BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - VŨ HỮU HƯNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SƠN ĐIỆN DI ANOT TRÊN CƠ SỞ CHẤT TẠO MÀNG EPOXI BIẾN TÍNH AMIN Chuyên ngành : KHOA HỌC & KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS BẠCH TRỌNG PHÚC Hà Nội – 2012 Luận văn cao học MỤC LỤC Lời cảm ơn …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………………………………………… Lời cam đoan ……………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………………… ……… Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng …………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… …… Danh mục hình vẽ, đồ thị ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… … MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .3 1.1 TỔNG QUAN VỀ SƠN VÀ CHẤT TẠO MÀNG 1.1.1 Lịch sử phát triển [6,7,8] 1.1.2 Khái niệm chung sơn [6,7,8,9,10] 1.1.3 Thành phần sơn [6,8] 1.1.4 Các phương pháp sơn [6,7,8,11] 1.2 SƠN ĐIỆN DI [6,12,13,14] 1.2.1 Lịch sử phát triển [12,14] 1.2.2 Khái niệm chung sơn điện di [15,16,17,18] .8 1.2.3 Nguyên lý hoạt động chung [16,17,18,19] 10 1.2.4 Sơn điện di anot 13 1.2.5 Sơn điện di catot .15 1.3 TỔNG QUAN VỀ EPOXY DIAN VÀ BIẾN TÍNH NHỰA EPOXY DIAN .28 1.3.1 Nhựa epoxy [27,28,29,30] 28 1.3.2 Epoxy este [7,14,16,19,24,25,26] 30 2.1 NGUYÊN LIỆU .36 Vũ Hữu Hưng ii KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học 2.1.1 Nhựa epoxy 36 2.1.2 Dietanolamin 36 2.1.3 Axit axetic 36 2.2 TRANG THIẾT BỊ DÙNG CHO TỔNG HỢP NHỰA 37 2.2.1 Trang thiết bị dùng cho sơn 37 2.2.2 Máy móc thiết bị đo đạc – phân tích 37 2.3 TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG VÀ CHẾ TẠO MÀNG SƠN ĐIỆN DI CATOT 38 2.3.1 Tổng hợp chất tạo màng 38 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC 44 2.4.1 Phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy [31] .44 2.4.2 Phương pháp xác định hàm lượng nhóm hydroxyl [30] 46 2.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỘ DẪN ĐIỆN [35] 48 2.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT MÀNG PHỦ .48 2.6.1 Phương pháp xác định độ bền va đập 48 2.6.2 Phương pháp xác định chiều dày màng sơn 49 2.6.3 Phương pháp xác định độ bám dính màng sơn 50 3.1 TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG 51 3.1.1 Tổng hợp monoizoxianat 51 3.1.2 Tổng hợp chất tạo màng cho hệ sơn điện di catot 51 3.2 NHỮNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢO SÁT VỀ HỆ SƠN 53 3.2.1 Quan hệ độ nhớt – hàm khô chất tạo màng 53 3.2.2 Ảnh hưởng hàm khô đến trọng lượng màng sơn 55 3.2.3 Ảnh hưởng hàm khô đến tốc độ kết tủa màng điện cực 57 Vũ Hữu Hưng iii KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học 3.2.4 Ảnh hưởng điện áp sơn đến trọng lượng màng tạo catot .59 3.2.5 Biến thiên trọng lượng màng theo thời gian sơn 61 2.6 Biến thiên dòng điện theo thời gian sơn 63 3.2.7 Ảnh hưởng chất bề mặt sơn 65 3.2.8 Ảnh hưởng mức độ trung hòa nhựa (ảnh hưởng pH) 68 3.3 KẾT QUẢ ĐO ĐẠC TÍNH NĂNG CƠ LÝ CỦA MÀNG