Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nano ZnSe1xSx (hoặc Cd1xZnx S) pha tạp Mn và Cu cho các ứng dụng sinh học (tt)
ÐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ÐẠI HỌC SƢ PHẠM BÁO CÁO TỔNG KẾT ÐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ÐẠI HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe1-xS (hoặc Cd1-xZnxS) PHA TẠP Mn Cu CHO CÁC ỨNG DỤNG SINH HỌC Mã số: ÐH2015-TN04-06 Chủ nhiệm đề tài: TS VŨ THỊ HỒNG HẠNH Thái Nguyên, năm 2017 ii ÐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ÐẠI HỌC SƢ PHẠM BÁO CÁO TỔNG KẾT ÐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ÐẠI HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe1-xS (hoặc Cd1-xZnxS) PHA TẠP Mn Cu CHO CÁC ỨNG DỤNG SINH HỌC Mã số: ÐH2015-TN04-06 Xác nhận tổ chức chủ trì Chủ nhiệm đề tài TS Vũ Thị Hồng Hạnh Thái Nguyên, năm 2017 iii DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA ÐỀ TÀI STT Họ tên Khoa Vật lý TS Vũ Thị Hồng Hạnh TS Vũ Thị Thu Thuỷ TS Nguyễn Hữu Quân Trường ÐHSP-ÐHTN Khoa Sinh học Trường ÐHSP-ÐHTN Phòng KHCN HTQT Trường ÐHSP-ÐHTN Chế tạo mẫu, nghiên cứu tính chất Quang mẫu Nghiên cứu Tính chất quang mẫu Thư kí hành ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH Tên đơn vị ngồi nƣớc Viện Khoa học Vật liệu-Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Nội dung phối hợp nghiên cứu Họ tên ngƣời đại diện đơn vị Trao đổi, thảo luận vấn đề nghiên cứu, tổng hợp số mẫu chấm lượng tử GS TS Nguyễn Quang Liêm iv MỤC LỤC Danh mục hình Danh mục chữ viết tắt Thông tin kết nghiên cứu tiếng Việt Information on Research results MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ nano 1.1.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử 1.1.2 Hiệu ứng bề mặt 1.2 Vật liệu nano 1.2.1 Phân loại vật liệu nano 1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 1.3 Chấm lượng tử 1.3.1 Giới thiệu chấm lượng tử bán dẫn 1.3.2 Giới thiệu chấm lượng tử CdZnS 1.3.3.Tính chất quang nano tinh thể hợp kim CdZnS 1.4 Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp Chƣơng THỰC NGHIỆM 2.1 Thực nghiệm chế tạo nano tinh thể CdZnS, CdZnS/ZnS, CdZnS:Mn CdZnS:Cu 2.1.1 Chế tạo nano tinh thể CdZnS, CdZnS:Cu, CuZnS:Mn 2.1.1.1 Chuẩn bị tiền chất 2.1.1.2 Chế tạo nano tinh thể CdxZn1-xS 2.1.1.3 Chế tạo nano tinh thể CdZn:Mn CdZnS:Cu 2.1.2 Chế tạo nano tinh thể CdZnS/ZnS 2.2 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua 2.2.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.3 Phân tích huỳnh quang tia X 2.2.4 Phổ hấp thụ 2.2.5 Quang huỳnh quang Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các nano tinh thể CdZnS 3.1.1.Đặc trưng hình dạng cấu trúc nano tinh thể CdZnS 3.1.2 Phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS CdZnS/ZnS 3.1.3 Phổ huỳnh quang nano tinh thể CdZnS CdZnS/ZnS 3.2 Tính chất quang nano tinh thể CdZnS:Mn 3.2.1 Phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS:Mn 3.2.2 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdZnS, CdZnS:Mn 3.3 Các nano tinh thể CdZnS:Cu 3.3.1 Đặc trưng cấu trúc 3.3.2 Phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS:Cu Trang iv v vi ix 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 7 10 10 10 v 3.3.3 Phổ huỳnh quang nano tinh thể CdZnS:Cu KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC HÌNH 11 13 Trang vi Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Ảnh TEM NC CdZnS với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1, chế tạo nhiệt độ 280oC Ảnh TEM NC: (a) Cd0.28Zn0.72S; (b) Cd0.46Zn0.54S; (c) Cd0.71Zn0.29S phổ tán sắc lượng(EDX) NC Cd0.57 Zn0.43S (a) Cd0.71 Zn0.29 S (b) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZnS CdZnS với tỷ lệ Zn/Cd khác nhau: 0,9/0,1 ; 0,72/0,28 Phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1 chế tạo nhiệt độ 225oC Phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS/ZnS