LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án kết nghiên cứu cá nhân Các số liệu tài liệu trích dẫn luận án trung thực Kết nghiên cứu không trùng với công trình công bố trước Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Hà Nội, tháng năm 2017 Tác giả luận văn Trần Thị Hằng LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành môn Hoá Vô – khoa Hoá học trường ĐHSP Hà Nội hướng dẫn khoa học PGS TS Lê Thị Hồng Hải Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Thị Hồng Hải - Cô truyền cho em lòng say mê khoa học, tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ em gần hai năm qua Tôi xin cảm ơn thầy, cô môn Hoá Vô cơ, khoa Hoá học trường Đại học Sư phạm Hà Nội, anh chị học viên cao học K24 bạn sinh viên K63 tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ hoàn thành luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô ban chủ nhiệm khoa thầy cô môn hóa lý, phân tích, hữu cơ, phương pháp giúp đỡ em việc dụng cụ, tài liệu, hóa chất Cuối xin cảm ơn người thân gia đình bạn bè dành cho khích lệ, động viên giúp đỡ suốt trình học tập đầy khó khăn Hà Nội, tháng năm 2017 Học viên MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tình hình tổng hợp, nghiên cứu dẫn xuất quinolin[5] .3 1.2 Tổng quan phức chất Zn (II), Cd (II) với dẫn xuất quinolin .7 1.3 Tổng quan phức chất nguyên tố đất dẫn xuất quinolin 20 1.3.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất 20 1.3.2 Đặc tính quang nguyên tố đất 21 1.3.3 Phức chất NTĐH với phối tử quinolin dẫn xuất 23 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 32 2.1 Tổng hợp phối tử 32 2.1.1 Tổng hợp Axit eugenolxiaxetic (A1)[11] 32 2.1.2 Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl)phenoxiaxetic (A2) [11] 33 2.1.3 Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) [11] 34 2.2 Nghiên cứu tính chất quang Q khả cảm biến huỳnh quang với ion kim loại 35 2.2.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron 35 2.2.2 Nghiên cứu phổ huỳnh quang phối tử Q 36 2.2.3 Nghiên cứu khả cảm biến huỳnh quang phối tử Q với ion kim loại 36 2.3 Tổng hợp phức chất số kim loại chuyển tiếp với phối tử Q 37 2.3.1 Tổng hợp phức chất Zn, Cd với phối tử Q 37 2.3.2 Tổng hợp phức Y, Eu, Tb với phối tử Q 37 2.3.2.1 Chuẩn bị dung dịch Y(III), Eu(III): 37 2.3.2.2 Chuẩn bị dung dịch Tb(III) 38 2.4 Xác định thành phần, cấu tạo phức chất 39 2.4.1 Phổ hồng ngoại (IR) 39 2.4.2 Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố) 39 2.4.3 Phân tích nhiệt 39 2.4.4 Phổ khối lượng (ESI MS) 39 2.4.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 39 2.4.6 Nghiên cứu tính chất quang phức chất tổng hợp 40 CHƯƠNG KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 41 3.1 Tổng hợp phối tử 41 3.2 Nghiên cứu tính chất quang khả cảm biến huỳnh quang phối tử Q 41 3.2.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron 41 3.2.2 Nghiên cứu phổ huỳnh quang phối tử Q 42 3.2.2.1 Thử định tính 42 3.