SƠN 70 KẾT LUẬN .73 TÀI LIỆU THAM KHẢO .74 Vũ Hữu Hưng iv KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Bạch Trọng Phúc người đạo hướng dẫn tận tình, cụ thể mặt khoa học suốt trình em thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy, cô Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme & Compozit - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, người trang bị cho em kiến thức phương pháp học tập, nghiên cứu Và cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến đồng chí lãnh đạo Viện Kỹ Thuật Hóa Sinh Tài liệu nghiệp vụ - Tổng cục IV - Bộ Công an, cám ơn bạn bè, đồng nghiệp giúp đỡ, ủng hộ động viên tôi, tạo điều kiện tốt thời gian để hoàn thành tốt khoá học Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2012 Tác giả Vũ Hữu Hưng Vũ Hữu Hưng KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2012 Tác giả Vũ Hữu Hưng Vũ Hữu Hưng KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT PC Polyme compozit KLPT Khối lượng phân tử HLE Hàm lượng nhóm epoxy ĐLE Đương lượng gam epoxy PKL Phần khối lượng TDI Toluen diisoxianat TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam ASTM Tiêu chuẩn theo Hiệp hội ôtô Mỹ Vũ Hữu Hưng KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các loại polyme sử dụng làm chất tạo màng Bảng 1.2 Một số loại bột màu điển hình Bảng 1.3 Tính chất số loại nhựa epoxy lỏng hãng DOW CHEMICAL Bảng 1.4 Tính chất số loại este epoxy Bảng 3.1 Mối quan hệ độ nhớt theo hàm khô Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm khô đến trọng lượng màng sơn Bảng 3.3 Ảnh hưởng hàm khô đến tốc độ kết tủa màng điện cực theo thời gian sơn Bảng 3.4 Ảnh hưởng điện áp sơn đến trọng lượng màng sơn Bảng 3.5 Mối quan hệ trọng lượng màng sơn thời gian sơn 10 Bảng 3.6 Ảnh hưởng dòng điện theo thời gian sơn 11 Bảng 3.7 Ảnh hưởng chất bề mặt sơn đến trọng lượng màng sơn 12 Bảng 3.8 Ảnh hưởng mức trung hòa (pH) đến tính lý màng sơn 13 Bảng 3.9 Kết đo xác định tính lý màng sơn Vũ Hữu Hưng KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hệ thống sơn điện di anot catot Hình 1.2 Hiện tượng điện di Hình 1.3 Quá trình điện phân hệ thống sơn catot Hình 1.4 Hiện tượng điện thẩm Hình 3.1 Đồ thị biếu diễn mối quan hệ độ nhớt theo hàm khô Hình 3.2 Biến thiên trọng lượng màng sơn theo hàm khô bể hợp kim thép Hình Ảnh hưởng hàm khô đến tốc độ kết tủa điện cực catot điện áp sơn 50V Hình Biến thiên trọng lượng màng theo điện áp sơn thép CT3 Hình Biến thiên trọng lượng theo thời gian sơn hợp kim thép trần CT3 10 Hình Biến thiên dòng điện theo thời gian sơn 11 Hình Ảnh hưởng thép CT3 photphat hóa thép CT3 trần đến trọng lượng màng sơn Vũ Hữu Hưng KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học MỞ ĐẦU Vật liệu polyme nói chung, sơn chất tạo màng nói riêng đã, phát triển đóng vai trò quan trọng sống Năm 1909 đánh dấu đời nhựa phenolfomandehit từ đến nay, vật liệu polyme không ngừng lớn mạnh có mặt hầu hết ngành công nghiệp từ đơn