với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1, lõi CdZnS chế tạo nhiệt độ 225oC lớp vỏ chế tạo nhiệt độ 205oC Phổ hấp thụ nano tinh thể CdxZn1-xS với tỷ lệ Zn:Cd thay đổi từ 1:0 đến 0:1, mẫu chế tạo nhiệt độ 280oC Phổ huỳnh quang nano tinh thể CdS CdZnS/ZnS với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1, lõi CdZnS chế tạo nhiệt độ 225oC lớp vỏ chế tạo nhiệt độ 205oC Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdxZn1-xS với x thay đổi Phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS:Mn chế tạo nhiệt độ 2800C theo thời gian khác (a); thay đổi đỉnh hấp thụ nano tinh thể CdZnS:Mn theo thời gian phản ứng (b) Phổ huỳnh quang nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ lệ pha tạp Mn 5%, thời gian phút Phổ huỳnh quang nano tinh thể CdZnS: Mn với tỷ lệ pha tạp Mn 5% theo thời gian chế tạo khác Sự thay đổi đỉnh huỳnh quang dải lượng cao (a); thay đổi cường độ huỳnh quang dải lượng thấp theo thời gian phản ứng nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S:Mn vởi tỷ lệ pha tạp 5% TEM ZnxCd1-xS:Cu, 1%,(a)x =0,54 (b) x = 0,43 sau phản ứng a) Phổ hấp thụ NC hợp kim CdZnS pha tạp Cu 1% theo thời gian; b) Độ dịch đỉnh hấp thụ (đường đen) độ dịch bờ hấp thụ (đường đỏ) NC hợp kim CdZnS pha tạp Cu 1% Phổ hấp thụ chấm lượng tử hợp kim Cd0,46Zn0,54S:Cu với tỉ lệ Cu/(Zn+Cd) khác Phổ huỳnh quang NC bán dẫn CdZnS pha tạp Cu 1% Phổ huỳnh quang nano tinh thể bán dẫn CdZnS pha tạp Cu 1% theo thời gian Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang (hình tam giác) tỷ lệ cường độ phát xạ tạp/nền (hình vng) chấm lượng tử Cd0,46 Zn0,54:Cu với Cu/(Zn+Cd) khác DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5 6 7 9 10 10 11 11 12 12 vii STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ Eg Năng lượng vùng cấm nm Nano met PL Huỳnh quang Abs Hấp thụ CdO Cadmium Oxide CdS Cadmi Sunfua TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X ZnS Zins Sulfide 10 S2- Ion S2- 11 CdSe Cadmium Selenide 12 Cd2+ Ion Cd2+ 13 Zn2+ Ion Zn2+ 14 EDX Tán sắc lượng 15 QDs Chấm lượng tử 16 ĐHSP Đại học Sư phạm 17 ĐHTN Đại học Thái Nguyên 18 NCKH Nghiên cứu khoa học 19 SV Sinh viên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN viii TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Thông tin chung: - Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu nano ZnSe1-xSx (hoặc Cd1-xZnx S) pha tạp Mn Cu cho ứng dụng sinh học - Mã số: ĐH2015 – TN04 – 06 - Chủ nhiệm đề tài: TS Vũ Thị Hồng Hạnh - Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên - Thời gian thực hiện: Từ tháng 01/2015 đến tháng 12/2016 Mục tiêu: - Chế tạo nano tinh thể ZnSe1-xSx Cd1-xZnxS pha tạp Mn Cu có chất lượng tốt, phát xạ mạnh bền quang - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể tính chất quang nano tinh thể chế tạo - Nghiên cứu tương quan trạng thái tạp chất vùng cấm nano tinh thể Giải thích chế Vật lý liên quan - Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường sinh học lên tính chất quang nano tinh thể chế tạo kết hợp chúng với DNA số loại trồng Tính sáng tạo: - Nghiên cứu chế tạo nano tinh thể Cd1-xZnx S với x thay đổi khoảng – nano tinh thể Cd1-xZnx S pha tạp Mn Cu với hàm lượng tạp chất khác - Khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến đặc trưng vật lý (hình dạng, cấu trúc tinh thể, kích thước, đặc trưng phonon, tính chất hấp thụ quang quang huỳnh quang) mẫu nano tinh thể Cd1-xZnx S mẫu nano tinh thể Cd1-xZnx S pha tạp Mn Cu - Giải thích chế chuyển dời quang nano tinh thể thành phần Cd1-xZnx S pha tạp chất Mn Cu Kết nghiên cứu: - Đã tổng hợp nano tinh thể Cd1-xZnx S với x thay đổi khoảng – nano tinh thể Cd1-xZnx S pha tạp Mn Cu với hàm lượng tạp chất khác - Đã khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến đặc trưng vật lý (hình dạng, cấu trúc tinh thể, kích thước, đặc trưng phonon, tính chất hấp thụ quang quang huỳnh quang) mẫu nano tinh thể Cd1-xZnx