Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường đại học Bách Khoa Nà Nội Trường Nghiên cứu Môi trường Toàn cầu – Đại học Kyoto, Nhật Bản, với hướng dẫn PGS.TS Huỳnh Trung Hải Lời xin chân thành cảm ơn PGS TS Huỳnh Trung Hải nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ trình nghiên cứu, thực luận văn cho ý kiến nhận xét, góp ý quí báu Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đặc biệt thầy, cô giáo Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội quan tâm giúp đỡ tạo điều kiện cho trình nghiên cứu học tập Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn giúp đỡ GS Takeshi Katsumi thành viên thuộc Phòng thí nghiệm Kỹ thuật Hạ tầng Môi trường, thầy cô cán nhân viên Trường Nghiên cứu Môi trường Toàn cầu – Đại học Kyoto, Nhật Bản thời gian thực thí nghiệm nghiên cứu Luận văn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn gia đình bạn bè bên tôi, động viên tôi, giúp đỡ vượt qua khó khăn để hoàn thành Luận văn Hà Nội, tháng năm 2011 Học viên Nguyễn Thị Giang Luận văn Thạc sĩ i Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học riêng Các kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác TÁC GIẢ Nguyễn Thị Giang Luận văn Thạc sĩ ii Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ANC Khả trung hòa axit BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trƣờng CTNH Chất thải nguy hại IARC Cơ quan Nghiên cứu Ung thƣ Quốc tế IC Máy sắc ký ion ICPS Máy đo khối phổ cảm ứng plasma KLN Kim loại nặng QCVN Quy chuẩn Việt Nam TCCP Tiêu chuẩn cho phép WHO Tổ chức Y tế Thế giới Luận văn Thạc sĩ iii Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thành phần hoá học xỉ luyện thép (Đơn vị: mg/kg) Bảng 1.2 Thành phần khoáng xỉ luyện thép (Đơn vị: %) Bảng 1.3 Tính chất ứng dụng xỉ luyện thép Bảng 1.4 Sản lƣợng xỉ lò cao xỉ thép đƣợc tiêu thụ Mỹ Bảng 1.5 Sử dụng xỉ Mỹ năm 2003 (Đơn vị: % lƣợng xỉ tiêu thụ) Bảng 1.6 Sử dụng xỉ Nhật Châu Âu năm 2004 10 Bảng 1.7 Một số phƣơng pháp chiết 21 Bảng 2.1 Tính chất nƣớc biển nhân tạo 27 Bảng 3.1 Thành phần hóa học xỉ lò cao (Đơn vị: mg/kg) 36 Bảng 3.2 Các tính chất xỉ lò cao 36 Bảng 3.3 Khả chiết tối đa khả trung hòa axit (ANC) xỉ lò cao 38 Bảng 3.4 So sánh nồng độ chiết xỉ lò cao với ngƣỡng CTNH TCCP nƣớc ngầm (Đơn vị: mg/l) .40 Bảng 3.5 Nồng độ HCO3- nƣớc tự nhiên 45 Bảng 3.6 So sánh khả giải phóng crôm thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô ƣớt với khả giải phóng tối đa crôm từ xỉ lò cao 51 Bảng 3.7 So sánh khả giải phóng vanadi thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô ƣớt với khả giải phóng tối đa vanadi từ xỉ lò cao .53 Bảng 3.8 So sánh khả giải phóng florua thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô ƣớt với khả giải phóng tối đa florua từ xỉ lò cao 55 Luận văn Thạc sĩ iv Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ trình hình thành xỉ ngành luyện thép Hình 1.2 Các rủi ro môi trƣờng việc sử dụng thải bỏ chất thải công nghiệp12 Hình 1.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình chiết chất ô nhiễm từ vật liệu rắn………………………………………………………………………………… 17 Hình 2.1 Xác định dung dịch chiết thích hợp 31 Hình 2.2 Thí nghiệm ngâm chiết theo phƣơng pháp ASTM D5233-92………… 32 Hình 2.3 Trình tự thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô ƣớt xen kẽ 33 Hình 2.4 Loại bỏ ion gây nhiễu cho phân tích sắc ký ion 34 Hình 3.1 Phân bố cấp hạt xỉ lò cao .37 Hình 3.2 Sự thay đổi pH nồng độ chiết tích lũy thí nghiệm chiết liên tục 39 Hình 3.3 Sự thay đổi pH nồng độ chất ô nhiễm bị chiết thí nghiệm với dung dịch chiết khác 42 Hình 3.4 Thay đổi pH nồng độ chất ô nhiễm bị chiết thí nghiệm chiết đơn với dung dịch Cl- 44 Hình 3.5 Thay đổi pH nồng độ chất ô nhiễm bị chiết thí nghiệm chiết đơn với dung dịch HCO3- 47 Hình 3.6 Thay đổi pH nồng độ chất ô nhiễm bị chiết thí nghiệm chiết với dung dịch SO42- 49 Hình 3.7 Thay đổi pH khả giải phóng crôm thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt 52 Hình 3.8 Thay đổi pH khả giải phóng vanadi thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt 53 