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới khả phát quang phối tử Q 43 3.2.3 Khả cảm biến huỳnh quang phối tử Q với ion kim loại 47 3.2.3.1 Thử định tính 47 3.2.3.2 Nghiên cứu định lượng 48 3.2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng tới khả phát quang Q tương tác với ion kim loại 53 3.2.4.1 Ảnh hưởng pH 53 3.2.4.2 Ảnh hưởng tỉ lệ phản ứng Q :Mn+ 55 3.3 Nghiên cứu thành phần, cấu tạo tính chất phức chất 59 3.3.1 Hình dạng bên tính tan phức chất 59 3.3.2 Xác định hàm lượng nguyên tố 60 3.3.3 Phân tích nhiệt 62 3.3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại 64 3.3.5 Phổ khối lượng (ESI MS) 68 3.3.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 71 3.3.7 Nghiên cứu tính chất quang phức chất tổng hợp 74 3.3.7.1 Phổ hấp thụ electron 74 3.3.7.2 Phổ huỳnh quang phức chất tổng hợp 75 KẾT LUẬN 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 PHỤ LỤC DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ điều chế Q từ tinh dầu hương nhu Hình 1.2: Cấu tạo phối tử LH1, LH2 Hình 1.3: Cấu trúc phân tử phức chất Zn2(LH1)4 (hình a), Zn(LH2)2 (hình b), Cd2(LH2)4 (hình c) Hình 1.4: Cấu tạo phối tử (1), (2), (3), (4), (5) Hình 1.5 Cấu trúc phức chất 30 10 Hình 1.6 Cấu tạo phức chất 11 Hình 1.7: Cấu trúc phân tử phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2] 12 Hình 1.8 Mô hình xuất phổ huỳnh quang 13 Hình 1.9: Cấu trúc phức chất ZnQ2 14 Hình 1.10: Cấu trúc phức chất Zn(II) với 2-methyl-6,7-diflo-8- hydroxyquinoline15 Hình 1.11: Cấu trúc phức chất (9), (10) Zn(II) 15 Hình 1.12 Phức chất Zn(II) với phối tử L 16 Hình 1.13 Phổ huỳnh quang phức chất 24 thêm dần Cd(II) 17 Hình 1.14 Ảnh mô tả nguyên lý “tắt bật” “bật tắt” 18 Hình 1.15 Cấu tạo sensor huỳnh quang 18 Hình 1.16 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa phản ứng tạo phức 19 Hình 1.17 Phối tử DA 19 Hình 1.18 Ba giả thiết chuyển lượng phân tử xảy 23 Hình 1.19 Cấu trúc hóa học [Ln(MQAP)2(H2O)2] 24 Hình 1.20 Cấu trúc phân tử NH4[Er(Q57Br)4].C4H8O2 25 Hình 1.21 Công thức cấu tạo phân tử [Ln2Q5].CH3COO 25 Hình 1.22 Cấu trúc phân tử phức chất [Yb3Q8.C2H3O2]3CHCl3 26 Hình 1.23 Sự phụ thuộc cường độ phát quang phức chất vào dung môi 27 Hình 1.24 Cấu trúc phân tử chế phát quang {Eu(hfac)3(H2O)}2(μHPhMq)2 28 Hình 1.25 Cơ chế nhạy quang phức chất Ln(III) 29 Hình 1.26 Cơ chế chuyển điện tích từ phối tử sang kim loại trung tâm phức chất Yb(III) 29 Hình 1.27 Các phức chất nguyên tố với phối tử hữu vừa có 30 Hình 1.28 Các phức chất NTĐH với dẫn xuất Floro-quinolin 30 Hình 1.29 Phổ huỳnh quang dãy phức chất Tb (III) với phối tử 31 Hình 3.1 Phổ hấp thụ phối tử Q dung môi khác 42 Hình 3.2 Ảnh phát quang phối tử Q môi trường 43 Hình 3.3 Ảnh phát quang Q theo pH 43 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang phối tử Q bước sóng kích thích khác 44 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang phối tử Q dung môi 45 Hình 3.6 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang theo pH dung dịch Q 46 Hình 3.7 Đồ thị thay đổi cường độ huỳnh quang Q theo pH 46 Hình 3.8 Ảnh phát quang Q với số ion kim loại pH=4-5 47 Hình 3.9 Ảnh phát quang Q với ion kim loại pH=7÷8 48 Hình 