S mẫu nano tinh thể Cd1-xZnx S pha tạp Mn Cu - Đã giải thích chế chuyển dời quang nano tinh thể thành phần Cd1-xZnx S pha tạp chất Mn Cu Sản phẩm: 5.1 Sản phẩm khoa học Đỗ Thị Như Quỳnh, Nguyễn Thị Vân Anh, Đặng Thị Hồng Nhung, Trần Thị Thoa Vượng, Vũ Thị Hồng Hạnh (2016), “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang nano tinh thể hợp kim CdZnS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ”, Kỷ yếu Hội thảo Khoa học sinh viên cán trẻ Các trường ĐHSP tồn quốc, TP Hồ Chí Minh, tr 715-721 ix Hoang Thi Lan Huong, Nguyen Huyen Trang, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Thi Thuy Lieu, Nguyen Xuan Nghia (2015), “Study of composition dependent structural and optical properties of alloyed Cu:ZnxCd1-xS nanocrysatls”, International Conference on Spectroscopy & Materials Science ICS&M-2015, pp 95-100 Pham Nam Thang, Le Xuan Hung, Nguyen Hai Yen, Hoang Van Nong, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Ngoc Hai, Pham Ngoc Hong, Pham Thu Nga (2015), “Study on the fabrication and properties of alloyed quantum dots and graphene quantum dots”, The 4th academic conference on natural science for master and PhD Students from Cambodia Laos -Vietnam, Bangkok Thailand, pp.20-28 Hoàng Thị Lan Hương, Nguyễn Huyền Trang, Vũ Thị Hồng Hạnh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Thúy Liễu, Nguyễn Xuân Nghĩa (2016), “Nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ZnxCd1-xS : Cu với hàm lượng tạp Cu lớn”, Advances in Applied and engineering physics IV, Publishing House for Science and Technology, tr 349-353 Pham Thu Nga, Nguyen Hai Yen, Vu Duc Chinh, Dinh Hung Cuong, Nguyen Ngoc Hai, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Xuan Nghia, Le Van Vu and L Coolen (2015), “Study on fabrication of CdZnSe/ZnSeS tenary alloy quantum dots”, Int J Nanotechnol., 12(5/6/7), pp 525-537 5.2 Sản phẩm đào tạo Hoàng Kim Sinh, Nguyễn Thị Thanh Bình (2015), Tìm hiểu tính chất vật lý chấm lượng tử ZnS pha tạp, Đề tài NCKH Sinh viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Đỗ Thị Như Quỳnh, Trần Thị Thoa Vượng (2016), Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang chấm lượng tử CdZnS, Đề tài NCKH Sinh viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Nguyễn Thị Vân Anh, Đặng Thị Hồng Nhung (2016), Nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể CdZnS pha tạp, Đề tài NCKH Sinh viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Đỗ Thị Như Quỳnh, Trần Thị Thoa Vượng, Nguyễn Thị Vân Anh, Đặng Thị Hồng Nhung (2016), Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang nano tinh thể CdZnS pha tạp, giải khuyến khích giải thưởng sinh viên NCKH tồn quốc năm 2016 Giáp Thị Hiền, Vaxayneng Meephonevanh (2017), Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano TiO2 kỹ thuật xử lý chất độc hại môi trường, Đề tài NCKH Sinh viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Hoàng Kim Sinh (2016), Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử hợp kim, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Ngun Nguyễn Thị Thanh Bình (2016), Nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử hợp kim, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Đặng Thị Hồng Nhung (2017), Nghiên cứu chế tạo tính chất quang nano tinh thể CdZnS(Se) pha tạp Cu, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Nguyễn Thị Vân Anh (2017), Nghiên cứu chế tạo tính chất quang nano tinh thể CdZnS(Se) pha tạp Mn, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên x 10 Trần Thị Thoa Vượng (2017), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang tổ hợp SiO2 – TiO2 kích thước nano mét, Khố luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên 11 Đỗ Thị Như Quỳnh (2017), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano TiO2 cho ứng dụng quang xúc tác, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên 12 Ngơ Văn Cường (2017), Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang tổ hợp Cácbon nano vàng, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên 13 Phạm Văn Duy, Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử CdZnSe(S), Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, thực Phƣơng thức chuyển giao, địa ứng dụng, tác động lợi ích mang lại kết nghiên cứu Kết đề tài sử dụng đào tạo cử nhân, cao học khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm-Đại học Thái Nguyên nghiên cứu ứng dụng y dược Tổ chức chủ trì Ngày 05 tháng năm 2017 Chủ nhiệm đề tài Vũ Thị Hồng Hạnh THAI NGUYEN UNIVERSITY xiii 11 Do Thi Nhu Quynh (2017), Synthesis and study on optical properties of TiO2 nano for photocatalytic applications, Bachelor thesis, College of Education, Thai Nguyen University 12 Ngo Van Cuong (2017), Study on synthesis and optical properties of nano C-Au combination, Master Thesis, College of Education, Thai Nguyen University 13 Pham Van Duy, “Study on synthesis and optical properties of CdZnSe(S) quantum dots”, Master Thesis, Thainguyen University of Education, Thai Nguyen University Transfer alternatives, application institutions, impacts and benefits of research results The results of the research used in training bachelors, postgraduate at the Department of Physics, Thainguyen University of Education, Thai Nguyen university and can study advantage in the medical, pharmacological MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Công nghệ Nano ứng dụng công nghệ Nano (Nano technology) thao tác vật chất cấp độ nguyên tử phân tử Là ngành công nghệ liên quan đến thiết kế, phân tích, chế tạo ứng dụng cấu trúc, thiết bị hệ thống việc điều chỉnh hình dáng, kích thước vật liệu cỡ nanomet Đặc biệt việc nghiên cứu chấm lượng tử có kích thước ngun tử cho thấy tính chất độc đáo nó, kích thước hạt vào cỡ so sánh với bước sóng De Broigle vật liệu xuất hiệu ứng kích thước, hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng đường hầm, hiệu ứng bề mặt từ tạo tính chất khác biệt mà vật liệu có kích thước lớn khơng thấy Cơng nghệ Nano xem bước ngoặt khoa học kỹ thuật giới, công nghệ tiên tiến bậc có nhiều ứng dụng y học, điện tử, may mặc, thực phẩm Ngoài ra, nhà khoa học tìm cách đưa cơng nghệ nano vào ứng dụng ngày sâu sống đặc biệt giải vấn đề mang tính tồn cầu ô nhiễm môi trường, cải tạo môi trường Cho đến nay, nano tinh thể cấu trúc nano bán dẫn tiếp tục chiếm ưu khoa học nano Các hiệu ứng lượng tử kích thước, khả thay đổi bước sóng phát xạ, tách hạt tải điện sinh kích thích quang bề mặt tiếp giáp dị chất cho khả sử dụng nano tinh thể cấu trúc nano bán dẫn làm đầu dò sinh học ứng dụng lĩnh vực chiếu sáng Bên cạnh đó, thay đổi tính chất phát xạ nano tinh thể có phân tử liên kết bề mặt mơi trường hóa học bao quanh mở khả ứng dụng chúng lĩnh vực sensor quang điện tử Sự pha tạp vật liệu bán dẫn đơn tinh thể nhân tố quan trọng chủ yếu để đạt tính chất mong muốn, ví dụ độ dẫn điện loại p, loại n đạt mật độ hạt tải thích hợp Hiện nay, nghiên cứu hướng đến việc pha tạp nano tinh thể bán dẫn với kim loại chuyển tiếp Mn, Cu để điều khiển tính chất quang điện chúng Các chấm lượng tử bán dẫn, đặc biệt CdZnSe CdZnS, pha tạp Mn Cu loại vật liệu huỳnh quang Trong Mn cung cấp dải phát xạ có bước sóng thay đổi khoảng phổ ngắn Cu tạo dải phát xạ thay đổi khoảng phổ rộng phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm vật liệu Trong trường hợp pha Mn, điện tử lỗ trống sinh kích thích mạng di chuyển đến trạng thái d Mn (6A1 và4T1) tái hợp Tuy nhiên, trường hợp pha Cu, điện tử (hoặc lỗ trống) di chuyển đến trạng thái Cu, tái hợp xảy trạng thái ion Cu 2+ trạng thái lỗ trống (hoặc trạng thái điện tử) lại mạng Sự khác trình tái hợp làm thay đổi chất phát xạ chúng (độ rộng phổ, khoảng thay đổi phổ, độ ổn định, cường độ, thời gian sống, ) vị trí dải phát xạ Trong thời gian gần