Hình 3.9 Thay đổi pH khả giải phóng florua thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt 55 Luận văn Thạc sĩ v Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Xỉ luyện thép ảnh hƣởng môi trƣờng sử dụng thải bỏ 1.1.1 Tổng quan xỉ luyện thép 1.1.2 Ảnh hƣởng môi trƣờng việc sử dụng thải bỏ xỉ 11 1.2 Phƣơng pháp chiết đánh giá ảnh hƣởng cử xỉ luyện thép đến môi trƣờng Error! Bookmark not defined 1.2.1 Quá trình chiết 15 1.2.2 Phƣơng pháp chiết 20 1.2.3 Tình hình nghiên cứu khả giải phóng độc chất từ xỉ luyện thép 22 CHƢƠNG VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Vật liệu nghiên cứu 26 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 27 2.2.1 Phân tích tính chất vật lý hóa lý xỉ lò cao 27 2.2.2 Thí nghiệm xác định thành phần hóa học xỉ lò cao 28 2.2.3 Thí nghiệm chiết xác định khả giải phóng tối đa KLN florua từ xỉ (Availablity Test - EA NEN 7341) 28 2.2.4 Thí nghiệm chiết liên tục (NEN 7349) ……………………………… 30 2.2.5 Thí nghiệm chiết đơn .311 2.2.6 Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng điều kiện khô – ướt xen kẽ 33 2.2.7 Bảo quản phân tích .34 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Tính chất xỉ lò cao 35 3.1.1 Thành phần hóa học xỉ lò cao 35 3.1.2 Tính chất vật lý hóa lý xỉ lò cao 36 Luận văn Thạc sĩ vi Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 3.2 Đánh giá khả chiết chất ô nhiễm từ xỉ lò cao 38 3.3 Ảnh hƣởng dung dịch chiết khác trình chiết 41 3.3.1 Ảnh hưởng nước biển 41 3.3.2 Ảnh hưởng ion Cl- nước 43 3.3.3 Ảnh hưởng ion HCO3- nước 45 3.3.4 Ảnh hưởng SO42- nước 47 3.4 Ảnh hƣởng điều kiện khô - ƣớt khả giải phóng chất ô nhiễm từ xỉ lò cao 50 3.4.1 Ảnh hưởng điều kiện khô – ướt khả chiết crôm 51 3.4.2 Ảnh hưởng điều kiện khô – ướt khả chiết vanadi 52 3.4.3 Ảnh hưởng điều kiện khô – ướt khả chiết florua 54 3.4.4 Ảnh hưởng điều kiện khô – ướt đến pH 54 KẾT LUẬN .56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 Luận văn Thạc sĩ vii Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội MỞ ĐẦU Sắt thép vật liệu cho ngành xây dựng công nghiệp đại Cùng với trình công nghiệp hóa, đại hóa sản lƣợng thép giới nhƣ Việt Nam tăng lên không ngừng Theo thống kê Hiệp hội Thép giới, sản lƣợng thép giới năm gần đạt khoảng 1300 triệu [43] Còn Việt Nam, theo thống kê Hiệp hội Thép Việt Nam, sản lƣợng thép tiêu thụ năm 2010 đạt khoảng 5,3 triệu thép sản xuất nƣớc khoảng 4,7 triệu Song song với tăng trƣởng ngành sản xuất thép, lƣợng xỉ thải khổng lồ đƣợc sinh toàn giới Xỉ thải ngành sản xuất thép thƣờng đƣợc chia thành hai loại xỉ lò cao xỉ thép Trong đó, xỉ lò cao loại xỉ đƣợc sinh tạp chất quặng sắt bị nung chảy với thành phần đá vôi than cốc Hỗn hợp có khối lƣợng riêng nhẹ gang, thƣờng lên bề mặt dễ dàng đƣợc lấy khỏi lò cao Trung bình để sản xuất gang sinh 290 kg xỉ lò cao [45] Xỉ lò cao có thành phần tƣơng tự với loại vật liệu tự nhiên Cùng với xu hƣớng quản lý chất thải bền vững nhằm tiết kiệm lƣợng nguồn nguyên liệu, hầu hết xỉ lò cao nƣớc phát triển đƣợc tái sử dụng nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt ngành xây dựng địa kĩ thuật (ví dụ nhƣ: sử dụng vật liệu làm đƣờng, vật liệu gia cố đất, lớp phủ cho bãi chôn lấp, vật liệu làm đê, kè…) Còn Việt Nam nay, phần xỉ lò cao đƣợc sử dụng làm vật liệu phụ gia cho sản xuất xi măng, phần lại đƣợc thải bỏ hồ chứa xỉ nhà máy sử dụng trực tiếp làm vật liệu san lấp Tuy nhiên, có chứa hàm lƣợng cao chất độc nhƣ kim loại nặng [20] florua [27], việc sử dụng hay thải bỏ xỉ lò cao gây ảnh hƣởng nghiêm trọng tới môi trƣờng trình ngâm chiết chất độc từ pha rắn xỉ vào pha lỏng Vì vậy, nghiên cứu khả giải phóng chất độc hại nhƣ kim loại nặng florua từ xỉ lò cao có ý nghĩa lớn việc phục vụ cho công tác đánh giá tác động môi trƣờng, đánh giá rủi ro dự án sản xuất thép nhƣ dự án sử dụng xỉ lò cao, xỉ thép làm vật liệu tái chế Xuất phát từ thực tế đó, đề tài “Nghiên cứu khả giải phóng Luận văn Thạc sĩ Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội thành phần nguy hại (kim loại nặng florua) từ xỉ lò cao phục vụ cho công tác đánh