vận hành phân tích cao phân tích đơn nguyên tố [24,25] Hiện nay, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sử dụng lửa hay lò graphit là phương pháp phân tích đại, phân tích cadimi dạng vết Xuất phát từ lý lựa chọn đề tài : “Nghiên cứu qui trình xác định hàm lượng cadimi phân bón phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS)” Mục đích, ý nghĩa đề tài: Kết đề tài ứng dụng vào công tác kiểm nghiệm phân bón Trung tâm kiểm định kiểm nghiệm hàng hóa tỉnh Lào Cai Kết đề tài có khả áp dụng rộng rãi cho phòng thử nghiệm phân bón từ trung ương tới tỉnh để kiểm soát, định lượng hàm lượng cadimi phân bón, góp phần kiểm soát kim loại nguy hại phân bón xuất nhập CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung 1.1.1 Khái niệm phân loại phân bón Phân bón thức ăn trồng, có vai trò quan trọng việc thâm canh tăng suất, bảo vệ trồng nâng cao độ phì nhiêu đất Phân bón bao gồm hay nhiều dưỡng chất cần thiết cho phân chia thành nhóm sau: - Đa lượng: Đạm(N), Lân(P), Kali(K) - Trung lượng: Canxi(Ca), Lưu Huỳnh(S), Ma-giê(Mg)… - Vi Lượng: Sắt(Fe), Kẽm(Zn), Mangan(Mn), Bo(B), Đồng(Cu)… Các sản phẩm phân bón chia làm hai loại:  Phân hữu cơ: bao gồm loại phân có nguồn gốc sản phẩm hữu cơ, loại phân chuồng, phân xanh, thân trồng dùng để bón ruộng  Phân vô hay phân hóa học: loại phân có chứa yếu tố dinh dưỡng dạng muối khoáng (vô cơ) thu nhờ trình vật lý, hóa học Các loại phân vô nay: + Phân đơn: Là loại phân chứa nguyên tố dinh dưỡng chủ yếu N, P, K - Phân đạm (Phân có chứa nitơ): Phân Urea, Phân đạm Sunphat, Phân CloruaAmon, Phân Nitrat Amon, Phân Nitrat Canxi, Phân Nitrat Natri, Phân Cyanamit Canxi - Phân lân (Phân chứa phosphat): Phân Supe Lân, Phân Lân nung chảy - Phân Kali: Phân Clorua Kali, Phân Sunphat Kali + Phân hỗn hợp: Là loại phân có chứa dưỡng chất Chúng bao gồm phân trộn phân phức hợp - Phân trộn NPK: Hàm lượng dinh dưỡng phân theo thứ tự N, P, K tính theo nồng độ phần trăm - Phân phức hợp: Phân SA, Phân DAP, Phân MAP… Với ưu chi phí hiệu nhanh chóng trồng, phân vô sử dụng rộng rãi nước ta 1.1.2.Hiện trạng sử dụng phân bón * Trên giới: Hầu hết quốc gia giới đặc biệt nước phát triển có xu hướng chung sử dụng phân bón vô để phục hồi đất Việc sử dụng phân bón vô ngày tăng giới, khoảng từ năm 1950 đến năm 1978 lượng phân bón vô sử dụng tăng gấp lần Trong tổng số phân bón 162.750.000.000 phân NPK quy đổi mà toàn giới sử dụng hàng năm, Trung Quốc quốc gia sử dụng phân bón lớn nhất, với 48.800.000 tấn, gấp gần 20 lần lượng phân mà Việt Nam sử dụng Nước sử dụng phân bón NPK đứng thứ Ấn Độ, với 22.045.000 Nước Mỹ giữ vị trí thứ 3, với 20.821.000 Khối EU gồm 15 nước sử dụng 13.860.000 Thái Lan, nước nông nghiệp mạnh khu vực có diện tích trồng trọt lớn nhiều lần so với Việt Nam, sử dụng năm 1.690.000 tấn, Việt Nam gần triệu tấn/ năm[4] Bảng 1.1: Các nước sử dụng nhiều phân bón nitơ Tổng sử dụng N Số lượng sử dụng (Triệu tấn/năm) (thức ăn/đồng cỏ) Trung Quốc 18.7 3.0 Hoa Kỳ 9.1 4.7 Pháp 2.5 1.3 