đây, quan tâm việc sử dụng Cu loại tạp chất để sinh phát xạ mạnh có khả thay đổi bước sóng phát xạ khoảng rộng ngày tăng lên So với hệ nano tinh thể bán dẫn pha tạp Mn, việc pha Cu mẻ Tương tự Mn, câu hỏi hấp phụ tạp Cu xảy mặt tinh thể hay xảy bất chấp cấu trúc tinh thể nano tinh thể chưa làm sáng tỏ Các kết nghiên cứu công bố cho thấy nano tinh thể CdS ZnSe có cấu trúc Zinc blende nano tinh thể CdS CdSe có cấu trúc wurtzite pha tạp với Cu Vì vậy, khó đoán nhận mối liên quan khả pha Cu cấu trúc tinh thể nano tinh thể bán dẫn Zeng cộng tổng Cd1-xZnxS:Cu/ZnS mơi trường nước, nano tinh thể có cấu trúc zinc blende, tỷ lệ Cu thay đổi từ 0,25% đến 2% [39] Zhang cộng tổng hợp Cd1-xZnxS:Cu/ZnS phương pháp hóa ướt, nano tinh thể có cấu trúc zinc blende, tỷ lệ Cu thay đổi từ 0,5% đến 10%, tỷ lệ Zn:Cd thay đổi từ 26:1 đến 0,25:1 đỉnh phổ huỳnh quang thay đổi từ 480 nm đến 700 nm [39] Vật liệu hợp kim bậc ba cung cấp khả thay cho điều chỉnh tính chất cần thiết tinh thể nano, không cách thay đổi kích thước nano tinh thể, mà cách thay đổi thành phần chúng Do thay đổi thành phần nano tinh thể CdZnS cách pha tạp kim loại chuyển tiếp (cụ thể Mn Cu) tiến hành khảo sát tính chất quang nano tinh thể CdZnS pha tạp (Mn Cu) So với nano tinh thể bán dẫn không pha tạp, nano tinh thể bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp có số ưu điểm bật sau: (i) lượng phát xạ bị dịch đỏ lượng vùng cấm mạng nền, phát xạ tạp chất không bị hấp thụ vật liệu nền; (ii) phát xạ Mn hệ pha tạp Mn chuyển dời d-d Đây chuyển dời bị cấm spin orbital giới hạn ion, có thời gian sống phát xạ dài (khoảng vài trăm sec.); (iii) phát xạ vật liệu nano pha tạp Cu định trạng thái d ion Cu, phủ tồn vùng phổ khả kiến; (iv) Khơng giữ lại ưu điểm chấm lượng tử không pha tạp quang huỳnh quang mạnh ổn định mặt quang học, ổn định tốt nhiệt, hóa học quang hóa chất trạng thái phát xạ giống với trạng thái phát xạ ngun tử Chính nhờ có thời gian sống huỳnh quang lớn phát xạ từ ion kim loại chuyển tiếp nên sử dụng loại vật liệu làm đầu dò lân quang (ở chế độ quang huỳnh quang phân giải thời gian) nhiệt độ phòng để phát enoxacin cách dễ dàng Loại đầu dị có tính chọn lọc cao, giá thành thấp nhạy Cho đến nay, chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn triển khai để phát DNA, pentachlorophenol, glucose, ascrobic acid , 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), protein, folic acid nước Một ưu điểm đầu dò lân quang cho phép phát chất mà không bị lẫn với ánh sáng phát xạ hay ánh sáng tán xạ mạng Vì lý lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu nano ZnSe1-xSx (hoặc Cd1-xZnx S) pha tạp Mn Cu cho ứng dụng sinh học” Mục đích nghiên cứu - Chế tạo nano tinh thể ZnSe1-xSx Cd1-xZnxS pha tạp Mn Cu có chất lượng tốt, phát xạ mạnh bền quang - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể tính chất quang nano tinh thể chế tạo - Nghiên cứu tương quan trạng thái tạp chất vùng cấm nano tinh thể Giải thích chế Vật lý liên quan - Nghiên cứu ảnh hưởng mơi trường sinh học lên tính chất quang NC chế tạo kết hợp chúng với DNA số loại trồng Cách tiếp cận Nghiên cứu tính chất Vật lý chế phát quang nano tinh pha tạp nhằm phục vụ cho ứng dụng đánh dấu sinh học cần thiết Tính chất phát quang hạt nano ba thành phần phụ thuộc vào thành phần cấu tạo nên hạt phụ thuộc vào nồng độ tạp chất, loại tạp chất Các chế vật lý chuyển dời quang vấn đề cần đề cập quan tâm đến Phƣơng pháp nghiên cứu - Các phương pháp hóa học sử dụng để chế tạo mẫu - Các phương pháp phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X, tán sắc lượng sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể - Các phương pháp phổ quang học như: hấp thụ, huỳnh quang, sử dụng để nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể chế tạo Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu - Các nano tinh thể ZnSe1-xSx Cd1-xZnxS pha tạp Mn Cu - Cấu trúc