giá rủi ro môi trường việc thải bỏ sử dụng xỉ từ ngành công nghiệp luyện thép” đƣợc lựa chọn Luận văn đƣợc thực với nội dung: - Tổng quan xỉ luyện thép ảnh hƣởng môi trƣờng sử dụng thải bỏ xỉ luyện thép - Phƣơng pháp chiết để đánh giá ảnh hƣởng xỉ luyện thép đến môi trƣờng - Nghiên cứu thành phần hóa học số tính chất vật lý, hóa lý xỉ lò cao - Nghiên cứu khả giải phóng KLN (crôm vanadi) florua từ xỉ lò cao với yếu tố ảnh hƣởng Luận văn Thạc sĩ Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội CHƢƠNG TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Xỉ luyện thép ảnh hƣởng môi trƣờng sử dụng thải bỏ 1.1.1 Tổng quan xỉ luyện thép Xỉ sản phẩm phụ ngành luyện thép, đƣợc tạo từ trình tách thép nóng chảy khỏi tạp chất lò luyện kim Nó hỗn hợp silicate oxit nóng chảy kết tinh sau khỏi lò trình làm lạnh Quá trình hình thành xỉ công nghiệp luyện kim đƣợc minh họa Hình 1.1 Xỉ lò luyện hồ quang QUẶNG SẮT Thép phế liệu Lò điện hồ quang THAN ĐÁ Lò cao Lò thổi ôxy ĐÁ VÔI Xỉ lò cao Xỉ thép Lò tinh luyện Thép thành phẩm Xỉ thép Hình 1.1 Sơ đồ trình hình thành xỉ ngành luyện thép [10] Cơ chế hoá học trình hình thành xỉ công nghiệp luyện thép [10] Nguyên liệu trình luyện kim bao gồm: quặng sắt (quặng hêmatit Fe2O3 manhêtit Fe3O4), than cốc, không khí giàu ôxi đá vôi CaCO3 Tất nguyên liệu đƣợc đƣa vào lò luyện kim (lò cao) Trong lò cao, cacbon oxit khử oxit sắt nhiệt độ cao Muốn sản xuất đƣợc gang cần phải sử dụng: - 1,7 - 1,8 quặng sắt (tuỳ thuộc hàm lƣợng sắt quặng, hàm lƣợng sắt thấp số lớn hơn) Luận văn Thạc sĩ Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Thí nghiệm chiết đơn theo trình tự thí nghiệm phƣơng pháp ASTM D5233-92 với dung dịch chiết dung dịch Na2SO4 có khoảng nồng độ – 5000ppm đƣợc thực để đánh giá ảnh hƣởng anion SO42- nƣớc trình chiết chất ô nhiễm từ xỉ lò cao Hình 3.6 mô tả thay đổi pH nồng độ chất ô nhiễm bị chiết Tƣơng tự nhƣ anion Cl-, thay đổi nồng độ SO42- dung dịch chiết không ảnh hƣởng đến giá trị pH dung dịch sau chiết Đồ thị crôm cho thấy anion SO42- dung dịch có ảnh hƣởng đáng kể đến khả giải phóng kim loại môi trƣờng Nồng độ crôm bị chiết từ xỉ B1 tăng 7,2 lần; xỉ A1 tăng 7,5 xỉ B2 tăng 9,9 lần nồng độ SO42- tăng từ đến 2000ppm Xu hƣớng tăng xảy với loại xỉ khác (với mức tăng từ 2,4 – 4,7 lần) Khi nồng độ SO42- tăng từ 2000ppm đến 5000ppm, khả chiết crôm hầu nhƣ không thay đổi Trong môi trƣờng kiềm, tạo phức crôm-hydroxit hòa tan [35] phức crôm (III) sunphat [18] chế hóa học liên quan đến trình chiết crôm từ xỉ lò cao môi trƣờng lỏng Tuy nhiên tồn phức (Cr, Fe)(OH)3 hàm lƣợng sắt cao xỉ lò cao yếu tố kiểm soát khả chiết crôm môi trƣờng [35] Khả giải phóng vanadi tăng lên nƣớc có mặt ion SO42- Nồng độ vanadi bị chiết tăng 1,7 – 3,5 lần nồng độ SO42- dung dịch chiết tăng từ đến 2000ppm, sau không thay đổi nồng độ SO42- tiếp tục tăng đến 5000ppm Ngoài chế chiết vanadi từ xỉ lò cao đề cập nhƣ hòa tan khoáng canxi silicat, tạo phức hydroxit môi trƣờng kiềm khuếch tán, lan truyền theo chế vật lý anion SO42- có ảnh hƣởng đáng kể đến trình chiết vanadi Tuy nhiên chế hóa học tƣợng chƣa đƣợc hiểu rõ Những tác động định anion SO42- khả chiết florua đƣợc nhận thấy thí nghiệm này, nhiên chế tác động nghiên cứu liên quan đến chế hóa học tƣợng chƣa đƣợc làm rõ Luận văn Thạc sĩ 48 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vanidi 10 Nồng độ V bị chiết (mg/kg xỉ) Nồng độ Cr bị chiết (mg/kg xỉ) Crôm 0 1000 2000 3000 4000 15 12 0 5000 1000 3000 4000 5000 Nồng độ SO4 2- (ppm) Nồng độ SO4 2- (ppm) Florua pH 40 13 32 12 24 11 pH Nồng độ F- bị chiết (mg/kg xỉ) 2000 16 10 1000 2000 3000 4000 5000 1000 2000 3000 4000 5000 Nồng độ SO4 2- (ppm) Nồng độ SO4 2- (ppm) Hình 3.6 Thay đổi pH nồng độ chất ô nhiễm bị chiết thí nghiệm chiết với dung dịch SO42Nhƣ vậy, từ kết thí nghiệm với dung dịch chiết khác rút số kết luận nhƣ sau: - Nƣớc biển có ảnh hƣởng đáng kể đến nồng độ chất ô nhiễm bị chiết từ xỉ lò cao, đặc biệt crôm Tính đệm dung dịch yếu tố liên quan đến ảnh hƣởng Tuy nhiên thí nghiệm với dung dịch chứa Luận văn Thạc sĩ 49 