BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… NGÔ THỊ LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CHÌ DIOXIT TRÊN NỀN THÉP OXI HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA ĐIỆN HÓA, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CỰC DƯƠNG TRONG NGUỒN ĐIỆN DỰ TRỮ TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI- 2017 Công trình hoàn thành tại: Phòng nghiên cứu Ăn mòn Bảo vệ điện hóa - Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đinh Thị Mai Thanh TS Doãn Anh Tú Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm … Có thể tìm thấy luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa Học Công nghệ Thư viện quốc gia MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Điện cực sở PbO2/vật liệu ứng dụng tổng hợp điện hóa, oxi hóa hợp chất ô nhiễm nước thải công nghiệp sử dụng làm anôt bảo vệ catôt dòng Một ứng dụng quan trọng khác điện cực PbO2/vật liệu dùng làm điện cực dương cho ăc quy chì - axit sunfuric, ăc quy chì tuần hoàn dung dịch điện li pin chì dự trữ Trong pin chì dự trữ, dung dịch điện li khối điện cực để tách rời Pin chì dự trữ bảo quản thời gian dài, song pin dùng lần Pin chì dự trữ có loại điện cực dương PbO2 điện cực âm Pb kết tủa điện hóa vật liệu Các điện cực thường chế tạo dạng mỏng, sản phẩm phản ứng chất tan nên dòng làm việc đơn vị khối lượng lớn nhiều so với ăc quy chì thông thường Pin chì dự trữ chịu rung, sóc, làm việc điều kiện khắc nghiệt, gắn liền với thiết bị kỹ thuật tên lửa, đầu đạn pháo có điều khiển, thiết bị thám không Vật liệu để chế tạo điện cực pin dự trữ thường mỏng, nhẹ, diện tích bề mặt lớn Khi sử dụng thép làm vật liệu nền, cần phải mạ lên lớp mỏng vật liệu trung gian, Ni mỏng Ngoài tác dụng bảo vệ, lớp vật liệu trung gian có vai trò cải thiện độ bám dính PbO2 với không ảnh hưởng đến độ dày vật liệu độ dẫn điện điện cực Lớp oxit sắt từ Fe3O4 đáp ứng yêu cầu Màng oxit Fe3O4 có độ dày từ 1,2  1,6 µm phát triển trực tiếp thép có độ bám dính tốt với không làm tăng khối lượng vật liệu nền, có khả chống ăn mòn cho thép môi trường khí môi trường ăn mòn yếu Chưa tìm thấy công trình nghiên cứu công bố việc kết tủa điện hóa PbO2 lên điện cực thép cacbon thấp có lớp trung gian oxit sắt từ Xuất phát từ cách tiếp cận luận án “Nghiên cứu chế tạo điện cực chì dioxit thép oxi hóa phương pháp kết tủa điện hóa, định hướng ứng dụng làm cực dương nguồn điện dự trữ” đặt với mục tiêu nội dung sau: Mục tiêu nội dung đề tài Mục tiêu: Tổng hợp điện hóa PbO2 thép đáp ứng yêu cầu làm điện cực dương cho nguồn điện chì dự trữ Nội dung chính: Nghiên cứu oxi hóa thép 08K phương pháp hóa học phương pháp điện hóa Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình kết tủa điện hóa PbO2 thép, thép có phủ màng oxit tạo thành phương pháp hóa học điện hóa đến hình thái học, độ bám dính, thành phần pha Đánh giá, so sánh khả phóng điện điện cực dương PbO2 sử dụng vật liều khác pin chì dự trữ Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp sử dụng dung dịch điện li axit H2SiF6 pin chì dự trữ với điện cực dương PbO2 Nghiên cứu đánh giá khả sử dụng axit CH3SO3H làm dung dịch điện li pin chì dự trữ với điện cực dương PbO2 Tính luận án Đã tổng hợp màng oxit thép 08K phương pháp oxi hóa điện hóa đáp ứng yêu cầu làm lớp vật liệu trung gian kết tủa điện hóa PbO2 Đã tìm điều kiện tối ưu để kết tủa PbO2 thép có phủ màng Fe3O4 tạo thành phương pháp oxi hóa điện hóa chế tạo điện cực dương PbO2 cho pin chì dự trữ Xác định điều kiện thử nghiệm thích hợp nồng độ, thể tích dung dịch điện li H2SiF6, nhiệt độ để pin chì dự trữ PbH2SiF6PbO2 với cực dương PbO2 /Fe3O4đh/Fe có khả phóng