Đang tải... (xem toàn văn)
MụC LụC MỞ ĐẦU 1 1. Lí do chọn đề tài 1 2. Lịch sử nghiên cứu 2 3. Mục đích nghiên cứu 4 4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 4 5. Nhiệm vụ nghiên cứu 5 6. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài 5 7. Phương pháp tiến hành nghiên cứu 5 Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 6 I.1.Tổng quan về CO2 6 I.1.1. Giới thiệu chung về CO2 6 I.1.2. Các nguồn phát thải CO2 6 I.1.3. Tác hại của khí CO2 8 I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO2 9 Khí CO2 tồn tại trong không khí và trong lòng đất như điều hiển nhiên, có những tác động không tốt cho môi trường sinh thái, song nó cũng lại là nguồn nguyên liệu công nghiệp rất hữu dụng. 9 I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh 14 I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học 14 I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh 15 I.2.3. Tính chất của cao lanh 16 I.3. Zeolite NaA 17 I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite 17 I.3.2. Zeolit NaA 18 I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs) 20 I.4.1. Khái niệm 20 I.4.2. Cấu trúc của MOFs 21 I.4.3. Ứng dụng của MOFs 23 I.4.4. Giới thiệu về MIL88 24 I.5. Hấp phụ 25 I.5.1. Hiện tượng hấp phụ 25 I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 8 26 CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM 29 II.1. Hóa chất, dụng cụ 29 II.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu 29 II.2.1. Tổng hợp FeMIL88B và FeNiMIL88B 29 II.2.1.1. Tổng hợp FeMIL88B 29 II.2.1.2. Tổng hợp FeNiMIL88B 30 II.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD). 32 II.3.3. Phổ hồng ngoại (IR) 34 II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 35 II.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 36 II.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2. 37 CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 III.1. FeMIL88B. 38 II.1.1. Đặc trưng vật liệu. 38 II.1.2. Khả năng hấp phụ CO2 41 III.2. FeNiMIL88B 44 Hình 3.25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của NaAKL và CaNaAKL 61 III.3.4. Khả năng hấp phụ CO2 62 III.4. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu NaA với vật liệu MILFe+Ni và một số vật liệu hấp phụ khác 72 KẾT LUẬN 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 76
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLITE NaA (MOFs) TỪ CAO LANH PHÚ THỌ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Minh Cầm HÀ NỘI, NĂM 2015 LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình nghiên cứu, xây dựng và hoàn thành đề tài em đã gặp những vấn đề khó khăn nhất định về chuyên môn, phương pháp, kĩ và tài liệu tham khảo Song với sự chỉ đạo, hướng dẫn tận tình của PGS.TS Lê Minh Cầm giảng viên khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, em đã hoàn thành đề tài này Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể thầy cô giáo thuộc bộ môn Hóa Lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em quá trình thực hiện đề tài này Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè ở bên cạnh động viên giúp đỡ em làm đề tài này Trong thời gian thực hiện đề tài, sự hạn hẹp về thời gian nghiên cứu, cũng kinh nghiệm, kĩ thực hiện Do đó đề tài này không thể tránh khỏi những sai sót Kính mong quí thầy cô đóng góp ý kiến để đề tài của em được hoàn thiện Em xin trân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Trang DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT BDC : Benzene-1,4-dicarboxylic acid BET : Brunauer-Emmett-Telller BJH : Barrett-Joyner-Halenda DMF : Dimethylformamide (C3H7NO) MOFs : Metal organic frameworks MWCNT : Multiple Wall Carbon Nano Tube RWGS : Reverse Water Gas Shift SBET : Bề mặt riêng tính theo phương trình BET DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng luận văn 28 Bảng 2.2: Nhiệt độ và thời gian kết tinh của mẫu 30 Bảng 3.1: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của Fe-MIL-88B 41 Bảng 3.2: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE 42 của Fe-MIL-88B 43 Bảng 3.3: Các tham số hồi quy thu được từ phương trình Langmuir 43 của Fe-MIL-88B 43 Bảng 3.4: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của MIL-Fe+Ni 46 Bảng 3.5: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE) của MIL-Fe, MIL-Fe-Ni theo Langmuir và