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội anion riêng biệt chứng minh anion nƣớc có tác dụng đến trình giải phóng chất ô nhiễm - SO42- anion có ảnh hƣởng lớn đến trình giải phóng crôm số anion đƣợc thí nghiệm Sự tồn anion SO42- xem nhân tố giải thích cho khả giải phóng crôm nƣớc biển - Sự tồn hệ HCO3- - CO32- nƣớc có ảnh hƣởng mạnh mẽ đến khả giải phóng vanadi florua Nồng độ vanadi florua bị chiết tỷ lệ thuận với nồng độ HCO3- nƣớc Bên cạnh Cl- có ảnh hƣởng định đến khả giải phóng KLN chế tạo phức florua chế trao đổi ion 3.4 Ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt khả giải phóng chất ô nhiễm từ xỉ lò cao Thí nghiệm khô – ƣớt thƣờng đƣợc sử dụng để đánh giá khả chống chịu điều kiện khô ƣớt xen kẽ chất thải rắn Gần đây, nhà nghiên cứu môi trƣờng áp dụng thí nghiệm khô ƣớt để đánh giá ảnh hƣởng điều kiện tính chất vật lý, khoáng vật học hóa học loại chất thải rắn tái sử dụng làm vật liệu xây dựng (nhƣ xỉ lò cao) Trong nghiên cứu này, thí nghiệm khô ƣớt đƣợc kết hợp với thí nghiệm chiết để đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt xen kẽ khả giải phóng chất ô nhiễm từ xỉ lò cao môi trƣờng Dịch chiết từ trình làm ẩm đƣợc thu để tính nồng độ chiết tích lũy chất ô nhiễm bị chiết trình ƣớt Trình tự thực thí nghiệm đƣợc mô tả Hình 2.3 Nồng độ chiết tích lũy từ trình ƣớt nồng độ chất ô nhiễm bị chiết từ thí nghiệm ngâm chiết đƣợc biểu diễn đồ thị với giá trị pH dung dịch sau thí nghiệm ngâm chiết Tổng nồng độ chiết tích lũy từ trình ƣớt nồng độ chất ô nhiễm bị chiết thí nghiệm ngâm chiết đƣợc xem khả chiết hay khả giải phóng chất ô nhiễm từ xỉ thí nghiệm Luận văn Thạc sĩ 50 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 3.4.1 Ảnh hưởng điều kiện khô – ướt khả giải phóng crôm Ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt khả giải phóng crôm từ xỉ lò cao đƣợc mô tả Hình 3.7 Kết cho thấy ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt đến loại xỉ khác khác Xỉ BF1, BF2, A1, A2 có xu khả giải phóng crôm tăng lên với số vòng trải qua điều kiện khô – ƣớt, mà cụ thể tăng 3,4 – 14 lần sau 12 vòng, nhƣng xỉ B1, B2 lại tƣơng đối bị ảnh hƣởng điều kiện Khả giải phóng crôm từ xỉ B1 B2 tăng tƣơng ứng 1,2 1,3 lần Khả giải phóng crôm thí nghiệm đƣợc so sánh với khả giải phóng tối đa crôm Bảng 3.6 Kết so sánh cho thấy: xỉ chƣa qua xử lý (BF1, BF2) khả giải phóng crôm đạt 32% so với khả giải phóng tối đa sau trải qua 12 vòng khô – ƣớt Còn xỉ chƣa qua xử lý, số dao động khoảng 11 – 17% Kết cho thấy khả giải phóng crôm xỉ chƣa qua xử lý chịu ảnh hƣởng lớn điều kiện khô – ƣớt, xỉ qua xử lý ổn định Bảng 3.6 So sánh khả giải phóng crôm thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô ƣớt với khả giải phóng tối đa crôm từ xỉ lò cao Không trải Sau vòng Sau vòng Sau vòng Sau 12 vòng Nồng Nồng Nồng Nồng qua khô – ƣớt Nồng độ độ % (mg/kg) % (mg/kg) độ % (mg/kg) độ % (mg/kg) độ Khả giải phóng tối đa Nồng % (mg/kg) độ % (mg/kg) BF1 0,39 4% 0,62 6% 3,00 29% 3,33 32% 3,35 32% 10,38 100% BF2 0,38 2% 0,58 4% 3,24 19% 4,09 25% 5,29 32% 16,72 100% A1 0,52 2% 0,63 2% 3,53 11% 4,11 13% 5,01 16% 31,64 100% A2 1,22 4% 1,45 5% 3,51 11% 4,26 13% 4,17 13% 32,38 100% B1 3,51 9% 3,37 9% 3,42 9% 4,65 12% 4,37 11% 38,74 100% B2 4,15 13% 4,49 14% 5,06 15% 4,92 15% 5,56 17% 32,98 100% Luận văn Thạc sĩ 51 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Quá trình ngâm chiết Quá trình ướt pH Cr BF2 A1 A2 B1 B2 14 12 10 pH Nồng độ Cr bị chiết (mg/kg xỉ) BF1 0 12 12 12 12 12 12 Số vòng khô - ướt Hình 3.7 Thay đổi pH khả giải phóng crôm thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt 3.4.2 Ảnh hưởng điều kiện khô – ướt khả giải phóng vanadi Sự thay đổi giá trị pH dung dịch sau chiết khả giải phóng vanadi thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt đƣợc biểu diễn Hình 3.8 Xu hƣớng thay đổi chung tất mẫu xỉ trải qua nhiều vòng khô – ƣớt khả giải phóng vanadi tăng Điều chứng tỏ tiếp xúc với điều kiện thời tiết thay đổi, lƣợng vanadi bị giải phóng nhiều Khả giải phóng cao đƣợc ghi nhận xỉ BF2 sau 12 vòng khô – ƣớt (xấp xỉ 19 mg/kg), sau B2; BF1; A2; B1; A1 theo thứ tự giảm dần từ 16 mg/kg đến 4,1 mg/kg Trong nhóm xỉ, mẫu chứa tất cấp hạt đƣợc nghiền (BF2, A2, B2) có khả giải phóng vanadi cao mẫu lại Xem xét khả giải phóng vanadi thí nghiệm chiết sau trải qua điều kiện khô – ƣớt cho thấy nồng độ vanadi dung dịch sau chiết cao đạt đƣợc sau vòng khô – ƣớt hầu hết mẫu (Phụ lục 9) Điều chứng tỏ khoáng chứa vanadi bị phá hủy thay đổi điều kiện khô - ẩm dẫn đến giải phóng nhiều vanadi mẫu Luận văn Thạc sĩ 52 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội không trải qua điều kiện khô – ƣớt Khi so sánh với khả chiết tối đa, khả giải phóng vanadi thí nghiệm đạt khoảng 17 – 38% sau 12 vòng khô – ƣớt (Bảng 3.7) Bảng 3.7 So sánh khả giải phóng vanadi thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô ƣớt với khả giải phóng tối đa vanadi từ xỉ lò cao Không trải Sau vòng qua khô – ƣớt Sau vòng Sau vòng Sau 12 vòng Khả giải phóng tối đa BF1 Nồng độ (mg/kg) 2,02 Nồng Nồng Nồng Nồng Nồng độ % độ % độ % độ % độ % (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) 5,60 13% 6,41 15% 6,73 16% 10,08 24% 42,70 100% 5% BF2 2,76 4% 7,11 10% 1,51 15% 15,41 21% 18,78 25% 74,80 100% A1 1,28 5% 2,54 11% 3,20 13% 3,94 16% 4,11 17% 23,92 100% A2 2,66 7% 4,11 10% 6,13 15% 6,53 16% 8,73 22% 40,08 100% B1 3,43 9% 4,41 11% 6,06 15% 6,38 16% 7,25 18% 39,81 100% B2 5,27 12% 6,02 14% 11,91 28% 14,14 33% 16,04 38% 42,70 100% % Quá trình ngâm chiết Quá trình ướt pH V BF2 A1 A2 B1 B2 20 18 16 14 12 10 14 12 10 pH Nồng độ V bị chiết (mg/kg xỉ) BF1 0 612 612 612 612 612 612 Số vòng khô - ướt Hình 3.8 Thay đổi pH khả giải phóng vanadi thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt Luận văn Thạc sĩ 53 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 3.4.3 Ảnh hưởng điều kiện khô – ướt khả giải phóng florua Khả giải florua thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt đƣợc thể đồ thị Hình 3.9 Trong tất mẫu xỉ, khả giải phóng florua xỉ tăng lên trải qua điều kiện khô ƣớt Trong đó, mẫu xỉ chƣa xử lý có khả giải phóng florua cao chịu ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt mạnh So sánh với khả giải phóng tối đa, mẫu xỉ chƣa xử lý (BF1, BF2) không trải qua điều kiện khô ẩm khả giải phóng florua – 2% khả giải phóng tối đa (với nồng độ BF1 4,6 mg/kg xỉ BF2 1,71 mg/kg xỉ), nhƣng sau trải qua 12 vòng khô – ƣớt khả giải phóng florua tăng lên 18 – 22% so với khả giải phóng tối đa (với nồng độ BF1 43,8 mg/kg xỉ BF2 33,3 mg/kg xỉ) Trong xỉ qua xử lý (A1, A2, B1, B2) sau trải qua 12 vòng khô – ƣớt nồng độ chiết tăng đến mức – 6% khả khả tối đa (Bảng 3.8) Kết thí nghiệm cho thấy, phần lớn florua bị chiết trình ƣớt Điều chứng tỏ florua dễ dàng hòa tan tiếp xúc với môi trƣờng nƣớc trình khuấy trộn 3.4.4 Ảnh hưởng điều kiện khô – ướt đến pH Giá trị pH dung dịch sau chiết giảm tất mẫu xỉ sau trải qua điều kiện khô – ƣớt Điều khoáng chứa canxi khoáng dễ hòa tan tiếp xúc với môi trƣờng nƣớc trình làm ẩm Càng trải qua nhiều vòng khô – ƣớt, lƣợng canxi bị hòa tan trình làm ƣớt nhiều, khả trung hòa axit xỉ giảm, đồng thời giá trị pH dung dịch sau thí nghiệm ngâm chiết giảm Nhƣ nhìn chung khả giải phóng chất ô nhiễm tăng với số vòng khô – ƣớt Xu hƣớng cho thấy điều kiện thời tiết thay đổi đƣợc mô thí nghiệm khô – ƣớt có ảnh hƣởng đáng kể đến tính chất vật lý, khoáng vật học hóa học xỉ lò cao, dẫn đến chất ô nhiễm có khả giải phóng nhiều môi trƣờng Bên cạnh xu hƣớng thay đổi pH cho thấy điều kiện khô ƣớt làm giảm khả trung hòa axit xỉ Luận văn Thạc sĩ 54 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Bảng 3.8 So sánh khả giải phóng florua thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô ƣớt với khả giải phóng tối đa florua từ xỉ lò cao Không trải qua điều kiện Sau vòng Sau vòng Sau vòng Sau 12 vòng Nồng Nồng Nồng Nồng khô – ƣớt Nồng độ độ % (mg/kg) % (mg/kg) độ % (mg/kg) độ độ % (mg/kg) Khả giải phóng tối đa Nồng độ % (mg/kg) % (mg/kg) BF1 4,60 2% 9,91 4% 15,40 6% 24,39 10% 43,81 18% 246,18 100% BF2 1,71 1% 5,12 3% 11,28 7% 21,02 14% 33,28 