điện tốt Thử nghiệm dung dịch CH3SO3H làm chất điện li thân thiện với môi trường pin chì dự trữ PbCH3SO3HPbO2 với điện cực dương PbO2 /Fe3O4đh/Fe Xác định điều kiện thử nghiệm thích hợp để pin chì dự trữ PbCH3SO3HPbO2 với điện cực PbO2 /Fe3O4/Fe có khả phóng điện tốt Cấu trúc luận án Luận án có 138 trang bao gồm phần Mở đầu, Tổng quan, Thực nghiệm, Kết thảo luận, Kết luận, Danh mục công trình tác giả tài liệu tham khảo Luận án có 97 hình, 36 bảng với 143 tài liệu tham khảo Đã có 06 báo thuộc nội dung luận án công bố 01 patent cấp NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN Chì đioxit (PbO2) có khả dẫn điện, dẫn nhiệt tốt bền ăn mòn nhiều môi trường xâm thực khắc nghiệt Có thể tổng hợp PbO2 phương pháp hóa học phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa cho phép tổng hợp lớp PbO2 nhiều loại vật liệu khác Việc kết tủa điện hóa chì đioxit vật liệu phương pháp điện hóa cho lớp PbO2 ổn định với cấu trúc pha khác hình thái bề mặt phong phú Khi thay đổi điều kiện chế tạo thành phần dung dịch, nhiệt độ mật độ dòng tạo lớp chì đioxit có cấu trúc nano hay vật liệu composit với tính chất vật lý tính chất hóa học đặc biệt Chì đioxit tác nhân oxy hóa mạnh, sử dụng sản xuất diêm, pháo hoa chất gợi nổ, chất mồi cháy Điện cực chì đioxit dễ chế tạo có giá thành thấp ưu điểm bật kỹ thuật điện hóa, ứng dụng nhiều lĩnh vực khác điện cực trơ trình tổng hợp điện hóa, oxy hóa hợp chất hữu gây ô nhiễm nước thải công nghiệp, sử dụng làm anôt bảo vệ catôt dòng cho thép cacbon môi trường đất, làm điện cực dương nguồn điện ăc quy chì pin chì dự trữ Pin chì dự trữ sử dụng lần với yêu cầu thời gian cất trữ lâu dài, điều kiện làm việc khắc nghiệt cho hiệu suất sinh dòng (cường độ dòng/ đơn vị khối lượng pin) lớn Trong pin chì dự trữ, điện cực dương PbO2 chế tạo cách kết tủa PbO2 lên kim loại mỏng để tăng diện tích phản ứng phóng điện Vật liệu sử dụng niken, thép bảo vệ lớp mạ niken vật liệu có khả dẫn điện khác Chương THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu hóa chất Các hóa chất: HNO3, H2SiF6, axit tactric, NaOH, NH3, Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, KNO3, Na2C10H14N2O8 (EDTA), glucozơ sử dụng thuộc loại tinh khiết phân tích (PA) Thép 08K có thành phần (0,056% C; 0,02% Si; 0,48% Mn; 0,06% Ni) dùng làm điện cực 2.2 Thiết bị Thiết bị đo điện hóa Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) Thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản) Thiết bị ghi giản đồ nhiễu xạ tia X SIMENS D5005 BRUKER- Đức Thiết bị Cross Hatch adhesion tester-Neurtek instruments (Tây Ban Nha) độ độ bám dính Kính hiển vi quang học Axiovert 40 MAT chụp ảnh chiều dày màng với độ xác 0,02 m R 2.3 Phương pháp tiến hành 2.3.1 Các phương pháp chế tạo màng chuyển tiếp oxit sắt từ a Tổng hợp màng oxit thép phương pháp hóa học Quá trình oxi hóa tạo màng oxit thực bình sứ chứa 200 mL, dung dịch chứa NaOH 300600 g/L, NaNO3 50300 g/L, NaNO2 50300 g/L, nhiệt độ từ 80 đến 120oC b Tổng hợp màng oxit thép phương pháp áp dòng Màng oxit tổng hợp phương pháp áp dòng Quá trình tổng hợp thực bình điện hóa chứa 100 mL dung dịch NaOH với hệ điện cực: điện cực đối Pt kích thước 16 cm2, điện cực so sánh calomen bão hòa KCl nhúng cầu muối chứa KCl bão hòa, điện cực làm việc thép 08K 2.3.2 Phương pháp tổng hợp đánh giá điện cực PbO2 thép a Tổng hợp phương pháp áp dòng Quá trình kết tủa điện hóa thực bình chứa 500 mL dung dịch Pb(NO3)2 với hệ điện cực: điện cực đối thép không gỉ 316 kích thước 16 cm2, điện cực so sánh calomen bão hòa KCl, điện cực làm việc thép 08K dày 0,05 mm, kích thước 11 cm 2,3  3,3 cm Điện lượng trì không đổi 18,6 