ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH LY NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH LY NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Xuân Chiế n Hà Nội - Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, tạo điều kiện tốt cho tơi hồn thành luận văn.Tơi xin chân thành cảm PGS.TS Nguyễn Văn Ri giúp đỡ thời gian làm luận văn Tôi trân tro ̣ng gƣ̉i lời cảm ơn tới toàn thể lãnh đạo đồng nghiệp Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học Tài liệu nghiệp vụđã tạo điều kiện, quan tâm, động viên để tơi hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, nhƣ̃ng ngƣời giúp đỡ nhiều suốt trình làm luận văn Hà Nội, ngàythángnăm 2016 Học viên Vũ Đình Ly i DANH MỤC VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh viết tắt AOAC Tiếng Việt Association of Official Analytical Hiệp hội nhà hóa Chemists phântíchchính thức Bảng hệ thố ng tuầ n hoàn BHTTH ICP-AES ICP-MS Inductively coupled plasma-atomic Quang phổ phát xạ nguyên emission spectrometry tử plasma cảm ứng Inductively coupled plasma- mass Khố i phổ plasma cảm ứng spectrometry Inductively coupled plasma- Quang phổ phát xạ plasma optical emission spectrometry cảm ứng High frequency Cao tần LOD Limit of detection Giới hạn phát LOQ Limit of quantification Giới hạn định lƣợng MHz Megahertz megahec Rare earth element Nguyên tố đất ICP-OES HF NTĐH ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Đa ̣i cƣơng về các nguyên tố đấ t hiế m 1.1.1 Giới thiê ̣u chung về nguyên tố đấ t hiế m .2 1.1.2 Sƣ̣ tồ n ta ̣i và đă ̣c điể m điạ hóa của các nguyên tố đất tƣ̣ nhiên .3 1.1.3 Đặc điểm quặng đất Yên Phú 1.2 Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng nguyên tố đất 1.2.1 Phƣơng pháp khố i lƣơ ̣ng .6 1.2.2 Phƣơng pháp chuẩ n đô ̣ 1.2.3 Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ phân tƣ̉ UV-VIS 1.2.4 Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ nguyên tƣ̉ ASS 1.2.5 Phƣơng pháp sắc ký 1.2.6 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 1.2.7 Phƣơng pháp quang phổ phát xa ̣ Plasma cảm ƣ́ng ICP-OES 10 1.2.8 Phƣơng pháp khố i phổ ICP-MS 19 1.2.9 Phƣơng pháp phân tích kích hoa ̣t Nơtron 20 CHƢƠNG THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT, ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U 22 2.1 Thiết bị hóa chất .22 2.1.1.Thiết bị, dụng cụ 22 2.1.2 Hóa chất 22 2.2 Đối tƣợng 22 2.3 Nội dung phƣơng pháp nghiên cƣ́u 23 2.3.1.Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ 23 2.3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng tối ƣu hóa thơng số điều kiện phân tích nguyên tố đất ICP-OES 24 2.3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng axít HCl, HNO3 24 2.3.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti, Si, PO43- đến phép xác định nguyên tố đất 25 iii 2.3.5 Xây dƣ̣ng đƣờng chuẩn của nguyên tố đất 26 2.3.6 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lƣợng LOQ 26 2.3.7 Đánh giá phƣơng pháp 26 2.3.8 Phân tích mẫu thực và phân tić h đố i chƣ́ng 27 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ 29 3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng công suất plasma .35 3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng tốc độ bơm .36 3.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ axit́ HCl, HNO3 37 3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng nguyên tố khác mẫu 39 3.5.1 Khảo sát ảnh hƣởng Al 39 3.5.2 Khảo sát ảnh hƣởng Mg 41 3.5.3 Khảo sát ảnh hƣởng Ca 42 3.5.4 Khảo sát ảnh hƣởng Fe 43 3.5.5 Khảo sát ảnh hƣởng Mn 44 3.5.6 Khảo sát ảnh hƣởng Na 45 3.5.7 Khảo sát ảnh hƣởng K 46 3.5.8 Khảo sát ảnh hƣởng Ti 47 3.5.9 Khảo sát ảnh hƣởng Si 48 3.5.10 Khảo sát ảnh hƣởng anion PO43- 49 3.6 Đƣờng chuẩn xác định nguyên tố đất hiếm, độ tuyến tính 50 3.7 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lƣợng LOQ 52 3.8 Đánh giá sai số tƣơng đối đô ̣ lê ̣ch chuẩ n tƣơng đố i phép đo 52 3.9 Đánh giá hiệu suất thu hồi 54 3.10 Phân tích mẫu thực và phân tích mẫu đớ i chƣ́ng 55 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .59 PHỤ LỤC 64 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Danh sách nguyên tố đất bảng hệ thống tuần hoàn Bảng 1.2: Các phân nhóm nguyên tố đất Bảng 1.3: Hàm lƣợng trung bình (%) NTĐH loại đá Bảng 1.4: Thống kê hàm lƣợng nguyên tố đất Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ nguyên tố nề n mẫu 25 Bảng 3.1: Các va ̣ch phổ đƣợc lựa chọn phần mềm Master 29 Bảng 3.2: Thƣ́ tƣ̣ ƣu tiên va ̣ch phổ của các NTĐH 33 Bảng 3.3: Hê ̣ số ảnh hƣởng NTĐH lẫn thực tế 34 Bảng 3.4: Vạch phổ tối ƣu phân tích NTĐH quặng Yên Phú 35 Bảng 3.5: Hê ̣ số ảnh hƣởng Al lên NTĐH nồng độ khác 40 Bảng 3.6: Hê ̣ số ảnh hƣởng Mg lên NTĐH nồng độ khác 41 Bảng 3.7: Hê ̣ số ảnh hƣởng Ca lên NTĐH nồng độ khác 42 Bảng 3.8: Hê ̣ số ảnh hƣởng Fe lên NTĐH nồng độ khác 43 Bảng 3.9: Hê ̣ số ảnh hƣởng Mn lên NTĐH nồng độ khác 44 Bảng 3.10: Hê ̣ số ảnh hƣởng Na lên NTĐH nồng độ khác 45 Bảng 3.11: Hê ̣ số ảnh hƣởng K lên NTĐH nồng độ kh ác 46 Bảng 3.12: Hê ̣ số ảnh hƣởng Ti lên NTĐH nồng độ khác 47 Bảng 3.13: Hê ̣ số ảnh hƣởng Si lên NTĐH nồng độ khác 48 Bảng 3.14: Hê ̣ số ảnh hƣởng củaanion PO43- lên NTĐH nồng độ khác 49 Bảng 3.15 : Nồ ng đô ̣ các nguyên tố NTĐH xây dƣ̣ng đƣờng chuẩ n 50 Bảng 3.16: Độ tuyến tính NTĐH 51 Bảng 3.17: Giới hạn phát giới hạn định lƣợng NTĐH mẫu Yên Phú 52 Bảng 3.18: thành phần nguyên tố mẫu giả 52 Bảng 3.19: Kết quả phân tích đánh giá đô ̣ chu ̣m và sai số tƣơng đố i 53 Bảng 3.20: Kế t quả độ thu hồi phân tích NTĐH 54 Bảng 