3.10: Phổ huỳnh quang Q tương tác với ion kim loại pH=4÷5 48 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang Q với kim loại làm tăng cường độ huỳnh quang pH=4-5 50 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang Q với ion kim loại pH=7÷8 50 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang Q với ion kim loại làm tăng giảm cường độ huỳnh quang pH=7 52 Hình 3.14 Phổ huỳnh quang kim loại nhóm IIB nhóm IIA 53 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang Cd + Q pH thay đổi 54 Hình 3.16 Phổ huỳnh quang Y+Q pH thay đổi 54 Hình 3.17 Phổ huỳnh quang Zn+Q pH=7 56 Hình 3.18 Phổ huỳnh quang Y+Q pH=5 57 Hình 3.19 Phổ EDX phức chất YQ 61 Hình 3.20 Phổ EDX phức chất TbQ 61 Hình 3.21 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất YQ 64 Hình 3.22 Phổ hồng ngoại phối tử Q 65 Hình 3.23 Phổ hồng ngoại phức chất YQ 65 Hình 3.24 Phổ +MS phức chất CdQ 69 Hình 3.25 Phổ +MS phức chất YQ 69 Hình 3.26 Phổ 1H NMR phối tử Q 72 Hình 3.27 Phổ 1H NMR phức chất YQ 72 Hình 3.28 Phổ hấp thụ DMSO 74 Hình 3.29 Phổ hấp thụ NaOH 75 Hình 3.30 Phổ huỳnh quang phức dung môi DMSO NaOH 76 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Kết đo phổ huỳnh quang mẫu Mn+-Q pH=4÷5 49 Bảng 3.2 Kết đo phổ huỳnh quang mẫu Mn+-Q pH=7÷8 51 Bảng 3.3 Bảng kết đo phổ huỳnh quang Q với Zn, Cd, Y, La 55 Bảng 3.4 Kết phổ huỳnh quang thay đổi tỉ lệ M : Q 56 Bảng 3.5 Hình dạng, tính tan phức chất 59 Bảng 3.6 Kết phân tích hàm lượng nguyên tố 62 Bảng 3.7 kết phân tích hàm lượng nước kết tinh phức chất 63 Bảng 3.8 Các vân hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử QBr, phức chất với phối tử Q (cm-1) 66 Bảng : Những đồng vị thấy phổ MS 70 Bảng 3.10 Tín hiệu cộng hưởng phổ 1H NMR,  (ppm), J (Hz) chất Q, ZnQ, CdQ, YQ 73 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT NTĐH : Nguyên tố đất KLCT : Kim loại chuyển tiếp A1 : axit eugenoxiaxetic A2 : axit 2-hiđroxi-5-nitro-4 - (1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic Q : axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic Kt : không tan HIV-1 BaL viral strains”, BioOrg Med Chem Lett., 16, 5988–5992 27 F.I Welcher'a (1985), “Organic Analytical reagents”, NewYork 28 Nobuko Onozawa-Komatsuzaki et al 2012, “Synthesis and Electrochemical Properties of 2,6-Bis(quinoline-2-yl)pyridyl Ruthenium Complexes as NearInfrared Sensitizers for Dye-Sensitized Solar Cells”, Jpn J Appl Phys, 51 (10S) 11 29 A P Silva et al (1997), “Signaling Recognition Events with Fluorescent Sensors and Switches”, Chem Rev, 97, 1515 30 O V Berg, W.F Jager, et al (2006), “A wavelength shifting fluorescent probe for investigating physical aging”, Macromolecules, 39 (1), 224-231 31 a) Hu J.H., Li J.B., Qi J and Chen J.J (2015), “Highly selective and effective mercury(II) fluorescent sensors”, New J Chem., 39, pp 843-848 31b) Maity S.B., Bharadwaj P.K (2015), “A polyamide receptor based benzothiazole derivative: highly selective and sensitive fluorescent sensor for Hg2+ ion in aqueous medium”, J Lumin., 161, pp 76–81 32 