C/cm2 b Phóng điện thử nghiệm điện cực dương PbO2 Phần thử nghiệm đánh giá chất lượng phóng điện điện cực PbO2/thép, PbO2/Fe3O4hh/thép, PbO2/ Fe3Ođh/ thép thực thiết bị có sơ đồ mạch điện hình 2.3 Hình 2.3 Sơ đồ mạch điện thiết bị A thử nghiệm A: Ampe kế; V: von kế; R: Điện trở mạch ngoài: C: Bình phóng điện; S: Tấm cách V điện; (-) Điện cực âm Pb; (+) () () Điện cực dương PbO2 S C c Thành phần tỷ lệ pha chì oxit có mẫu phân tích phương pháp Rietveld giản đồ XRD, sử dụng chương trình FullProf Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Nghiên cứu chế tạo thép oxi hóa dùng cho điện cực PbO2 Màng oxit tạo thành thép phương pháp oxi hóa hóa học dung dịch kiềm: NaOH 500 g/L, NaNO3 100 g/L, NaNO2 200 g/L, nhiệt độ dung dịch 140oC thời gian 60 phút chủ yếu là Fe3O4, có cấu trúc nhẵn, mịn, hình thái đơn pha dạng hình cầu với đường kính khoảng 20 nm, có chiều dày trung bình 1,84 m Màng oxit tạo thành thép phương pháp oxi hóa điện hóa dung dịch NaOH đặc có thành phần Fe3O4, cấu trúc xốp Trong điều kiện mật độ dòng tổng hợp 30mA/cm2, dung dịch NaOH 480 g/L, nhiệt độ dung dịch 50oC, thời gian oxi hóa 20 phút màng oxit có cấu trúc đơn pha dạng hình cầu, đường kính khoảng 20 nm, dày trung bình 1,81 m Hóa học Điện hóa ảnh SEM Chiều dày màng 1,84 Tỷ lệ nguyên tố Fe:O = : 3,93 Chiều dày màng 1,81 m Tỷ lệ nguyên tố Fe:O = : 3,98 Giản đồ tán xạ tia X (EDX) Vật liệu thép có phủ màng oxit Fe3O4 có chiều dày 1,84 m tạo thành phương pháp hóa học thép có phủ màng oxit Fe3O4 có chiều dày 1,81 m tạo thành phương pháp điện hóa lựa chọn để kết tủa điện hóa PbO2 3.1.3 Khảo sát điều kiện kết tủa điện hóa PbO2 lên thép oxi hóa lựa chọn lớp vật liệu chuyển tiếp 3.1.3.1 Xác định điện kết tủa PbO2 dung dịch Pb(NO3)2 Hình 3.24 giới thiệu đường cong phân cực anôt điện cực thép, điện cực Fe3O4hh/thép điện cực Fe3O4đh/thép dung dịch Pb(NO3)2 0,5 M, nhiệt độ 30oC Trong vùng 0,0 ÷ 2,5 V/SCE đường cong phân cực điện cực khác biệt Ở điện khoảng 1,50 V mật độ dòng bắt đầu tăng mạnh tuyến tính, tương ứng với trình oxi hoá ion Pb2+ thành PbO2 trình oxi hóa nước Hình 3.24: 0.08 Đường cong phân cực dung 0.06 dịch Pb(NO3)2 0.04 0,5M, nhiệt độ 30oC; pH=4; 0.02 anôt: a) Thép; b) Fe3O4hh/Fe; c) 0.00 Fe3O4đh/thép 0.02 0.01 0.00 1.0 1.1 0.5 1.2 1.3 1.4 1.0 1.5 1.6 1.7 1.5 2.0 3.1.3.2 Ảnh hưởng mật độ dòng đến độ bám dính lớp PbO2 Điện cực PbO2 kết tủa điện hóa thép có lớp trung gian Fe3O4 cấu trúc xốp tạo thành phương pháp oxi hóa điện hóa có khả bám dính tốt Nền thép có phủ lớp Fe3O4hh có cấu trúc nhẵn mịn, tác dụng làm tăng độ bám dính lớp PbO2 kết tủa điện hóa Kết thử nghiệm cho thấy, mẫu điện cực PbO2/thép mẫu điện cực PbO2/Fe3O4hh/thép, lớp PbO2 bị bong dọc theo vết cắt vùng sát vết cắt, diện tích bong đến khoảng 60% với PbO2/thép khoảng 70-80% với PbO2/Fe3O4hh/thép mức E (hình 3.29a 3.29b) Các mẫu điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép có độ bám dính tốt nhất, lớp PbO2 bị bong tróc dọc theo vị trí dao cắt với diện tích bong khoảng 1015%, mức C (hình 3.29c) a b Hình 3.29: Ảnh bề mặt vật liệu PbO2/nền sau thử nghiệm độ bám dính a)PbO2/thép; b) PbO2/Fe3O4hh/thép;c) PbO2/Fe3O4đh/thép c 3.1.3.3 Ảnh hưởng mật độ dòng đến hình thái học lớp PbO2 Khi thay đổi vật liệu mật độ dòng khác 5, 10, 20 30 mA/cm2 không ảnh hưởng đến hình thái lớp PbO2 Các tinh thể có dạng hình chóp, xếp chặt chẽ với kích thước không đồng PbO2/Fe3O4hh/Fe PbO2/Fe3O4đh/Fe mA/cm2 2,2m 3,0m 3,0m PbO2 1690 mV Tuy nhiên, dạng -PbO2 có khả hoạt động so với -PbO2 tinh thể -PbO2 tỷ khối 9,8 g/cm3, lớn dạng -PbO2 (9,67 g/cm3), dẫn đến dạng -PbO2 có cấu trúc chặt chẽ hơn, diện tích bề mặt nhỏ dạng -PbO2 hoạt động Bên cạnh đó, hàm lượng PbO lớp PbO2 tăng nguyên nhân làm tăng điện trở nội giảm điện phóng điện pin Kích thước PbO2 giảm nồng độ Pb(NO3)2 tăng từ 0,25 M đến 1M làm tăng diện tích bề mặt điện cực, làm tăng điện phóng điện điện phóng điện cực đại pin 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ Khảo sát hình thành lớp PbO2 dung dịch có nhiệt độ khác là: 15, 20, 30, 40 50oC Hình thái lớp oxit tổng hợp thể hình 3.43 7,4m Hình 3.43: Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp mật độ dòng10mA/cm2 dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M, pH=4, nhiệt độ: (oC): a) 15; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50 12 Nhiệt độ thay đổi từ 15oC đến 40oC tinh thể PbO2 có dạng hình chóp, kích thước tinh thể có xu hướng tăng nhiệt độ tăng (hình 3.43a-d) Khi nhiệt độ thấp 15oC tinh thể hình thành với kích thước lớn 3,0 m  2,2 m (hình 3.43a), với nhiệt đô 40oC 7,4 m  3,3 m (hình 3.43d) Đặc biệt, nhiệt độ 50oC tinh thể PbO2 có dạng hình phiến, nứt vỡ (hình 3.43e) Khi nhiệt độ tăng, giản đồ xuất thêm vạch nhiễu xạ 28,48o (d= 3,132); 32,81o (d= 2,727) đặc trưng cho -PbO2 (hình 3.44b-d), hàm lượng -PbO2 tăng lên 21,47 % 37,21 % tương ứng với nhiệt độ tổng hợp 30oC 40oC Với nhiệt độ tổng hợp 50oC, giản đồ nhiễu xạ tia X xuất pic đặc trưng cho -PbO2 pic đặc trưng cho PbO (hình 3.44e), hàm lượng -PbO2 đạt tới 91,93 %, PbO 3,74 % Như vậy, nhiệt độ tăng, kích thước tinh thể tạo thành tăng, tỉ lệ tạp chất PbO tăng, hàm lượng -PbO2 giảm, hàm lượng PbO2 tăng Hình 3.44: Giản đồ nhiễu xạ tia X lớp PbO2 tổng hợp mật độ dòng 10 mA/cm2 Pb(NO3)2 0,75M, pH=4, nhiệt độ (oC): a) 15; b) 20; c) 30; d) 40; e) 50 10 20 30 40 50 60 70 Điện phóng điện điện cực theo thời gian thể hình 3.45 13 (mV) Điện 103 a b 0 c 0 d e 100 200 300 Hình 3.45: Đường phóng điện pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp mật độ dòng10 mA/cm2, dung dịch có pH=4, Pb(NO3)2 0,75M, nhiệt độ thay đổi 400 500 (oC): a) 15; b) 20; Thời gian (s) c)30; d) 40; e)50 Nhiệt độ dung dịch cao làm tăng sức điện động làm giảm điện phóng điện pin Điện cực có hàm lượng -PbO2 cao tạo thành điều kiện kết tủa điện hóa nhiệt độ thấp, có khả làm việc tốt điện cực thành phần -PbO2 lớn, tạo thành nhiệt độ cao Sự chênh lệch khả phóng điện điện cực chế tạo nhiệt độ 15oC 20oC khác không nhiều, để thuận lợi cho khảo sát nhiệt độ dung dịch chọn 20oC 3.2.4 Ảnh hưởng pH Sự hình thành lớp PbO2 dung dịch điện li có pH thay đổi khảo sát : 4, Khi pH dung dịch giảm từ đến tinh thể PbO2 có dạng hình chóp, kích thước tinh thể khác không nhiều, giao động từ 2,8 m 3,1 m (hình 3.46) Kết xác định cấu trúc pha nhiễu xạ tia X (bảng 3.14) cho thấy mẫu PbO2 hình thành pH= xuất vạch nhiễu xạ với cường độ mạnh 32º (d= 2,793); 49,41º (d= 1,84); vạch có cường độ yếu 36,19º (d= 2,476) đặc trưng cho -PbO2, hàm lượng -PbO2 đạt 79,64 % Bảng 3.14: Thành phần pha PbO2/ Fe3O4đh/thép tổng hợp dung dịch Pb(NO3)2 0,75M pH khác Stt pH dung dịch Thành phần pha (%) PbO -PbO2 -PbO2 79,64 82,65 86,09 17,15 14,85 11,48 14 3,21 2,50 2,43 χ2 Rwp 1,65 1,32 1,84 10,6 11,2 10,9 a b Hình 3.46: Ảnh SEM bề mặt lớp PbO2 tổng hợp mật độ dòng10 mA/cm2, nhiệt độ dung dịch 20oC, Pb(NO3)2 0,75 M, pH thay đổi : a) 4; b) 3; c) c Các vạch nhiễu xạ 28,48o (d= 3,126); 56,08o (1,640) đặc trưng cho -PbO2, hàm lượng -PbO2 17,15 % PbO 3,21 % Ở dung dịch có pH pic đặc trưng cho -PbO2 giảm dần, hàm lượng -PbO2 đạt tới 82,65 % 86,09 %, hàm lượng PbO 2,50 % 2,43 % Điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M, nhiệt độ 20oC, pH dung dịch thay đổi 4; phóng điện thử nghiệm Sức điện động, điện phóng điện cực đại