Đức 2.0 1.2 Brasil 1.7 0.7 Canada 1.6 0.9 Thổ Nhĩ Kỳ 1.5 0.3 Anh Quốc 1.3 0.9 Mexico 1.3 0.3 Tây Ban Nha 1.2 0.5 Argentina 0.4 0.1 Quốc gia * Ở Việt Nam: Theo Báo cáo Hiện trạng môi trường quốc gia 2005: Ô nhiễm sử dụng phân hóa học: sử dụng phân bón không kỹ thuật canh tác nông nghiệp nên hiệu lực phân bón thấp, có 50% lượng đạm, 50% lượng kali xấp xỉ 80% lượng lân dư thừa trực tiếp hay gián tiếp gây ô nhiễm môi trường đất Các loại phân vô thuộc nhóm chua sinh lý K2SO4, KCl, supephosphat tồn dư axit, làm chua đất, nghèo kiệt cation kiềm xuất nhiều độc tố môi trường đất ion Al3+, Fe3+, Mn2+ giảm hoạt tính sinh học đất suất trồng Tính đến thời điểm 2006-2007 Việt Nam sử dụng năm 2.604.000 phân NPK - quy đổi N, P2O5, K2O, có 1.432.000 N, 634.000 P2O5 538.000 K2O Lượng phân mà Việt Nam sử dụng chiếm khoảng 1,6% tổng lượng phân tiêu thụ toàn giới [4] Trong tổng số phân NPK mà Việt Nam sử dụng năm lượng phân dùng cho lúa lớn nhất, chiếm 68,5% (1.783.000 tấn); tiếp đến ngô, chiếm 9,8% (256.000 tấn); thứ mía, chiếm 3,6% (95.000 tấn); thứ rau quả, chiếm 1,6% (41.000 tấn); thứ đậu nành, chiếm 1,1% (28.000 tấn) Các trồng lại chiếm 15,3% (398.000 tấn) Nhu cầu phân bón năm Việt Nam khoảng 7,5 – triệu phân bón loại loại phân NPK có nhu cầu cao khoảng 2,5 triệu tấn/năm, phân Urê triệu năm, phân lân 1,3 triệu tấn/năm Hình 1.1 Cơ cấu nhu cầu loại phân bón Bảng 1.2: Lượng phân bón vô sử dụng Việt Nam qua năm (Đơn vị tính: nghìn N, P2O5, K2O) Năm N P2O5 K2 O NPK N+P2O5+K2O 1985 342,3 91,0 35,9 54,8 469,2 1990 425,4 105,7 29,2 62,3 560,3 1995 831,7 322,0 88,0 116,6 1223,7 2000 1332,0 501,0 450,0 180,0 2283,0 2005 1155,1 554,1 354,4 115,9 2063,6 2007 1357,5 551,2 516,5 179,7 2425,2 1.1.3 Vai trò phân bón 1.1.3.1 Đối với trồng Phân bón cung cấp chất dinh dưỡng cần thiết cho trồng sinh trưởng phát triển lấy từ đất trồng hoàn toàn không đủ chất dinh dưỡng mà phải lấy thêm phần lớn từ phân bón Phân bón thức ăn nuôi sống trồng Điều tra tổng kết khắp nơi giới cho thấy số biện pháp kỹ thuật trồng trọt, bón phân biện pháp có ảnh hưởng lớn đến suất trồng 1.1.3.2 Đối với đất môi trường Bón phân làm tăng độ phì nhiêu cho đất, đất tốt hơn, cân đối hơn, đặc biệt phân hữu vôi biện pháp cải tạo đất hữu hiệu Ở đất có độ phì nhiêu tự nhiên ban đầu thấp, tức đất xấu việc bón phân có tác dụng rõ Việc sử dụng chất phế thải hoạt động đời sống vủa người động vật, chất phế thải công nghiệp để làm phân bón góp phần hạn chế tác nhân gây ô nhiễm môi trường Tuy bón phân không hợp lý, không kỹ thuật làm cho đất xấu gây ô nhiễm môi trường, phân hữu tạo nhiều chất CH4, CO2, NH3, NO3, phân vô tạo nhiều đạm thể khí làm đất trở nên độc với trồng ô nhiễm không khí, nguồn nước 1.1.3.3 Đối với hệ thống biện pháp kỹ thuật trồng trọt Sử dụng phân bón có liên quan đến hiệu lực biện pháp kỹ thuật khác Ví dụ:sử dụng giống cần kết hợp với bón phân hợp lý đầy đủ Ngược lại, biện pháp kỹ thuật khác ảnh hưởng đến hiệu lực phân bón Ví dụ: Chế độ nước không thích