tinh thể tính chất quang nano tinh thể chế tạo - Các chế Vật lý liên quan đến chuyển dời quang học nano tinh thể chế tạo Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tính chất vật lý (cấu trúc tinh thể, tính chất quang) nano tinh thể pha tạp cho ứng dụng sinh học Nội dung cấu trúc đề tài Chƣơng TỔNG QUAN Phần tổng quan dựa sở xem xét, phân tích cách hệ thống nội dung sở lý thuyết có liên quan đến đề tài, gồm nội dung chính: 1.1 Cơng nghệ nano 1.1.1 Chế độ giam giữ lượng tử 1.1.2 Hiệu ứng bề mặt 1.2 Vật liệu nano 1.2.1 Phân loại vật liệu nano 1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 1.3 Chấm lƣợng tử 1.3.1 Giới thiệu chấm lượng tử bán dẫn 1.3.2 Giới thiệu chấm lượng tử CdZnS 1.3.3.Tính chất quang nano tinh thể hợp kim CdZnS 1.4 Các nano tinh thể bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp Chƣơng THỰC NGHIỆM Trong chương chúng tơi trình bày quy trình chế tạo NC CdZnS, CdZnS:Mn, CdZnS:Cu, NC với cấu trúc lõi/vỏ CdZnS/ZnS phương pháp thực nghiệm sử dụng để khảo sát tính chất quang chúng Phần thực nghiệm chế tạo mẫu phép đo hấp thụ PL thực phịng thí nghiệm Vật lý chất rắn phịng thí nghiệm quang học quang phổ, khoa Vật lý trường ĐHSP, Đại học Thái Nguyên Một phần chế tạo mẫu thực phịng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu thuộc viện Hàn lâm khoa học Công nghệ Việt Nam Phép đo TEM thực viện vệ sinh dịch tễ Trung ương 2.1 Thực nghiệm chế tạo nano tinh thể CdZnS, CdZnS/ZnS, CdZnS:Mn CdZnS:Cu 2.1.1 Chế tạo nano tinh thể CdZnS, CdZnS:Cu, CuZnS:Mn 2.1.1.1 Chuẩn bị tiền chất 2.1.1.2 Chế tạo nano tinh thể CdxZn1-xS 2.1.1.3 Chế tạo nano tinh thể CdZn:Mn CdZnS:Cu 2.1.2 Chế tạo nano tinh thể CdZnS/ZnS 2.2 Phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua 2.2.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.3 Phân tích huỳnh quang tia X 2.2.4 Phổ hấp thụ 2.2.5 Quang huỳnh quang Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong chương này, chúng tơi trình bày kết khảo sát hình dáng, cấu trúc tính chất quang mẫu nano tinh thể CdZnS, CdZnS/ZnS, CdZnS:Mn, CdZnS:Cu chế tạo Các thông số đặc trưng cấu trúc tính chất quang NC chế tạo như: hình dáng, kích thước khảo sát nhờ nghiên cứu ảnh TEM Pha kết tinh NC nhận biết nhờ kĩ thuật nhiễu xạ tia X Các tính chất quang NC khảo sát phổ Abs PL Thành phần hàm lượng nguyên tố hóa học hợp kim xác định phương pháp phân tích phổ tia X (EDS) 3.1 Các nano tinh thể CdZnS 3.1.1.Đặc trưng hình dạng cấu trúc nano tinh thể CdZnS Hình 3.1 Ảnh TEM NC CdZnS với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1, chế tạo nhiệt độ 280oC Hình 3.2 Ảnh TEM NC: (a) Cd0.28Zn0.72S; (b) Cd0.46Zn0.54S; (c)) Cd0.71Zn0.29S Hình 3.3 phổ tán sắc lượng(EDS) NC Cd0.57 Zn0.43S (a) Cd0.71 Zn0.29 S (b) Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZnS CdZnS với tỷ lệ Zn/Cd khác nhau: 0,9/0,1 ; 0,72/0,28 3.1.2 Phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS CdZnS/ZnS Hình 3.5 Phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1 chế tạo nhiệt độ 225oC Hình 3.6 Phổ hấp thụ NC CdZnS/ZnS với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1, lõi CdZnS chế tạo 225oC lớp vỏ chế tạo 205oC Hình 3.7 Phổ hấp thụ nano tinh thể CdxZn1-xS với tỷ lệ Zn:Cd thay đổi từ 1:0 đến 0:1, mẫu chế tạo nhiệt độ 280oC [3] 3.1.3 Phổ huỳnh quang nano tinh thể CdZnS CdZnS/ZnS Hình 3.8 Phổ huỳnh quang nano tinh thể CdS CdZnS/ZnS với tỷ lệ Cd:Zn = 1:1, lõi CdZnS chế tạo nhiệt độ 225oC lớp vỏ chế tạo nhiệt độ 205oC Hình 3.9 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdxZn1-xS với x thay đổi 3.2 Tính chất quang nano tinh thể CdZnS:Mn 3.2.1 Phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS:Mn 200 180 Thêi gian (phót) 160 140 120 100 80 60 40 20 (a) 390 395 400 405 (b) 410 415 B-íc sãng (nm) Hình 3.10 Phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS:Mn chế tạo nhiệt độ 2800C theo thời gian khác (a); thay đổi đỉnh