thời gian phóng điện pin thể bảng 3.15 Bảng 3.15: Thông số làm việc pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp dd Pb(NO3)2 có pH khác pH dung dịch Sức điện động Epin (mV) 1875 1884 1889 Thông số làm việc pin Điện cực Thời gian phóng điện đại Umax (mV) t 1650 mV (giây) 1737 278 1741 270 1745 265 Khi pH dung dịch giảm, sức điện động điện phóng điện pin tăng Để tránh màng Fe3O4 thép bị hòa tan, pH dung dịch tổng hợp PbO2 lựa chọn 15 3.2.5 Ảnh hưởng nồng độ Cu(NO3)2 Khi kết tủa điện hóa chì đioxit từ dung dịch muối chì nitrat Pb tạo thành cực âm làm nồng độ muối chì giảm theo phản ứng: (3.22) Pb2+  Pb - 2e Để hạn chế chì kết tủa cực âm Cu(NO3)2 thêm vào dung dịch kết tủa điện hóa [7,9], Cu kim loại tạo thành cực âm thay cho Pb (3.23) Cu2+  Cu - 2e Kết phân tích XRD (bảng 3.16) cho thấy không thấy có mặt Cu thành phần chì đioxit Ở nồng độ Cu2+ thay đổi từ 0,025M  0,15M hàm lượng -PbO2, -PbO2 khác không nhiều -PbO2 đạt khoảng 82%, -PbO2 đạt 15% Bảng 3.16: Thành phần pha PbO2/ Fe3O4đh/thép tổng hợp mật độ dòng 10mA/cm2 dung dịch Pb(NO3)2 0,75M, pH=3, nhiệt độ 20oC, nồng độ Cu(NO3)2 thay đổi Stt Nồng độ Thành phần pha (%) χ2 Rwp Cu(NO3)2 PbO -PbO2 -PbO2 (M) 82,65 14,85 2,50 1,32 11,2 0,025 81,9 15,49 2,61 1,54 11,3 0,05 83,05 14,88 2,07 1,32 10,2 0,10 82,09 15,38 2,53 1,84 9,9 0,15 83,00 14,52 2,48 1,67 10,7 Sức điện động, điện phóng điện cực đại thời gian phóng điện pin thể bảng 3.17 Bảng 3.17: Thông số làm việc pin với điện cực PbO2/Fe3O4đh/thép tổng hợp nồng độ Cu(NO3)2 khác Nồng độ Cu(NO3)2 (M) 0,025 0,05 0,10 0,15 Thông số làm việc pin Sức điện động Điện cực đại Thời gian phóng Epin (mV) Umax (mV) điện t 1650 mV (s) 1887 1737 278 1883 1741 270 1889 1745 265 1880 1740 267 16 Kết cho thấy, có mặt ion Cu2+ sức điện động điện phóng điện pin tăng nhẹ so với điện cực tổng hợp ion Cu2+ dung dịch Tuy nhiên, tăng nồng độ Cu(NO3)2 từ 0,025 đến 0,15 M sức điện động điện phóng điện pin không thay đổi Như vậy, ion Cu2+ tham gia phản ứng khử catot thay cho Pb2+, hạn chế thay đổi nồng độ Pb2+ dung dịch Cu bám bề mặt cực âm trình kết tủa điện hóa hạn chế Pb hình thành dạng nhánh cây, tiếp xúc với anot gây đoản mạch bị đứt khuấy, tạo vẩn dung dịch kết tủa điện hóa Đã lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp điện cực PbO2 thép mềm có phủ màng oxit Fe3O4 phương pháp áp dòng từ dung dịch Pb(NO3)2 0,75 M, pH=3, Cu(NO3)2 0,10M, mật độ dòng 10 mA/cm2, nhiệt độ 20oC Pin chì Pb│H2SiF6│PbO2 với điện cực PbO2/Fe3O4ĐH/thép có sức điện động 1889 mV, trì điện phóng điện khoảng 16501745 mV, 265 giây với mật độ dòng 40 mA/cm2 3.3 Đánh giá khả làm việc điện cực PbO2/Fe3O4/thép dung dịch điện li H2SiF6 CH3SO3H 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch điện li đến khả làm việc điện cực Khi phóng điện dung dịch H2SiF6 CH3SO3H phản ứng xảy sau [3,6]: PbO2 +2H2SiF6 + Pb  2PbSiF6 + 2H2O (3.24) PbO2+4CH3SO3H+Pb 2Pb(CH3SO3)2+ 2H2O (3.25) Điện phóng điện theo thời gian điện cực PbO2 dung dịch H2SiF6 nồng độ 25, 30, 40 45% thể hình 3.53 Sức điện động, điện phóng điện cực đại thời gian phóng điện đưa bảng 3.18 Với nồng độ axit giảm từ 45% xuống 25%, sức điện động, điện làm việc cực đại pin giảm tương ứng Ở nồng độ H2SiF6 45% sức điện động pin 1928 mV điện cực đại 1757 mV, thời gian điện cực làm việc đạt 247 giây Khi nồng độ dung dịch giảm xuống 25% sức điện động pin điện cực đại giảm (lần lượt 1808 mV 1668 mV), thời gian điện cực làm việc tăng (331 giây), bảng 3.18 17 Bảng 3.18: Số liệu phóng điện pin PbH2SiF6PbO2 Nồng độ H2SiF6 (%) Sức điện động Epin(mV) 45 40 35 30 25 1928 1855 1855 1823 1808 Thông số làm việc pin Điện cực đại Thời