3.21: Kết phân tích 03 mẫu quặng Yên Phú 55 Bảng 4.1: Danh sách các vạch phổ phát xạ phân tích NTĐH quặng Yên Phú ICP-OES 57 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Các trình xảy ICP-OES 11 Hình 1.2: Sơ đồ khối phận hệ ICP-OES 12 Hình 1.3: Đèn nguyên tử hóa mẫu hệ thớ ng ICP-OES 13 Hình 3.1: Hình ảnh phổ Ce phầ n mề m Master ghi đo thực tế 30 Hình 3.2: Ảnh hƣởng cơng suất plasma lên cƣờng độ vạch phổ NTĐH 36 Hình 3: Ảnh hƣởng tốc độ bơm lên cƣờng độ vạch phổ NTĐH 37 Hình 3.4: Ảnh hƣởng nồng độ axit́ HCl lên cƣờng độ vạch phổ NTĐH 38 Hình 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ axit́ HNO3 lên cƣờng độ vạch phổ NTĐH 38 Hình 3.6: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xa ̣ NTĐH vào nồng độ Al 40 Hình 3.7: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Mg 41 Hình 3.8: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Ca 42 Hình 3.9: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Fe 43 Hình 3.10: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Mn 44 Hình 3.11: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Na 45 Hình 3.12: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ K 46 Hình 3.13: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Ti 47 Hình 3.14: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào nồng độ Si 48 Hình 3.15: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ NTĐH vào ng nồ độ anion PO43- 49 Hình 3.16: Đƣờng chuẩn nguyên tố Ce 51 Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng NTĐH quặng yên Phú 58 vi MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, với phát triển khoa học công nghệ, nguyên tố đất (NTĐH) ngày đƣợc sử dụng rộng rãi nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhƣ : Công nghiê ̣p luyê ̣n kim để chế ta ̣o các loa ̣i gang , thép đặc biệt; công nghiê ̣p hàng không vũ tru ̣ và quố c phòng để chế ta ̣o các tầ u vũ trụ , máy bay , tên lƣ̉a , vũ khí đạn dƣợc ; công nghê ̣ hóa ho ̣c để chế loạithuốc nhuộm làm chất xúc tác cho nhiều trình tổng hợp tạo ; công nghê ̣ gố m - sƣ́ để chế t ạo sản phẩm tiêu dùng sản phẩm kỹ thuật cao ; công nghê ̣ quang điê ̣n tƣ̉ để chế ta ̣o các loa ̣i vâ ̣t liê ̣u q uang ho ̣c có tính chấ t đă ̣c biê ̣t , loại vật liệu từ, vâ ̣t liê ̣u siêu dẫn, vâ ̣t liê ̣u nano… Trên thế giới, quă ̣ng đấ t hiế m và các sản phẩ m tinh chế tƣ̀ quă ̣ng đấ t hiế m trở thành hàng hóa có giá trị chiến lƣợc nhiề u q́ c gia, nhu cầu đất ngày tăng cao Nƣớc ta số nƣớc có nguồn tài ngun khống sản đất phong phú với trữ lƣợng khoảng 10 triệu oxit tập trung chủ yếu vùng Tây Bắc nhƣ Đông Pao, Nậm Xe, Mƣờng Hum… (chủ yếu đất nhóm nhẹ), Yên Phú (chủ yếu đất nhóm nặng) vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu monazit) Các mỏ đất Việt Nam có quy mơ từ trung