giản đến phức tạp Do đa dạng có nhiều ưu điểm so với vật liệu truyền thống (gỗ, sắt, thép ), polyme ưa chuộng sử dụng ngày nhiều Lượng tiêu thụ vật liệu polyme tính năm 2002 193 triệu dự tính năm 2010 300 triệu [1,2] Sơn điện di xuất từ năm 1950 -1960 đến chứng tỏ vai trò quan trọng công nghiệp sơn màng phủ Ngày này, hầu hết loại khung ô tô sử dụng công nghệ sơn điện di cho lớp sơn lót Nếu đánh từ khóa tìm kiếm tiếng Anh với nghĩa sơn điện di (electrodepostion Coating) vào trang tìm kiếm Google số lượng kết trả 172.00 Điều cho thấy mức độ phát triển lớn lao cho loại công nghệ vật liệu sơn điện di Trước tiên, nhu cầu tạo lớp sơn có tính bảo vệ trang trí ngày phát triển: Lớp sơn lót điện di với chiều dày khoảng 15-50 µm có khả bám dính cao với nền, đồng đều, chống ăn mòn tốt tạo thuận lợi cho lớp sơn phủ trang trí bên Thêm vào đó, khoa học phát triển vấn đề bảo vệ môi trường cần quan tâm nên công nghệ sơn cần phải đáp ứng hàm lượng chất bay hữu độc hại thấp Công nghệ sơn điện di công nghệ đáp ứng đòi hỏi Đặc biệt, chúng phát triển theo hướng tự động hóa cao, giảm chi phí sản xuất nâng cao suất lao động, thường để vận hành dây chuyền sơn điên di cần đến người [3] Tại Việt Nam, sơn công nghệ sơn điện di nghiên cứu triển khai ứng dụng từ năm 1970-1980 [4] Kết cho thấy triển vọng phát triển ngành công nghiệp Hơn nữa, năm 2006, để chuẩn bị tham gia vào tổ chức thương mại giới WTO, hoàn nhập với yêu cầu khắt khe Vũ Hữu Hưng KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học Hình Biến thiên dòng điện theo thời gian sơn Trong trình sơn, khoảng thời gian ban đầu ngắn tốc độ sụt giảm dòng theo thời gian nhanh, sau tốc độ sụt giảm dòng bị chậm lại sau dòng đạt giá trị không đổi, lúc dòng dòng trao đổi Màng sơn trường hợp có độ dẫn tương ứng với độ dẫn môi trường Thời gian để đạt dòng trao đổi (bão hòa) phụ thuộc vào chất bề mặt điện cực sơn Qua khảo sát cho thấy với thép CT3 trần (không photphat hóa bề mặt) cho thời gian đạt dòng bão hòa ngắn bề mặtnền thép CT3 photphat hóa bề mặt Trong điều kiện chế độ sơn điện áp nồng độ hàm khô nhau; thép trần tốc độ sụt giảm dòng nhanh cho giá trị dòng bão hòa (dòng trao đổi) nhỏ thép photphat hóa bề mặt Điều giải thích sau: + Do chất bề mặt bề mặt thép trần kim loại có độ dẫn điện dung dịch sơn lớn so với bề mặt thép photphat hóa bề mặt thép photphat Vũ Hữu Hưng 64 KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học hóa có màng muối photphat bề mặt nên làm giảm độ dẫn điện dung dịch sơn Chính thời gian đầu sụt giảm dòng theo thời gian thép trần nhanh thép photphat hóa + Mặt khác bề mặt thép CT3 thép CT3 photphat hóa khác bề mặt thép trần mịn đặc khít bề mặt thép photphat hóa nguyên thủy ban đầu lại màng xốp Điều dẫn đến tạo màng photphat hóa xốp thép trần Vì vậy, đạt chiều dày màng cực đại (tương ứng với dòng trao đổi) photphat hóa cho giá trị dòng trao đổi cao so với thép trần + Trong màng sơn tạo thép trần đặc khít nhiều cho dòng trao