hợp kỹ thuật làm đất làm giảm 10-20% hiệu lực phân bón 1.1.3.4 Đối với thu nhập người sản xuất Do làm tăng suất chất lượng nông sản nên sử dụng phân bón hợp lý làm tăng thu nhập cho người trồng trọt Hình 1.2 Phương pháp bón phân chế xuyên thấm phân vào tầng đất 1.1.4 Ảnh hưởng tiêu cực phân bón đến môi trường Phân bón thức ăn trồng, nguồn dinh dưỡng chủ yếu cho phát triển Tuy nhiên, tất lượng phân bón cho vào đất, phun lá… hấp thụ hết để nuôi lớn lên ngày Trong số phân bón không sử dụng được, phần giữ lại keo đất nguồn dinh dưỡng dự trữ cho vụ sau; phần bị rửa trôi theo nước mặt chảy vào ao, hồ, sông suối gây ô nhiễm nguồn nước mặt; phần bị trực di (thấm rút theo chiều dọc) xuống tầng nước ngầm phần bị bay tác động nhiệt độ hay trình phản nitrat hóa gây ô nhiễm không khí… Như gây ô nhiễm môi trường phân bón diện rộng lâu dài phân bón việc xẩy hàng ngày hàng vùng sản xuất nông nghiệp Phân vô dược sử dụng phổ biến thực tiễn sản xuất ưu việt tiện dụng, đáp ứng xác nhu cầu thời kỳ loại phân tiềm ẩn nguy lớn làm gây ô nhiễm môi trường đất, nước không khí 10 thực tế phân tích phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) người ta thường dùng môi trường axit HCl hay HNO3 Chúng tiến hành khảo sát ảnh hưởng hai loại axit dùng để hoà tan mẫu tạo môi trường axit HCl HNO3 lên cường độ vạch phổ hấp thụ cadimi chì nguyên tắc cố định nồng độ ion kim loại pha dung dịch axit có nồng độ biến thiên khảo sát độ hấp thụ nguyên tố cadimi Bảng 3.6 Ảnh hưởng loại axit nồng độ axit tới phép đo Cd Nồng độ axit (C %) HNO3 HCl 1% 2% 3% 5% Lần 0,0611 0,0643 0,0623 0,0644 Lần 0,0629 0,0646 0,0615 0,0659 Lần 0,0635 0,0651 0,0637 0,0663 Lần 0,0617 0,0645 0,0642 0,0669 Lần 0,0636 0,0648 0,0612 0,0648 Trung bình 0,0626 0,0647 0,0626 0,0657 % RSD 1,7785 0,4716 2,1181 1,5849 Lần 0,0618 0,0612 0,0613 0,0641 Lần 0,0629 0,0618 0,0605 0,0625 Lần 0,0637 0,0629 0,0622 0,0637 Lần 0,0649 0,0622 0,0619 0,0618 Lần 0,0626 0,0605 0,0638 0,0624 Trung bình 0,0632 0,0617 0,0619 0,0629 % RSD 1,8641 1,4911 1,9793 1,5290 Dựa vào kết thu bảng thấy nồng độ axit không ảnh hưởng đáng kể đến cường độ vạch phổ Cd Do chọn HNO3 nồng độ 2% cho phổ ổn định nhất, đồng thời giữ nguyên tố cần phân tích 46 dung dịch Vì trình phân tích Cd pha dung dịch HNO3 2% làm dung dịch 3.3 Phương pháp đường chuẩn phép đo F- AAS 3.3.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính Cadimi Khoảng tuyến tính nguyên tố số khối (m/z) khác khác Để xác định khoảng tuyến tính Cd xây dựng đường chuẩn để tìm khoảng tuyến tính phép đo Phương trình sở phân tích định lượng nguyên tố phép đo F - AAS là: Aλ = K Cb Aλ : Cường độ vạch phổ hấp thụ K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ nguyên tố mẫu đo phổ b: Hằng số chất (00,999 48 Đường chuẩn có phương trình : y=0.47143x-0,00033810; R2=0,9996 Hình 3.2 Đồ thị đường chuẩn xác định Cd 3.3.3 Đánh giá phương pháp 3.3.3.1 Đánh giá sai số độ lặp lại phép đo Để đánh giá sai số độ lặp lại phép đo, dựng đường chuẩn với điểm