gian phóng Umax(mV) điện t 1650 mV (s) 1757 247 1755 246 1732 282 1702 301 1668 331 Kết chụp ảnh SEM bề mặt điện cực dương (hình 3.54a) điện cực âm trước phóng điện (hình3.54b) so với sau phóng điện 100 giây (hình 3.55) có thay đổi lớn Ở nồng độ H2SiF6 45% 25%, bề mặt điện cực âm có hình dạng giống nhau, lớp Pb lại tương đối đồng Tuy nhiên, nồng độ 45% điện cực dương tạo nhiều điểm sâu hơn, phân bố đồng bề mặt điện cực, làm tăng diện tích bề mặt phản ứng (hình 3.55a) (a) (b) Hình 3.54: Ảnh SEM bề mặt a) Điện cực dương; b) Điện cực âm trước phóng điện 2m (a) (b) Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt điện cực sau phóng điện 100 giây 2m a) Điện cực dương; b) Điện cực âm 2m dung dịch H2SiF6 nồng độ: 45%: 18 Ở nồng độ pin cung cấp điện làm việc lớn Khi nồng độ axit giảm xuống 25%, tốc độ phản ứng chậm hơn, lớp PbO2 phản ứng không đồng bề mặt điện cực (hình 3.55a’), độ nhám bề mặt điện cực sau phản ứng giảm so với dung dịch nồng độ 45% Kết phóng điện pin dung dịch CH3SO3H nồng độ khác thể bảng 3.19 Bảng 3.19: Số liệu phóng điện pin PbCH3SO3HPbO2 Nồng độ Thông số làm việc pin CH3SO3H Sức điện động Điện cực đại Thời gian phóng (%) Epin(mV) Umax(mV) điện t 1650 mV (giây) 45 1967 1542 40 1894 1672 24 35 1817 1684 249 30 1806 1708 269 25 1758 1618 Khả làm việc pin bị ảnh hưởng mạnh nồng độ dung dịch CH3SO3H thay đổi Ở nồng độ 45% điện mạch hở đạt tới 1967 mV Tuy nhiên, điện pin đạt 1544 mV giảm nhanh mV sau thời gian phóng điện 40 giây (hình 3.56a), điện cực bị thụ động sau phản ứng phóng điện diễn Ở nồng độ CH3SO3H 30÷ 35%, không quan sát thấy phân cực điện cực, điện cực đại đạt 1684 mV 1708 mV thời gian 249 giây 269 giây (hình 3.56c 3.56d) Ảnh SEM bề mặt điện cực phóng điện nồng độ CH3SO3H 30% cho thấy điện cực dương phản ứng nhiều hơn, lớp PbO2 bị hòa tan tạo hốc sâu bề mặt (hình 3.57a’) Trên điện cực âm xuất tinh thểhình chóp với số lượng kích thước nhỏ (hình 3.57b’) Khi giảm nồng độ CH3SO3H xuống 25% sức điện động, điện phóng điện pin giảm, điện cực đại pin 1618 mV, thấp mức yêu cầu pin (hình 3.56e) Như vậy, điện cực PbO2 phóng điện dung dịch điện li H2SiF6 cho điện làm việc pin cao, ổn định Sức điện động điện làm việc pin đạt giá trị cao nồng độ dung dịch 40÷ 45% Điện cực PbO2 phóng điện dung dịch CH3SO3H cho sức điện động điện thấp Sức điện động, điện làm việc pin đạt giá trị cao nồng độ dung dịch khoảng 30÷ 35% Trong 19 khảo sát axit H2SiF6 chọn có nồng độ 40% axit CH3SO3H 30% a b a’ b’ Hình 3.57: Ảnh bề mặt điện cực sau phóng điện 100 giây dung dịch CH3SO3H nồng độ: 45% : a) cực dương; b) cực âm; 30%: a’) cực dương; b’) cực âm 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch điện ly đến khả làm việc điện cực Điện phóng điện theo thời gian điện cực 4ml dung dịch H2SiF6 40% nhiệt độ 10, 20, 30, 40oC thể bảng 3.20 Khi nhiệt độ dung dịch H2SiF6 40% tăng sức điện động điện phóng điện cực đại pin tăng Khi nhiệt độ tăng lên 40oC sức điện động pin tăng 1890 mV điện đạt cực đại 1770 mV, thời gian làm việc 225 giây (bảng 3.20) 20 Bảng 3.20: Số liệu phóng điện nhiệt độ khác pin PbH2SiF6PbO2 dung dịch H2SiF6 40% Nhiệt độ dung dịch điện li (oC) 10 20 30 40 Thông số làm việc pin Sức điện Điện cực Thời gian động đại phóng điện Epin (mV) Umax (mV) t 1650 mV (s) 1838 1855 1875 1890 1730 1755 1767 1770 296 246 230 225 Hình ảnh SEM cho thấy, lớp Pb điện cực âm phản ứng đồng đều, có cấu trúc tương tự (hình 3.59b, 3.59b’) Tuy nhiên, bề mặt điện cực dương bị ăn mòn nhiều hơn, đồng nhiệt độ 40oC (hình 3.59a) so với bề mặt điện cực dương phóng điện 10oC (hình 3.59a’) Hình 3.59: Ảnh SEM bề mặt điện cực sau phóng điện H2SiF6 40% nhiệt