đổi nhỏ Còn trường hợp điều kiện bể sơn có nồng độ hàm khô sơn hợp kim có chất tăng hiệu sơn làm cho giá trị cường độ dòng điện ban đầu Io lớn, lực điện trường mạnh hơn, tốc độ kết tủa tiểu phân chất tạo màng nhanh thừoi gian đầu sụt giảm dòng nhanh xong đôi với việc phóng điện ion H+ (do nước điện phân ra) chi tiết sơn tạo khí hydro lớn Chính điện áp sơn cao dẫn tới việc làm cho màng sơn bị xốp điện thấp đồng thời cho dòng dừng dòng trao đổi lớn so với điện áp thấp 3.2.7 Ảnh hưởng chất bề mặt sơn Để xác định cách định lượng ảnh hưởng chất bề mặt điện cực (chi tiết sơn) đến trọng lượng màng sơn tạo catot Chúgn tiến hành khảo sát ảnh hưởng sơn xử lý photphat hóa bề mặt so sánh với không photphat hóa bề mặt (thép trần CT3) Ở điều kiện sơn điện áp (ở 50V) thời gian sơn phút nồng độ hàm khô C = 15% Vũ Hữu Hưng 65 KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học Kết khảo sát trình bày bảng 3.7 đồ thị hình sau đây: Bảng 3.7 Ảnh hưởng chất bề mặt sơn đến trọng lượng màng sơn Trọng lượng màng sơn (g/m2) Hàm khô (%) Thép CT3 trần Thép CT3 photphat hóa 14 18 10 25 28 15 32 35 20 30 32 25 28 30 30 26 33 Vũ Hữu Hưng 66 KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học Hình Ảnh hưởng thép CT3 photphat hóa thép CT3 trần đến trọng lượng màng sơn Bản chất bề mặt (chi tiết sơn) không ảnh hưởng đến tốc độ sụt giảm dòng trình sơn mà ảnh hưởng đến trọng lượng màng sơn độ dày cảu màng sơn tạo bề mặt Qua đồ thị cho thấy chế độ sơn điều kiện sơn nhau, hợp kim thép trần CT3 cho độ dày màng sơn hay trọng lượng màng lớn thép trần CT3 xử lý photphat hóa bề mặt Điều giải thích trường hợp photphat hóa bề mặt, tạo lớp màng photphat, chất màng lớp màng muối mịn (muối photphat sắt kẽm) Tuy màng xốp xong có trở kháng đáng kể gây cản trở đến tốc độ kết tủa tiểu phân chất tạo màng điện cực Trong hợp kim thép trần CT3 ngược lại, bề mặt kim loại trần, mịn cho độ dẫn điện tốc độ kết tủa màng sơn nhanh diện tích bề mặt tiếp xúc kim loại với dung dịch sơn lớn Chính hợp kim thép trần cho trọng lượng màng sơn lớn so với hợp kim thép Ct3 photphat hóa bề mặt Vũ Hữu Hưng 67 KH&KTVLPK 2009 Luận văn cao học 3.2.8 Ảnh hưởng mức độ trung hòa nhựa (ảnh hưởng pH) Trong trình khảo sát hệ sơn điện di catot cho thấy ảnh hưởng giá trị pH đặc biệt Chất tạo màng muốn hòa tan phân tán môi trường mang nước điều kiện cần chất tạo màng phải có đủ nhóm chức nước (các nhóm hydroxyl nhóm amin) phải có điều kiện đủ chất tạo màng phải trung hòa axit để tạo cho tiểu phân chất tạo màng tích điện Tùy theo chất cấu trúc chất tạo màng khác dẫn đến tích điện khác lượng axit cần tối thiểu cho trung hòa để đảm bảo cho chất tạo màng hòa tan phân tán nước khác Qua khảo sát hệ sơn nhũ mà chế tạo cho thấy hệ sơn nhũ hòa tan phân tán tốt nước cần trung hòa 76% số nhóm amin bậc ba diện phân tử chất tạo màng Khi lượng axit cần trung hòa < 100% số nhóm amin bậc ba môi trường bể sơn trung tính (pH=7) chưa tạo ion H+ tự môi trường ( pH