chuẩn thực đo điểm chuẩn 10 lần Sai số tính theo công thức: %xtb = |(xi − xch )| 𝑥𝑐ℎ × 100 Độ lặp lại phép đo tính theo công thức: n SD   ( x  x) i 1 i n 1 RSD = 100 × 𝑆𝐷 𝑥𝑡𝑏 Trong đó: % xtb: Sai số tương đối trung bình lần thử nghiệm (%) SD : Độ lệch chuẩn 49 RSD: Độ lệch tương đối (%) xtb: Giá trị trung bình mẫu thử nghiệm xch: Giá trị mẫu chuẩn tham chiếu chấp nhận Để đánh giá sai số độ lặp lại phép đo, dựng đường chuẩn với điểm chuẩn thực đo điểm chuẩn 10 lần Sau tính toán kết quả, đối chiếu giá trị tính với giá trị yêu cầu độ lặp lại tối đa chấp nhận nồng độ khác theo AOAC bảng Bảng 3.8 Độ lặp lại tối đa chấp nhận nồng độ khác theo AOAC TT Hàm lượng % Tỷ lệ chất Đơn vị RSD (%) 100 100% 1,3 10 10–1 10% 1,8 10–2 1% 2,7 10–1 10–3 0,1 % 3,7 10–2 10–4 100 ppm 5,3 10–3 10–5 10 ppm 7,3 1.10–4 10–6 ppm 11 10–5 10–7 100 ppb 15 10–6 10–8 10 ppb 21 10 10–7 10–9 ppb 30 Bảng 3.9 Kết tính sai số độ lặp lại phép đo Cd thiết bị F-AAS Nồng độ thực nghiệm đo TT Cd 0,02 ppm 0,06 ppm 1,00 ppm 0,018 0,052 0,988 0,016 0,061 0,746 0,019 0,062 0,881 50 0,022 0,059 1,086 0,014 0,071 0,971 0,021 0,056 1,047 0,019 0,063 1,112 0,016 0,065 0,923 0,020 0,072 0,896 10 0,017 0,053 1,098 𝑥̅ 0,0182 0,0614 0,9748 SD 0,0025 0,0068 0,1163 % xtb 9,890 2,280 2,585 RSD 13,657 11,051 11,934 Kết khảo sát cho thấy điểm đầu đường chuẩn (0,02ppm) có sai số lớn nhất, sai số điểm 0,06 ppm 1,00 ppm tương đối nhỏ Điều giải thích khoảng tuyến tính phép đo F- AAS rộng (theo 3.2), điểm 0,02 ppm gần cận khoảng tuyến tính nên sai số lớn; hai điểm 0,06 ppm 1,00 ppm coi nằm khoảng tuyến tính nên sai số nhỏ xấp xỉ Đối chiếu độ lặp lại tối đa chấp nhận nồng độ (0,02 ppm; 0,06 ppm 1,00 ppm) theo AOAC sai số điểm giá trị cho phép Qua kết nhận thấy phương pháp phổ F-AAS phương pháp phân tích ổn định, có độ lặp lại tốt đồng thời có độ xác cao, hoàn toàn phù hợp với xác định lượng vết kim loại mẫu Thực nghiệm cho thấy độ lệch chuẩn hệ số biến thiên mẫu nhỏ, chứng tỏ độ lặp lại phép đo tốt 3.3.3.2 Khảo sát độ thu hồi phương pháp Để khảo sát độ thu hồi phương pháp, tiến hành thực thử nghiệm mẫu chuẩn biết trước hàm lượng Cd Mẫu chuẩn mẫu so sánh liên phòng 51 hàng năm Quates tổ chức so sánh kết tất phòng thí nghiệm phân bón nước công bố kết chuẩn (CRM) Bảng 3.10 Độ thu hồi Cd mẫu chuẩn Tên mẫu Mẫu Mẫu Nồng độ Cd 0,5 ppm (mg/kg) 1,0 ppm (mg/kg) STT 10 𝑥̅ (mg/kg) SD %RSD H thu hồi % KQ phân tích (mg/kg) 0,49 0,98 0,53 0,97 0,48 0,98 0,51 1,03 0,46 1,02 0,48 0,99 0,48 0,96 0,52 0,98 0,49 1,04 0,52 1,03 0,496 0,998 0,023 0,029 4,578 2,904 99,20 99,80 Nhận xét: Kết tính toán cho thấy, phương pháp cho độ tốt với độ thu hồi đạt 99,20% - 99,80 % 3.3.3.2 Khảo sát giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) phương pháp) LOD xem nồng độ thấp chất phân tích mà hệ thống phân tích cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu Phân tích mẫu trắng lần (mẫu trắng có thành phần mẫu thử không chứa chất cần phân tích): 52 Giá trị trung bình : xblank  