độ: 10oC, a) Cực dương; b) Cực âm 40oC: a’) Cực dương; b’) Cực âm 21 Khi nhiệt độ dung dịch tăng, sức điện động điện phóng điện cực đại pin tăng mạnh Ở 10oC sức điện động pin đạt 1722 mV, điện cực đại pin 1628 mV (hình 3.60a), thấp tiêu chuẩn đánh giá khả làm việc điện cực Khi nhiệt độ dung dịch điện li tăng lên 40oC sức điện động pin 1908 mV điện cực đại 1719 mV thời gian làm việc 243s Bề mặt điện cực dương điện cực âm nhiệt độ 40oC lớp PbO2 điện cực dương bị tan nhiều hơn, bề mặt điện cực phản ứng đồng (hình 3.61a) so với nhiệt độ dung dịch 10oC (hình 3.61c) (a) (b) (a’) (b’) Hình 3.61: Bề mặt điện cực sau phóng điệnở nhiệt độ: 10oC: a) Cực dương, b) Cực âm; 40oC: a’) Cực dương, b’) Cực âm Bảng 3.21: Số liệu phóng điện nhiệt độ khác pin PbCH3SO3HPbO2 dung dịch CH3SO3H 30 % Nhiệt độ Thông số làm việc pin dung dịch Sức điện động Điện cực Thời gian phóng (oC) Epin (mV) đại Umax (mV) điện t 1650 mV (s) 10 20 30 40 1722 1806 1897 1908 1628 1708 1694 1719 22 269 251 243 Pin chì sử dụng dung dịch điện li CH3SO3H tương đối nhạy cảm với nhiệt độ có khoảng nhiệt độ làm việc hẹp nhiều so với axit H2SiF6 Nhiệt độ dung dịch điện li giảm làm giảm tốc độ phản ứng điện cực sức điện động pin điện phóng điện cực đại thấp phóng điện nhiệt độ cao Điện 103 (mV) 3.3.3 Ảnh hưởng của thể tích dung dịch điện li đến khả làm việc điện cực Điện phóng điện theo thời gian điện cực dung dịch H2SiF6 40% với thể tích thay đổi 1, 2, ml nhiệt độ 30oC thể hình 3.62 bảng 3.22 Hình 3.62: Đường phóng điện pin PbH2SiF6PbO2 H2SiF6 40% thể tích dung dịch điện li thay đổi (ml): a) 6; b) 4; c) 2; d) 1 a b d c 0 100 200 300 400 Thời gian (giây) Bảng 3.22: Số liệu phóng điện pin PbH2SiF6PbO2 dung dịch H2SiF6 40% với thể tích thay đổi Thể tích dung dịch H2SiF6 40% (ml) Thông số làm việc pin Sức điện động Điện cực đại Thời gian U (mV) phóng điện (s) max Epin (mV) 1876 1757 248 1876 1750 236 1875 1767 241 1875 1769 230 Khi thể tích dung dịch H2SiF6 40% sử dụng giảm từ ml đến 1ml khả làm việc điện cực không đổi, sức điện động pin dao động từ 1875 mV÷1876 mV, điện cực đại 1750 mV÷ 1767 23 Điện thế.103 (mV) mV thời gian 230 ÷248 giây Ở thể tích 1ml axit H2SiF6 40%, số mol axit dùng dư gấp lần với số mol axit cần cho phản ứng Tuy nhiên, dung dịch CH3SO3H 30%, thể tích dung dịch điện li có ảnh hưởng rõ rệt đến khả làm việc điện cực (hình 3.63 bảng 3.23) Khi thể tích dung dịch điện li lớn (6ml 4ml) sức điện động pin dao động từ 1897 mV÷1899 mV, điện cực đại 1690 mV÷1694 mV 2.0 Hình 3.63: Đường phóng điện 1.5 pin PbCH3SO3 a HPbO2 dung b 1.0 dịch điện li CH3SO3 H c 30% với thể tích (ml): a) 0.5 d 6; b) 4; c) 2; d) 0.0 100 200 300 400 500 Thời gian (giây) Bảng 3.23: Số liệu phóng điện pin PbCH3SO3HPbO2 dung dịch CH3SO3H 30% với thể tích thay đổi Thể tích dung dịch CH3SO3H 30% Thông số làm việc điện cực Sức điện động Điện cực đại Thời gian U (mV) phóng điện (s) max Epin (mV) 1787 1661 153 1821 1670 188 1897 1694 251 1899 1690 256 Khi thể tích dung dịch CH3SO3H ml (số mol axit gấp 2,4 lần), điện phóng điện cực đại 1670 mV điện giảm mạnh sau 220 giây làm việc Khi thể tích dung dịch CH3SO3H ml (số mol axit gấp 1,7 lần), điện phóng điện cực đại 1660 mV giảm mạnh sau 150 giây phóng điện Như vậy, axit CH3SO3H làm việc tốt nồng độ khoảng 30% (tương ứng 2M) phân tử có ion H+ nên lượng dung dịch axit cần dùng lớn Với axit H2SiF6 nồng độ 24 dung dịch thích hợp cho sử dụng 40% (6 M) với thể tích nhỏ khoảng lần so với axit CH3SO3H KẾT LUẬN Đã khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp màng oxit sắt làm lớp vật liệu trung gian thép 08K phương pháp oxi hóa hóa học oxi hóa điện hóa Màng