Ye, W.; Wang, S.; Meng, X.; Feng, H.; Shao, Z.; Zhu, M.; Guo, Q (2013) “A novel Zn2+ complex as the ratiometric two-photon fluorescent probe for biological Cd2+ detection”, Dyes and Pigments (2014), 101, 30–37 33 Sapochak, L S.; Benincasa, F E.; Schofield, R S.; Baker, J L.; Riccio, K K C.; Fogarty, D.; Kohlmann, H.; Ferris, K F.; Burrows, P E, “Electroluminescent Zinc(II) Bis(8-hydroxyquinoline):  Structural Effects on Electronic States and Device Performance”, J Am Chem Soc 2002, 124, 6119–6125 34 Hu, Y M.; Qu, J.; Yi, Y L.; Gao, H L.; Cui, J Z (2012), “Syntheses, crystal structures, and properties of four transition metal complexes based on 5-nitro-8hydroxyquinoline”, J Coord Chem 2013, 66, 18–27 83 35 Nosova, E V.; Lipunova, G N.; Moshkina, T N.; Slepukhin, P A.; Charushin, “Structural, Optical Properties, and Biological Activity of Complexes Based on Derivatives of Quinoline, Quinoxaline, and Quinazoline with Metal Centers from Across the Periodic Table”, V N Butl Commun 2014, V 34, l 5-6 - P 142-177 36 Xia, J.; Zhou, Z.; Li, W.; Zhang, H Q.; Redshaw, C W.; Sun, H (2012) “Synthesis, structure and fluorescent properties of 2-(1H-benzoimidazol-2yl)quinolin-8-ol ligands and their zinc complexes”, Inorg Chim Acta 2013, 394, 569–575 37 Huo, Y P.; Zhu, S Z.; Hu, S (2010) “Synthesis and luminescent properties of Zn complex based on 8-hydroxyquinoline group containing 3,5- bis(trifluoromethyl) benzene unit with unique crystal structure” Tetrahedron 2010, 66, 8635–8640 38 Celine Deraeve, et al (2008), “Preparation and Study of New Poly-8Hydroxyquinolinne Chelators for an anti- Alzheimer Strategy”, Chem Eur 14, J, p.p 682-696 39 K Siddappa,1 Tukaram Reddy,1,2 M Mallikarjun,1,2 and C V Reddy (2007), “Synthesis, Characterization and Antimicrobial Studies of 3-[(2-Hydroxyquinolin-3-ylmethylene)-amino]-2-phenyl-3H-quinazolin-4-one and its Metal(II) Complexes”, E-Journal of Chemistry, Volume (2008), Issue 1, Pages 155-162 40 Boris-Marko Kokovec, Ivan Kodrin, Zlatko Mihalic, Zora Popovic (2011), “Preparation, structural, spectroscopic, thermal and DFT characterization of cadmium(II) complexes with quinaldic acid”, Inorganica Chimica Acta, volume 378, issue 1, 154–162 41 Rizzo, F.; Papagni, A.; Meinardi, F.; Tubino, R.; Ottonelli, M.; Musso, G F.; 84 Dellepiane, G (2004) “Novel lanthanide complexes for visible and IR emission”, Synthetic Metals 2004, 147, 143–147 42 Sun, C.; Ping, H.; Zhang, M.; Li, H.; Guan, F (2011) “Spectroscopic studies on the lanthanide sensitized luminescence and chemiluminescence properties of fluoroquinolone with different structure”, Spectrochim Acta Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2011, 82, 375–382 85 PHỤ LỤC PHỤ LỤC Kết đo phổ huỳnh quang dung dịch Q với kim loại pH thay đổi 460 pH8 pH7 500 700 400 300 200 pH5 pH6 100 605 600 cường độ B (Intensity (a.u.)) 600 Cường độ Zn+Q-pH pH5 pH6 pH7 pH8 700 525 500 400 300 200 5963 100 488 0 350 400 450 500 550 600 650 10 15 pH 700 Zn+Q-Wavelength(nm Hình Phổ huỳnh quang Zn+Q thay đổi pH (cường độ kích thích giảm nửa) La+Q 1000 