hấp thụ nano tinh thể CdZnS:Mn theo thời gian phản ứng (b) 3.2.2 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdZnS, CdZnS:Mn C-êng ®é huúnh quang (§.v.t.y) 140 425 (nm) 120 100 80 595 (nm) 60 40 20 -20 300 400 500 600 700 800 B-íc sãng (nm) Hình 3.11 Phổ huỳnh quang nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ lệ pha tạp Mn 5%, thời gian phút Phổ huỳnh quang nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S pha tạp Mn xuất hai dải phát xạ: dải thứ hẹp, độ rộng bán phổ (FWHM) ~ 20 nm, đỉnh phát xạ bước sóng 425 nm, xuất bước sóng ngắn quy cho tái hợp phát xạ điện tử từ vùng dẫn với lỗ trống vùng hóa trị NC nền; dải thứ hai xuất vùng bước sóng dài quy cho kích thích, điện tử từ vùng dẫn chuyển mức xuống trạng thái ion tạp Mn2+ sau tái hợp phát xạ với lỗ trống vùng hóa trị mạng nền, gây phát xạ tạp chất có lượng nhỏ so với độ rộng vùng cấm NC CdxZn1-xS Trong trường hợp pha tạp Mn (phổ huỳnh quang hình 3.12, 3.13), điện tử lỗ trống sinh kích thích mạng di chuyển đến trạng thái d Mn (6A1 T1) tái hợp Mn cung cấp dải phát xạ có bước sóng thay đổi khoảng phổ ngắn Dải phát xạ rộng có cường độ mạnh phía bước sóng dài có cực đại ~ 585 590 nm quy cho chồng chập phát xạ từ trạng thái bề mặt phát xạ từ trạng thái d Mn Dải phát xạ cho thấy ion Mn2+ đưa vào mạng tinh thể CdZnS C-êng ®é huúnh quang (§.v.t.y) 340 320 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 -20 582 nm (1) - (2) - 15 (3) - 30 (4) - 60 (5) - 120 (6) - 180 (6) (5) (3) (4) (2) (1) 300 400 500 600 700 800 B-íc sãng (nm) Hình 3.12 Phổ huỳnh quang nano tinh thể CdZnS: Mn với tỷ lệ pha tạp Mn 5% theo thời gian chế tạo khác 200 200 180 180 160 Thêi gian (phót) Thêi gian (phót ) 160 140 120 100 80 60 40 20 140 120 100 80 60 40 20 408 410 412 414 416 418 420 B-íc sãng (nm) (a) 422 424 426 50 100 150 200 250 300 350 C-êng ®é huúnh quang (§.v.t.y) (b) Hình 3.13 Sự thay đổi bước sóng đỉnh PL dải phát xạ lượng cao (a); thay đổi cường độ huỳnh quang dải lượng thấp (b) theo thời gian phản ứng nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S:Mn vởi tỷ lệ pha tạp 5% 10 3.3 Các nano tinh thể CdZnS:Cu 3.3.1 Đặc trưng cấu trúc Hình 3.14 TEM ZnxCd1-xS:Cu, 1%,(a)x =0,54 (b) x = 0,43 sau phản ứng 3.3.2 Phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS:Cu Từ phổ hấp thụ thấy thời gian chế tạo tinh thể tăng đỉnh hấp thụ thứ dịch phía bước sóng ngắn quan sát đỉnh hấp thụ không rõ ràng mẫu chế tạo thời gian ngắn (5 phút, 30 phút, giờ) Nguyên nhân thời gian phát triển tinh thể ngắn kích thước hạt phát triển chưa đồng đều, tăng thời gian chế tạo nano tinh thể dẫn đến mẫu nano tinh thể kết tinh tốt thời gian phản ứng dài dẫn đến kích thước nano tinh thể không đồng sát nhập hạt nhỏ vỡ hạt to mẫu [2] phần ion Cu 2+ không phân tán vào mạng làm ức chế tăng trưởng hạt, làm kích thước nano tinh thể giảm xuống Hình 3.15 a) Phổ hấp thụ nano tinh thể hợp kim CdZnS pha tạp Cu 1% theo thời gian C-êng ®é (®.v.t.y) 11 2.0 0% 0,2% 0,4% 0,5% 0,7% 1,5% 5% 2.5 3.0 3.5 Năng l-ợng (eV) Hỡnh 3.16 Phổ hấp thụ chấm lượng tử hợp kim Cd0,46Zn0,54S:Cu với tỉ lệ Cu/(Zn+Cd) khác [3] Khi hàm lượng Cu/(Zn+Cd) tăng từ 0% đến 5%, quan sát dải hấp thụ hẹp thứ tương ứng trình chuyển dời hấp thụ, đưa điện tử từ mức lượng vùng hoá trị 1Sh3/2 lên mức lượng cao nằm vùng dẫn 1Se, hàm lượng Cu tăng lên dải hấp thụ thứ mở rộng ra, khơng cịn quan sát thấy cấu trúc phổ hẹp chân phổ hấp thụ vùng bước sóng dài (năng lượng thấp) nâng lên, điều giải thích hàm lượng Cu tăng, ion Cu2+ thay vào vị trí ion Zn2+, Cd2+ mạng tinh thể chấm lượng tử tăng lên, khác bán kính ion Cu2+ so với bán kính ion Zn2+ Cd2+ nên gây ứng suất cục [3] 3.3.3 Phổ huỳnh quang nano tinh thể CdZnS:Cu Hình 3.17 Phổ huỳnh quang nano tinh thể bán dẫn CdZnS pha tạp Cu 1% 12 Hình 3.18 Phổ huỳnh quang nano tinh thể bán dẫn CdZnS pha tạp Cu 1% theo thời gian Dải phát xạ phía lượng cao có xu