22% 153,65 100% A1 1,58 1% 1,61 1% 2,45 2% 3,03 2% 8,22 6% 135,85 100% A2 1,82 1% 1,94 2% 3,23 3% 3,33 3% 7,08 6% 128,07 100% B1 0,82 1% 1,23 1% 1,32 1% 1,67 2% 4,55 4% 101,93 100% B2 0,67 1% 1,22 1% 1,67 2% 4,04 5% 4,78 5% 88,32 100% Quá trình ngâm chiết Florua BF1 BF2 A1 Quá trình ướt pH A2 B1 B2 50 14 12 40 35 10 30 25 20 15 10 pH Nồng độ florua bị chiết (mg/kg xỉ) 45 0 612 612 612 612 612 612 Số vòng khô - ướt Hình 3.9 Thay đổi pH khả chiết florua thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng điều kiện khô – ƣớt Luận văn Thạc sĩ 55 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội KẾT LUẬN Tác động môi trƣờng việc sử dụng thải bỏ xỉ lò cao chủ yếu xuất phát từ khả giải phóng chất ô nhiễm môi trƣờng Trong nghiên cứu này, tổng quan nguồn gốc, đặc điểm, tính chất, khả ứng dụng, rủi ro môi trƣờng việc sử dụng thải bỏ xỉ lò cao đƣợc tổng hợp Một số tính chất xỉ lò cao nhƣ thành phần hóa học số tính chất vật lý, hóa lý xỉ lò cao đƣợc khảo sát Đồng thời từ thí nghiệm chiết khác nhau, rút số kết luận nhƣ sau: Xỉ lò cao loại vật liệu (chất thải) có tính kiềm, có khả trung hòa axit cao có khả giải phóng chất ô nhiễm (crôm, vanadi florua) môi trƣờng Mặc dù loại chất thải nguy hại nhƣng với hàm lƣợng cao chất ô nhiễm xỉ khả chất giải phóng môi trƣờng trình sử dụng thải bỏ ảnh hƣởng đến môi trƣờng đất, nƣớc mặt nƣớc ngầm Kết thí nghiệm chiết liên tục cho thấy tiếp xúc với môi trƣờng nƣớc lâu, lƣợng chất ô nhiễm bị giải phóng môi trƣờng nhiều Xu hƣớng thấy rõ với loại xỉ chƣa qua xử lý, đặc biệt khả giải phóng florua Từ thí nghiệm chiết đơn với dung dịch chiết khác nhau, thấy rằng:  Tính đệm dung dịch có ảnh hƣởng đến khả giải phóng chất ô nhiễm từ xỉ môi trƣờng  Sự có mặt anion SO42- làm tăng khả giải phóng crôm, khả giải phóng vanadi florua tỷ lệ thuận với nồng độ HCO3trong dung dịch Bên cạnh anion Cl- thể tác động định đến khả giải phóng chất ô nhiễm Trong nghiên cứu này, thí nghiệm khô – ƣớt xen kẽ đƣợc áp dụng để mô ảnh hƣởng điều kiện thay đổi thời tiết khả giải phóng chất ô nhiễm từ xỉ lò cao Kết cho thấy khả giải phóng chất ô nhiễm Luận văn Thạc sĩ 56 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tăng với số vòng khô – ƣớt Điều chứng tỏ điều kiện thời tiết thay đổi có ảnh hƣởng đáng kể đến tính chất vật lý, khoáng vật học hóa học dẫn đến giải phóng nhiều chất ô nhiễm môi trƣờng Nhƣ vậy, kết thu đƣợc từ nghiên cứu cung cấp liệu cho công tác đánh giá tác động môi trƣờng, đánh giá rủi ro việc sử dụng thải bỏ xỉ lò cao môi trƣờng Tuy nhiên, tính chất thành phần xỉ lò cao biến động lớn phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu luyện kim, công nghệ luyện kim, điều kiện sản xuất khác Do nghiên cứu thống kê với số lƣợng mẫu lớn cần thiết để cung cấp nguỗn liệu tin cậy cho công tác đánh giá tác động môi trƣờng Bên cạnh cần có nghiên cứu sâu để làm rõ chế ảnh hƣởng yếu tố trình chiết, từ tìm biện pháp nhằm giảm thiểu tác động môi trƣờng loại vật liệu Luận văn Thạc sĩ 57 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lê Huy Bá (2008), Độc học môi trường bản, NXB Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Lê Huy Bá (2006), Độc học môi trường, NXB Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Nguyễn Văn Chánh Trần Vũ Minh Nhật, Nghiên cứu dùng xỉ công nghiệp sản xuất xi măng Portland xỉ, Khoa Kỹ thuật Xây Dựng, Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh Đặng Kim Chi (2005), Hóa học môi trường, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Đào Văn Đông, Phạm Duy Hữu, Nguyễn Ngọc Lân, Định hƣớng sử dụng số chất thải rắn ứng dụng xây dựng, Viện KH CN xây dựng giao thông, Trƣờng Đại học Giao thông Vận tải Hiệp hội Thép Việt Nam (2002), Tổng quan ngành thép Việt Nam Phùng Viết Ngƣ, Nguyễn Đức Khiển (2000), Các trình sản xuất luyện kim – thủy luyện, NXB Khoa học Kỹ thuật Trịnh Thị Thanh (2003), Độc học, Môi trường Sức khỏe người, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Trịnh Thị Thanh, Sức khỏe môi trường, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 10 Ahindra