Freundlich .48 Bảng 3.6: Các tham số thu được từ phương trình Langmuir đối với Fe-NiMILL-88B ( được đối chiếu với Fe-MILL-88B) 48 Bảng 3.7 : Thành phần (% nguyên tử) của một số nguyên tố bản phân tích EDX 53 Bảng 3.8 : Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản .54 của NaA-G và CaNaA-G 54 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3] .9 Hình 1.2 : Lưu trữ CO2 những túi dầu, khí đã cạn [3] 10 Hình 1.3 : Lưu trữ CO2 vào lòng đất [3] 11 Hình 1.4 : Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2 12 Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit .15 Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A 18 Hình 1.7: Ví dụ về cầu nối hữu 20 Hình 1.8: Ví dụ về “SBUs” vô và dạng cấu trúc liên kết 22 Hình 1.9: MIL-88 24 Hình 3.1: Phổ FT-IR của Fe-MIL-88B 38 Hình 3.2: Giản đồ XRD của Fe-MIL-88B 39 Hình 3.3: Ảnh SEM của Fe-MIL-88B 39 Hình 3.4: Giản đồ TGA của Fe-MIL-88B .40 Hình 3.5: BET của Fe-MIL-88B 40 Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của Fe-MIL-88B tại các nhiệt độ khác (278K, 288K, 298K, 308K, 318K) .41 Hình 3.7: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe-MIL-88B tại 42 278K, 288K, 298K, 318K .42 44 Hình 3.8: Giản đồ XRD của Fe-Ni-MIL-88B .44 Hình 3.9: Ảnh SEM của Fe-Ni-MIL-88B .45 Hình 3.10: Phổ FT-IR của Fe-Ni-MIL-88B 45 Hình 3.11: BET của Fe-Ni-MIL-88B 46 Hình 3.12: Giản đồ TGA của Fe-Ni-MIL-88B .47 Hình 3.13: Khả hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MIL-88B 47 Hình 3.14: Phổ FT-IR của zeolite NaA-G .50 Hình 3.15: Ảnh SEM của NaA.G ở độ phóng đại 1µm và 10µm 51 51 Hình 3.16 : Giản đồ XRD của zeolite NaA-G .51 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, người phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường, nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt phát thải chất khí không kiểm soát được sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính Theo tính toán của các nhà khoa học, nồng độ CO khí quyển tăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng oC Các số liệu nghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5 oC khoảng thời gian từ 1885 - 1940, thay đổi của nồng độ CO khí quyển từ 0,027% lên 0,035% Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất tăng lên 1,5 - 4,5oC vào năm 2050 [3] Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi thế giới nên coi báo động một lời cảnh tỉnh nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Điều này đặt cho các nhà khoa học thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế nào để xử lý lượng khí CO2 khí quyển Trong những thập kỷ gần vật liệu vô mao quản zeolite đã được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp Một số kết quả nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn sau: Me2/n [(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O Trên thế giới và ở Việt Nam trước đây, vật liệu zeolite được tổng hợp chủ yếu qua các nguồn silic và nhôm riêng rẽ Hàng trăm loại cấu trúc zeolite được tổng hợp zeolit A,P,X,Y…Trong đó Zeolit NaA được ứng dụng nhiều lĩnh vực: xúc tác, hấp phụ, trao đổi cation Nhờ có khả trao đổi cation nên zeolite NaA tạo điều kiện cho khả hấp phụ CO lớn Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA từ nguồn nguyên liệu là khoáng cao lanh cũng đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm Cao lanh Phú Thọ là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là Al 2O3, SiO2, H2O và tập trung chủ yếu ở các huyện miền núi, trung du Hạ Hòa, Yên Lập, Đoan Hùng… Bên cạnh đó vật liệu khung kim loại hữu (Metal organic frameworks-MOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu thường được gọi là chất kết nối (linker) Ion kim loại và cầu nối hữu liên kết với liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những ưu điểm hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác Rất nhiều vật liệu MOFs đã được chứng minh là có khả tách khí và lưu giữ chúng Hình dạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được những tính chất hóa lý mong muốn cách lựa chọn các trung tâm kim loại và các phối tử hữu khác Để so sánh cấu trúc, khả hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu em chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh Phú Thọ khảo sát khả hấp phụ xử lý môi trường" Lịch sử nghiên cứu Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận các chất khí khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đó ảnh hưởng tới sức khỏe của người Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính lượng khí thải từ ngành công nghiệp của người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu Năm 1938, GS Callendar lập luận nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độ toàn cầu Một vài nghiên cứu năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàn cầu thực sự là có thể Từ đó, các nhà khoa học thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề xuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO phát thải, một là: thu hồi và lưu trữ CO2 tại nguồn phát thải của nó, hai là: khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hóa học hữu ích Với hướng đầu tiên các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa được nhiều giải pháp khả thi đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ… Phương pháp thu hồi CO2 Zeolit NaA đã được nhiều nhà khoa học quan tâm từ rất sớm và được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác vỏ trấu, vỏ dừa, cao lanh…Trong đó zeolite NaA tổng hợp từ nguyên liệu cao lanh là đề tài được các nhà khoa học quan tâm đến tận bây giờ Bên cạnh vật liệu zeolite NaA thì vật liệu MOFs cũng thu hút nhiều nhà khoa học nghiên cứu và tìm hiểu Vì chúng có khả hấp phụ hẳn các vật liệu hấp phụ khác Trong đó có một số công trình tiêu biểu: Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu Thời gian 2008 Các công trình tiêu biểu David J Tranchemontagne (2008), Joseph R Hunt, Omar M Yaghi, “Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0”, Tetrahedron 64(2008), 8553-8557 Shilun Qiu, Guangshan Zhu, “Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties”, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009) 2891-2911 K Shams, H Ahi, “Synthesis of 5A zeolite nanocrystals using kaolin via nanoemulsionultrasonic technique and study of its sorption using a known kerosene cut’’, Microporous and Mesoporous Materials 180 (2013) 61-70 Xinlong Yan, Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang, Zifeng Yan, “Extremely enhanced CO2 uptake by HKUST-1 metal– organic framework via a simple chemical treatment”, Microporous and Mesoporous Materials 183 (2014) 69–73 2009 2013 2014 Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả hấp phụ CO2 - Tổng hợp vật liệu MIL-88B (MIL-Fe-Ni), khảo sát khả hấp phụ khí CO - So sánh khả hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MIL-Fe+Ni Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp vật liệu mao quản zeolite NaA - Vật liệu MIL-88B - Khí ô nhiễm CO2 Nhiệm vụ nghiên cứu (c) Hình 3.27: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 298K vật liệu: NaA-G (a); CaNaA-G (b) NaA-KL (c) Vật liệu đề gas 350oC Áp suất nghiên cứu: ÷ 133kPa III.3.4.2 Đẳng nhiệt hấp phụ a Với NaA-G Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 NaA-G ở nhiệt độ khác được chỉ hình 3.28 Có thể thấy khả hấp phụ CO2 của vật liệu giảm với sự tăng nhiệt độ Kết quả khảo sát mô hình đẳng nhiệt Langmuir cho thấy hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp tốt với mô hình này với các thông số Langmuir được trình bày bảng 3.10 Hình 3.28: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 NaA-G nhiệt độ 65 khác (278K, 288K, 298K, 308K) Hình 3.29: Sự phụ thuộc pe/qe theo pe NaA – G 278K, 288K, 298K, 308K b Với CaNaA-G Khi chuyển sang dạng zeolit 5A, tính chất hấp phụ CO của zeolit không đổi, đó là sự hấp phụ thuận nghịch, khả hấp phụ giảm dần với sự tăng nhiệt độ, quá trình khử hấp phụ không xuất hiện đường trễ chứng tỏ động học của quá trình hấp phụ - khử hấp phụ xảy nhanh, sự khuếch tán của các phân tử CO2 các mao quản ít bị cản trở Tuy nhiên dung lượng hấp phụ CO của CaNaA-G cao so với NaA-G nguyên khai ở cả nhiệt độ khảo sát 66 Hình 3.20: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir CaNaAG nhiệt độ khác nhau, vùng áp suất 1÷ 133kPa c Với KNaA-G (zeolit 3A) Ở dạng 3A, zeolit A cũng thể hiện tính chất hấp phụ khả hấp phụ CO2 giảm so với NaA-G Có thể, việc trao đổi ion K + thu hẹp cửa sổ mao quản gây cản trờ sự khuếch tán của các phân tử CO tới các tâm hấp phụ Trong khuôn khổ luận văn, chỉ khảo sát khả hấp phụ CO của vật liệu ở 298K Hình 3.21 cho thấy sự hấp phụ CO tăng dần thứ tự: KNaA-G < NaAG