hướng dịch phía lượng cao (bước sóng ngắn hơn) (hình 3.18) pha tạp Cu vào nano tinh thể quy định kích thước nano tinh thể 2.6 2.4 ICu/Ihost PL peak position (eV) 2.5 2.3 2.2 2.1 2.0 Cu/(Zn+Cd)(%) Hình 3.19 Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang (hình tam giác) tỷ lệ cường độ phát xạ tạp/nền (hình vng) chấm lượng tử Cd0,46 Zn0,54:Cu với Cu/(Zn+Cd) khác [3] 13 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, thu số kết sau: Đã chế tạo thành công nano tinh thể hợp kim CdxZn1-xS với x thay đổi từ đến 1, CdZnS/ZnS, nano tinh thể CdZnS pha tạp Mn Cu phương pháp hoá ướt Các nano tinh thể hợp kim CdxZn1-xS chế tạo có kích thước từ – 11 nm, phụ thuộc vào điều kiện chế tạo Các nano tinh thể hợp kim chế tạo có đặc tính bán dẫn CdS ZnS Đã khảo sát hình thái, cấu trúc mẫu nano tinh thể chế tạo Kết cho thấy: - Ảnh TEM cho thấy, hạt CdZnS CdZnS pha tạp (Mn Cu) có kích thước nm (từ nm đến 11 nm, tùy mẫu), hạt có biên hạt rõ ràng, có hình tựa cầu, phân bố kích thước hạt hẹp - Thành phần cấu tạo hợp kim xác đinh phổ EDS cho thấy hợp kim CdZnS tổng hợp thành công Kết tính tốn lý thuyết thành phần cấu tạo hợp kim kết thực nghiệm từ phổ EDS gần tương đương - Kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy nano tinh thể CdZnS có cấu trúc tinh thể phụ thuộc vào tỷ lệ Cd/Zn Khi tỷ lệ Cd/Zn tăng, cấu trúc tinh thể chuyển từ Zinc Blende sang Wurtzite - Chế tạo, nghiên cứu hình dạng, kích thước tính chất quang NC ZnxCd1xS:Cu, hàm lượng Cd tăng lên kích thước NC tăng lên hoạt tính hóa học ion Cd2+ mạnh hoạt tính hóa học ion Zn2+, NC có cấu trúc Wz Đã khảo sát tính chất quang nano tinh thể hợp kim CdZnS, CdZnS:Mn CdZnS:Cu Kết cho thấy: - Phổ hấp thụ nano tinh thể hợp kim có bờ hấp thụ nằm độ rộng vùng cấm bán dẫn CdS ZnS phụ thuộc vào thành phần cấu tạo hợp kim Cụ thể tỷ lệ Zn/Cd tăng, với kích thước hạt phổ hấp thụ dịch phía sóng ngắn (năng lượng cao) - Thời gian phản ứng lâu phổ hấp thụ nano tinh thể CdZnS:Cu bờ hấp thụ đỉnh phổ dịch chuyển phía bước sóng ngắn (dịch xanh) ion Cu2+ làm ức chế tăng trưởng hạt - Phổ huỳnh quang nano tinh thể bao gồm hai dải phát xạ: dải thứ có cường độ mạnh phía lượng cao tái hợp phát xạ cặp điện tử - lỗ trống từ mức 1Se tới mức lỗ trống 1Sh3/2, chuyển dời exciton bản; dải phát xạ thứ hai, có cường độ yếu phía lượng thấp tái hợp phát xạ liên quan đến trạng thái bề mặt trạng thái bẫy - Với nano tinh thể CdZnS pha tạp Mn quan sát thấy phát xạ đặc trưng liên quan đến trạng thái d Mn (6A1 4T1), chứng tỏ ion Mn2+ đưa vào mạng tinh thể CdZnS - Phổ huỳnh quang nano tinh thể CdZnS:Cu 1% bao gồm hai dải phát xạ: dải thứ có cường độ yếu (ở phía lượng cao) quy cho tái hợp phát xạ điện tử từ vùng dẫn với lỗ trống vùng hóa trị nano tinh thể bán dẫn nền, chuyển dời exciton bản; dải phát xạ thứ hai có cường độ phát xạ mạnh phía có lượng thấp điện tử sau nhận photon lên trạng thái kích thích, điện tử chuyển mức xuống trạng thái T2 ion Cu2+, sau tái hợp phát xạ với lỗ 14 trống vùng hóa trị nano tinh thể - Thời gian phản ứng lâu dải phát xạ dịch phía bước sóng ngắn pha tạp Cu vào chấm lượng tử quy định kích thước chấm lượng tử này, dải phát xạ tạp chất có xu hướng dịch chậm phía bước sóng ngắn ion Cu phân tán ổn định vào mạng ... ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu nano ZnSe1-xSx (hoặc Cd1-xZnx S) pha tạp Mn Cu cho ứng dụng sinh học? ?? Mục đích nghiên cứu - Chế tạo nano tinh thể ZnSe1-xSx Cd1-xZnxS pha tạp Mn Cu. .. HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ÐẠI HỌC SƢ PHẠM BÁO CÁO TỔNG KẾT ÐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ÐẠI HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe1-xS (hoặc Cd1-xZnxS) PHA TẠP Mn Cu. .. NGHIÊN CỨU Thông tin chung: - Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu nano ZnSe1-xSx (hoặc Cd1-xZnx S) pha tạp Mn Cu cho ứng dụng sinh học - Mã số: ĐH2015 – TN04 – 06 - Chủ nhiệm