Ghosh, Amit Chatterjee (2008), Ironmaking and Steelmaking: Theory and Practice, Prentice-Hall of India, India 11 Baciocchi, R et al (2009), Influence of particle size on the carbonation of stainless steel slag for CO2 storage, Energy Procedia (2009) 4849-4866 12 Chaurand, P., Rose, J., Briois, V., Hazemenn, J.L., Proux, O., Domas, J., Bottero, J.Y (2007), Environmental impacts of steel slag reused in road construction: A Luận văn Thạc sĩ 58 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội crystallographic and molecular (XANES) approach, Journal of Hazardous Material B139 (2007) 537 – 542 13 Chaurand, P., et al (2006), Speciation of Cr and V within BOF steel slag reused in road construction, Journal of Geochemical Exploration Vol.88 (2006) 14 Das, B et al (2007), An overview of utilization of slag and sludge from steel industries, Resources, Conservation and Recycling 50 (2007) 40-57 15 Diener, S., Andreas, L., Herrmann, I., Ecke, H., Lagerkvist, A (2010), Accelerated carbonation of steel slags in a landfill cover construction, Waste Management, Volume 30, Issue 1, January 2010, Pages 132-13 16 Mark M.Benjamin (2001), Water chemistry, Mrc Graw - Hill 17 Drissen, P (2006), Binding of trace elements in steel slags, Proceedings of the Fifth European Slag Conference (Euroslag), Luxembourg 18 E Rosenthal (1986), Chemical composition of rainfall and groundwater in recharge areas of the Bet Shean – Harod multiple aquifer system, Journal of Hydrology, 89 (1987) 329-352 18 E G Vinokurov, V V Kuznetsov, and V V Bondar (2004), Aqueous Solutions of Cr(III) Sulfate: Modeling of Equilibrium Composition and Physicochemical Properties, Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol 30, No 7, 2004, pp 496–504, 20 Fällman, A.M (1996), Leaching tests for environmental assessment of inorganic substances in wates, Sweden, The Science of the Total Environment 178 (1997) 21 Fällman, A.M (2000), Leaching of chromium and barium from steel slag in laboratory and field tests – a solubility controlled process?, Waste Management 20 (2000) 149 – 154 22 Fällman and J Hartlén, M Kamon editor (2000), Utilisation of electric arc furnace slag in road construction, , Environmental geotechnics, Balkema Luận văn Thạc sĩ 59 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 23 Fendorf, S.E (1995), Surface reactions of chromium in soils and waters, Geoderma 67 (1995) 55–71 24 Fernandez-Bertos, M Simons, S.J.R., Hills, C.D., Carey, P.J.( 2004), A review of accelerated carbonation technology in the treatment of cement-based materials and sequestration of CO2, Journal of Hazardous Materials 112 (3), 193–205 25 Gunning, P.J et al (2010), Accelerated carbonation treatment of industrial wastes, Waste Management 30 (2010) 1081-1090 26 Gunning, Peter J., Hills, Colin D and Carey, Paula J (2010), Accelerated carbonation treatment of industrial wastes, Waste Management, 30 (6) pp 10811090 27 Katsumi, T., Kamon, M., and Inui, T (2004), Japanese status on the use of waste and by–products in geotechnical applications, Recycled Materials in Geotechnics, Geotechnical Special Publication No.127, ASCE, A.H Aydilek and J Wartman (eds.), pp.22-41 28 Kamon, M., Hartlén, J., and Katsumi, T (2000), Reuse of waste and its environmental impact, GeoEngineering 2000 - An International Conference on Geotechnical and Geological Engineering, Technomic Publisheing Co., Inc., Lancaster, Pennsylvania, Vol.1, pp.1095-1123 29 Kosson, D.S., van der Sloot, H.A., Sanchez, F., and Garrabrants, A.C (2002), An Integrated Framework for Evaluating Leaching in Waste Management and Utilization of Secondary Materials, Environmental Engineering Science, Vol 19, No.3, pp.159 – 204 30 Laurent De Windt, Perrine Chaurand, Jerome Rose (2010), Kinetics of steel slag leaching: Batch tests and modeling, Waste Management, 31 Li, X., Bertos, M.F., Hills, C.D., Carey, P.J., Simon, S (2007), Accelerated carbonation of municipal solid waste incineration fly ashes, Waste Management 27, 1200 – 1206 Luận văn Thạc sĩ 60 