oxit Fe3O4 tạo thành phương pháp oxi hóa hóa học có chiều dày 1,84  0,02 m hình thành dung dịch NaOH 500 g/L, NaNO3 100 g/L, NaNO2 200 g/L, nhiệt độ 140oC, thời gian oxi hóa 60 phút Màng oxit Fe3O4 với cấu trúc xốp tạo thành phương pháp oxi hóa điện hóa có chiều dày 1,81 m mật độ dòng 30 mA/cm2, dung dịch NaOH 480 g/L, nhiệt độ dung dịch 50oC, thời gian oxi hóa 20 phút Đã tổng hợp điện cực PbO2 thép trần, thép phủ màng Fe3O4 tạo thành phương pháp hóa học phương pháp điện hóa Đã nghiên cứu ảnh hưởng màng Fe3O4 đến tính chất lý khả phóng điện điện cực dương PbO2 Kết cho thấy điện cực dương PbO2 tổng hợp thép phủ màng Fe3O4 tạo thành phương pháp điện hóa thích hợp dùng cho chế tạo điện cực dương pin chì dự trữ Đã nghiên cứu ảnh hưởng mật độ dòng áp đặt, nhiệt độ, phụ gia pH dung dịch điện li đến thành phần, hình thái cấu trúc pha lớp PbO2 Fe3O4đh/thép lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp điện cực dương PbO2 Fe3O4đh/thép cho pin chì Pb│H2SiF6│PbO2 Điều kiện tối ưu để kết tủa điện hóa PbO2 dung dịch điện li Pb(NO3)2 0,75 M, Cu(NO3)2 0,10M, nhiệt độ dung dịch 20oC, pH =3, mật độ dòng tổng hợp 10 mA/cm2, điện cực tổng hợp đáp ứng đầy đủ yêu cầu làm điện cực dương cho pin chì dự trữ Đã khảo sát xác định điều kiện tối ưu axit H2SiF6 làm chất điện li pin chì dự trữ PbH2SiF6PbO2 với cực dương PbO2/Fe3O4đh/Fe nhiệt độ 30oC nồng độ 30% Đã thử nghiệm dung dịch CH3SO3H làm chất điện li pin chì dự trữ PbCH3SO3HPbO2 với điện cực dương PbO2/Fe3O4đh/Fe Kết cho thấy điều kiện làm việc tối ưu axit nồng độ 30%, nhiệt độ lớn 20oC 25 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Năm 2013-2015 Ngô Thị Lan, Doãn Anh Tú, Đinh Thị Mai Thanh, Tổng hợp nghiên cứu hình thái cấu trúc, tính chất màng Fe3O4 thép phương pháp dòng áp đặt, Tạp chí Hóa học 5(ABC) 2013, p 701-705 Ngô Thị Lan, Doãn Anh Tú, Đinh Thị Mai Thanh, Tổng hợp nghiên cứu hính thái cấu trúc, tính chất cuả màng Fe3O4 tạo thành thép phương pháp oxi hóa hóa học, Tạp chí Hóa học 54(1) 2015, p 79-83 Ngô Thị Lan, Doãn Anh Tú, Nguyễn Văn Kỳ, Đinh Thị Mai Thanh, Tổng hợp nghiên cứu hình thái, tính chất lớp phủ PbO2 kết tủa điện hóa thép mềm khả ứng dụng làm điện cực pin chì dự trữ, Tạp chí Hóa học 53(3) 2015, p 341-347 Ngô Thị Lan, Doãn Anh Tú, Tô Thanh Loan, Đinh Thị Mai Thanh, Ảnh hưởng mật độ dòng, nồng độ chì nitrat nhiệt độ dung dịch điện ly đến hình thái, cấu trúc lớp PbO2 kết tủa điện hóa vật liệu thép, Tạp chí Hóa học 54(1) 2016, p 1-6 Ngô Thị Lan, Doãn Anh Tú, Lương Trung Sơn, Đinh Thị Mai Thanh, Ảnh hưởng hình thái, cấu trúc pha lớp PbO2 kết tủa điện hóa thép đến khả làm việc vủa điện cực PbO2 pin chì dự trữ,Tạp chí Hóa học 54(3)2016, p 321-326 Ngô Thị Lan, Doãn Anh Tú, Đoàn Tiến Phát, Đinh Thị Mai Thanh, So sánh khả phóng điện cặp điện cực Pb-PbO2 dung dịch axit metasunfonic axit florosilixic, Tạp chí Hóa học 54(5) 2016, p 542-548 Doãn Anh Tú, Ngô Thị Lan, Đinh Thị Mai Thanh, Bằng độc quyền sáng chế:” Quy trình sản xuất điện cực dương pin chì dự trữ lượng cao” Số 15371, ngày cấp 11/4/2016 26 ... phát từ cách tiếp cận luận án Nghiên cứu chế tạo điện cực chì dioxit thép oxi hóa phương pháp kết tủa điện hóa, định hướng ứng dụng làm cực dương nguồn điện dự trữ đặt với mục tiêu nội dung... Tổng hợp điện hóa PbO2 thép đáp ứng yêu cầu làm điện cực dương cho nguồn điện chì dự trữ Nội dung chính: Nghiên cứu oxi hóa thép 08K phương pháp hóa học phương pháp điện hóa Nghiên cứu yếu tố... CH3SO3H làm dung dịch điện li pin chì dự trữ với điện cực dương PbO2 Tính luận án Đã tổng hợp màng oxit thép 08K phương pháp oxi hóa điện hóa đáp ứng yêu cầu làm lớp vật liệu trung gian kết tủa điện