460 1000 pH5 600 400 200 904 900 696 717 800 Cường độ pH7 pH6 800 B (au) La +Q pH4 La +Q pH5 La +Q pH6 La +Q pH7 700 600 500 400 300 200 pH4 68 100 0 300 400 500 600 700 La+Q (Wavelength (nm)) 800 pH Hình Phổ huỳnh quang La +Q thay đổi pH Kết đo phổ huỳnh quang Q với kim loại tỉ lệ phản ứng thay đổi 700 1:1 1,5:1 600 E1 (CdQ_05_1) Cd+Q(0.5:1) Cd+Q(1:1) Cd+Q(1,5:1) Cd+Q(2:1) Cd+Q(3:1) Cd+Q(4:1) 472 500 0,5:1 400 300 800 725 700 585 600 Cường độ 800 471 500 400 300 200 200 2:1 100 52 100 3:1 va 4:1 0 -100 300 400 500 600 700 xCd+1Q 800 xCd+1Q-PH7 (Wavelength (nm)) Hình Phổ huỳnh quang Cd+Q pH=7 1000 1:3 0.5:1 1:1 1.5:1 0.5:1 1:3 600 C1 1.5:1 400 815 754 800 Cường độ 460 1:1 800 904 900 1000 700 569 600 500 400 300 200 200 100 0 300 0.00 400 500 600 700 800 0.50 1.00 xLa+1Q La+Q (Wavelength (nm)) Hình Phổ huỳnh quang La+Q pH=7 1.50 2.00 Kết đo phổ EDX Hình Kết đo EDX phức chất ZnQ Hình Kết đo EDX phức chất ZnQ Spectrum 17 Element C O S Eu Si N Total Line Type K series K series K series L series K series K series Weight % 40.18 38.36 5.56 9.48 0.17 6.24 100.00 Weight % Sigma 0.56 0.53 0.11 0.32 0.03 0.78 Hình Kết đo EDX phức chất EuQ Atomic % 52.02 37.29 2.70 0.97 0.10 6.93 100.00 Kết đo phân tích nhiệt Hình Giản đồ phân tích nhiệt phức chất CdQ Hình Giản đồ phân tích nhiệt phức chất ZnQ Hình 10 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất EuQ Hình 11 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất TbQ Kết đo phổ hồng ngoại Hình 12 Phổ hồng ngoại phức chất ZnQ Hình 13 Phổ hồng ngoại phức chất CdQ 100 98 c m -1 96 481.46cm-1 1756.5cm -1 94 752.90cm-1 1327.66cm-1 92 1421.22cm-1 %T 613.54cm-1 90 1634.5cm-1 670.40cm-1 832.42cm-1 88 1589.40cm-1 86 1125.28cm-1 1609.4cm-1 3089.8cm-1 892.39cm-1 84 1493.42cm-1 1051.85cm-1 1276.66cm-1 3392.39cm-1 82 1219.15cm-1 1237.35cm-1 80 79 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 450 cm-1 Hình 14 Phổ hồng ngoại phức chất EuQ 100 98 1370.73cm-1 765.77cm-1 96 3 cm -1 512.04cm -1 94 1157cm-1 92 636.46cm -1 %T 1420.85cm-1 90 1112.63cm-1 3631.42cm-1 676.32cm-1 893.61cm-1 88 1570.8cm-1 3436.16cm-1 847.30cm-1 828.96cm-1 86 1283.50cm-1 84 1057.76cm-1 82 1595.02cm-1 80 79 4000 3500 3000 2500 2000 1497.69cm-1 1500 1201.21cm -1 1000 cm-1 Hình 15 Phổ Hồng ngoại phức chất TbQ 500 450 Kết đo phổ khối lượng Hình 16 Phổ khối lượng phức chất ZnQ Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR Hình 17 Phổ 1H NMR phức chất ZnQ Hình 18 Phổ 1H NMR phức chất Cd ... mở khả nghiên cứu ứng dụng hợp chất làm cảm biến huỳnh quang nhằm phát ion dung dịch làm cảm biến pH huỳnh quang Vì chọn đề tài : “ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT... 2.4.6 Nghiên cứu tính chất quang phức chất tổng hợp 40 CHƯƠNG KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 41 3.1 Tổng hợp phối tử 41 3.2 Nghiên cứu tính chất quang khả cảm biến huỳnh quang phối tử. .. 2.2.2 Nghiên cứu phổ huỳnh quang phối tử Q 36 2.2.3 Nghiên cứu khả cảm biến huỳnh quang phối tử Q với ion kim loại 36 2.3 Tổng hợp phức chất số kim loại chuyển tiếp với phối tử