x1  x2   xn (mg/l) n n  ( x  x) Độ lệch chuẩn: SD  i i 1 n 1 Giá trị giới hạn phát hiện: LOD  xblank  3SD Giới hạn định lượng Cd xác định LOQ 10 𝐿𝑂𝐷 LOQ = Bảng 3.11 Kết xác định LOD, LOQ Cd Số lần TN Nồng độ Cd (mg/l) 0,0077 0,0083 0,0075 0,0086 0,0080 0,0077 0,0072 0,0089 0,0071 10 0,0084 TB 0,0079 SD 0,0060 LOD (mg/l) 0,0097 LOQ (mg/l) 0,0325 53 Kết xác định LOD LOQ Cd bảng Giới gian phát LOD Cd 0,0097 ppm, giới hạn phân tích định lượng LOQ Cd 0,0325 ppm Như vậy, phương pháp hoàn toàn phù hợp để xác định lượng vết lượng siêu vết Cd đối tượng mẫu phân bón Việt Nam 3.4 Tổng kết điều kiện đo phổ F- AAS Cadimi Bảng 3.12 Tổng kết điều kiện đo phổ F-AAS Cadimi Các yếu tố Thông số máy Thành phần Thông số Vạch phổ hấp thụ (nm) 228,80 Khe đo 0,5 Cường độ dòng đèn (mA) 3,25 (65%Imax) Lưu lượng khí C2H2 (ml/ph) 1,2 Chiều cao lửa (mm) HNO3 (%) Giới hạn phát LOD (mg/l) 0,0097 Giới hạn định lượng LOQ (mg/l) 0,0325 Vùng tuyến tính (ppm) 0,02 – 7,00 3.6 Kết phân tích mẫu thực tế Theo quy định thông tư 29/2014/TT- BCT Bộ Công thương ngày 30/9/2014 hàm lượng cadimi phân bón vô Chúng tiến hành xác định hàm lượng cadimi 06 mẫu phân bón cần kiểm soát hàm lượng cadimi sau: Supe phosphat, phân lân nung chảy, MAP, DAP công ty Nghĩa Anh, DAP công ty Hoa Phong, DCP 3.6.1 Kết phân tích theo phương pháp đường chuẩn * Lấy mẫu bảo quản mẫu - Mẫu đơn lấy theo hình chữ X theo mặt cắt lô sản phẩm Số mẫu đơn lấy ứng với lô khoảng – 10 mẫu Tất mẫu đơn gộp trộn để thu mẫu nghiên cứu phân tích (mẫu trường) 54 - Lượng mẫu trường lấy tối thiểu 500 gam cho vào túi PE để bảo quản, niêm phong kẹp chì, tránh bay hơi, bảo quản nhiệt độ phòng - Mẫu phòng thí nghiệm lấy từ mẫu trường theo quy tắc đường chéo phân tích * Xử lý mẫu - Mẫu phân tích nghiền sơ rây qua rây có đường kính lỗ 2,0 mm - Cân gam mẫu xác đến 0,0001 gam, phá hủy mẫu dung dịch phân hủy mẫu ( HNO3 65%: HCl 36% tỉ lệ 1:3) - Sử dụng thiết bị phân hủy mẫu (bếp điện có điều chỉnh nhiệt độ), tăng nhiệt không lớn 200oC, cô cạn mẫu - Để nguội mẫu phân hủy, chuyển vào bình định mức 100ml, lắc lọc, dung dịch dùng để xác định Cadimi - Chuẩn bị mẫu trắng không chứa phân bón, tiến hành tương tự mẫu phân tích[15] 55 Hình 3.3 Quy trình phân tích mẫu phân bón * Công thức tính kết Hàm lượng Cadimi (X) phân bón tính theo công thức X= (𝑎−𝑏)𝑥 𝑓 𝑥 𝑉 𝑚 𝑥 104 Trong đó: a- Nồng độ Cd dung dịch mẫu (mg/l) b- Nồng độ Cd dung dịch mẫu trắng (mg/l) f- Hệ số pha loãng v- Thể tích dung dịch định mức (100ml) m- Khối lượng mẫu (g) 104– Hệ số chuyển đổi đơn vị Dựa quy trình phân tích xây dựng điều kiện phân tích F-AAS trên, tiến hành phân tích mẫu phân bón nhập qua cửa Kim Thành Lào Cai Công ty XNK phân bón khác Kết hàm lượng Cd trình bày bảng 3.13 Bảng 3.13 Kết phân tích Cadimi mẫu phân bón TT Mẫu Nồng độ theo Hàm lượng Cd TT đường chuẩn mẫu 29/2014/TT- (mg/l) (mg/kg) BCT Supe phosphat 0,0363 1,88 Lân nung chảy 0,0408 1,91 MAP 0,0185 0,92 DAP Hoa Phong 0,0351 1,76 DAP Nghĩa Anh 0.0334 1.62 DCP 0,0292 1.47 56