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 32 Mc Gannon, Harold E editor (1971), The Making, Shaping and Treating of Steel, Ninth Edition Pittsburgh, Pennsylvania: United States Steel Corporation 33 Mohamed, A.M.O and Antia, H.E (1998), Developments in Geotechnical Engineering, Geoenvironmental Engineering, 82, Elsevier 34 Quanyuan Chen, D.C Johnson, Lingyun Zhu, Menghong Yuan, C.D Hills, Accelerated carbonation and leaching behavior of the slag from iron and steel making industry, Journal of University of Science and Technology Beijing, Mineral, Metallurgy, Material, Volume 14, Issue 4, August 2007, Pages 297-30 35 22 Rai, D., Eary, L.E., Zachara, J.M (1989), Environmental chemistry of Chromium, The Science of Total Environmental, 86 (1989) 15-23 36 Rendek, E., Ducom, G., Germain, P (2006) Carbon dioxide sequestration in municipal solid waste incinerator (MSWI) bottom ash, Journal of Hazardous Materials 128, 73–79 37 Richard Ezeebe and Dieter Wolf – gladrow (2001), CO2 in seawater: equilibrium kinetic, isotopes, elsevier oceanography series 38 Sakanakura, H., Osako, M., Kida, A (2008), Effect of exposure test conditions on leaching behavior of inorganic contaminants from recycled materials for roadbeds, Waste Management 29 (2009) 1658 – 1665 39 Sloot, H.A.van der, Dijkstra, J.J (2004), Development of horizontally standardized leaching tests for construction materials: A material based or release based approach? Identical leaching mechanisms for different materials, BCN-C-0406 40 S Diener, L Andreas, I Herrmann, H Ecke, A Lagerkvist (2010), Accelerated carbonation of steel slags in a landfill cover construction, Waste Management 30 (2010) 132–139 41 U.S Department of Health and Human Services (2009), Toxicological profile for Vanadium Luận văn Thạc sĩ 61 Ngành Kỹ thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 42 Sloot, H.A.van der, http://www.leaching.net/leaching/ 43 Steel Statistical Yearbook 2010, World Steel Association 44 Salve, P.R et al (2008), Chemical Composition of Major Ions in Rainwater, Bull Environ Contam Toxicol 80 (2008) 242-246 45 The Japan Iron and Steel Federation and Nippon Slag Association (2006), The Slag Sector in the Steel Industry 46 Tsakiridis, P.E., Papadimitriou, G.D., Tsivilis, S., Koroneos, C (2008), Utilization of steel slag for Portland cement clinker production, Journal of Hazardous Materials 152 (2008) 805–811 47 Van Gerven, T., Van Baelen, D., Dutré, V., Vandecasteele, C (2004), Influence of carbonation and carbonation methods on leaching of metals from mortars, Cement and Concrete Research 34, 149–156 48 Venkataraman, B.V and Sudha, S (2005), Vanadium Toxicity, Asian J Exp Sci., Vol 19, No 2, 2005, 127-134 49 WHO (1996), Fluoride in Drinking-water - Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality, SDE/WSH/03.04/96, 50 Windt, L.D., Chaurand, P., Rose, J (2009), Kinetics of steel slag leaching: Batch tests and modeling, Waste Management (2010) 51 Paul H Brunner (2009), Influence of ageing in the assessment of leaching behaviour of electric arc furnace slags, Technical University of Vienna, Austria 52 Hendrik G van Oss (2003), Slag – Iron and Steel, Annual U.S Geological Survey (USGS), USA 53 Arvin V Shroff, Dhananjay L Shah (2003), Soil Mechanics and Geotechnical Engineering, A.A Balkema 54 Mark M Benjamin (2002), Water chemistry, Mc Graw Hill Luận văn Thạc sĩ 62 Ngành Kỹ thuật Môi trường ... thuật Môi trường Viện Khoa học Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội thành phần nguy hại (kim loại nặng florua) từ xỉ lò cao phục vụ cho công tác đánh giá rủi ro môi trường việc thải. .. thải công nghiệp nhƣ xỉ lò cao đƣợc Hình 1.2 Hình 1.2 Các rủi ro môi trƣờng việc sử dụng thải bỏ chất thải công nghiệp [39] Do rủi ro môi trƣờng xảy việc đánh giá tác động môi trƣờng đánh giá rủi. .. môi trƣờng trình ngâm chiết chất độc từ pha rắn xỉ vào pha lỏng Vì vậy, nghiên cứu khả giải phóng chất độc hại nhƣ kim loại nặng florua từ xỉ lò cao có ý nghĩa lớn việc phục vụ cho công tác đánh