bình đến lớn, chủ yếu đất nhóm nhẹ tập trung vùng Tây Bắc Bộ Viê ̣c tim ̀ kiế m , thăm dò và khai thác để đƣa sƣ̉ du ̣ng các khoáng sản đấ t hiế m tƣ̀ nhiề u năm đã đƣơ ̣c Nhà nƣớc và Ngành Điạ chấ t hế t sƣ́c quan tâm Phân tích và đánh giá hàm lƣơ ̣ng các NTĐH các mẫu quă ̣ng là hế t sƣ́c cầ n thiế t đố i với nƣớc ta hiê ̣n Vì yêu cầ u đă ̣t đố i với các nhà phân tić h phải xây dựng phƣơng pháp xác định NTĐH quặng xác tin cậy , tiế t kiê ̣m chi phí và thời gian Phƣơng pháp ICP-OES là phƣơng pháp phân tích có độ tin cậy, xác cao, giới ̣n phát hiê ̣n các nguyên tố ở mƣ́c ppb và có thể xác đinh ̣ đƣơ ̣c nhiề u nguyên tố thời gian ngắ n Phƣơng pháp này có thể áp du ̣ng ta ̣i nhiề u phòng thí nghiê ̣m ta ̣i Viê ̣t Nam Do đó , lƣ̣a cho ̣n và tiế n hành nghiên cƣ́u phƣơng pháp xác đinh ̣ các NTĐH quă ̣ng bằ ng quang phổ phát xa ̣ Plasma cảm ƣ́ng(ICP-OES) CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN 1.1 Đa ̣i cƣơng về các nguyên tố đấ t hiế m 1.1.1 Giới thiêụ chung về nguyên tố đấ t hiế m Các NTĐH gọi Lantanoit hay họ lantan gồm 15 nguyên tố giố ng về mă ̣t hóa ho ̣c Tƣ̀ nguyên tố La có số thƣ́ tƣ̣ ngun tớ 57 đến ngun tố Lu có số thứ tự nguyên tố 71 thuô ̣c nhóm III Bảng h ệ thống tuần hoàn đƣợc xếp vào ô với nguyên tố La (57) Trong tƣ̣ nhiên,nguyên tố Y có số thƣ́ tƣ̣ 39 thƣờng chung với các NTĐH nên nó đƣơ ̣c xế p chung vào nhóm các NTĐH và đƣơ ̣c go ̣i chung là nhóm nguyên tố ho ̣ đấ t hiếm(bảng 1.1) Bảng 1.1: Danh sách nguyên tố đất bảng hệ thống tuần hồn Tên Ký ngun tớ hiêụ Số thƣ́ tƣ ̣ Khố i lƣơ ̣ng Tên nguyên tƣ̉ nguyên tố BHTTH Ký hiêụ Số thƣ́ tƣ̣ BHTTH Khố i lƣơ ̣ng nguyên tƣ̉ Ytri Y 39 82,92 Gadolini Gd 64 156,9 Lantan La 57 138,92 Terbi Tb 65 159,2 Xeri Ce 58 140,13 Dysprozi Dy 66 162,46 Prazeodim Pr 59 140,92 Holmi Ho 67 164,94 Neodim Nd 60 144,27 Erbi Er 68 167,2 Prometi Pm 61 145 Tuli Tm 69 169,4 Samari Sm 62 150,43 Yterbi Yb 70 173,04 Europi Eu 63 152,0 Lutexi Lu 71 174,99 Cấ u hiǹ h electron chung của các lantanoit là 4f2-145s25p65d0-16s2 Lớp 4f có sƣ̣ bổ sung điê ̣n tƣ̉ theo thƣ́ tƣ̣ tăng bắ t đầ u tƣ̀ nguyên tố Ce đƣơ ̣c lấ p đầ y1 (mô ̣t) điê ̣n tƣ̉ vào mức 4f cho đế n 14 (mƣời bố n) điê ̣n tƣ̉ ở nguyên tố Lu Trong các mƣ́c lƣơ ̣ng ngoài cùng vẫn đƣơ ̣c giƣ̃ nguyên và không bi ̣ảnh hƣởng bởi lƣ̣c hút của ̣t nhân có sƣ̣ che chắ n của lớp 4f thì mƣ́c lƣơ ̣ng 5d gầ n mƣ́c lƣơ ̣ng 4f bi ̣ ảnh hƣởng nhiều nên vài nguyên tố ion hóa thấp , điê ̣n tƣ̉ dễ dàng chuyể n tƣ̀ mƣ́c lƣơ ̣ng 4f lên mƣ́c 5d Điề u này giải thić h ta ̣i mƣ́c oxy hóa phổ biế n của các NTĐH là +3 nhƣng ngoài ngƣời ta còn gă ̣p mƣ́c oxy hóa +4 nguyên tố Ce, Pr, Tb và mƣ́c oxy hóa +2 nguyên tố Sm, Eu và Yb [11] Trong lĩnh vực hóa học , NTĐH thƣờng đƣợc chia thành nhóm nhƣ Bảng 1.2: k Phở ngun tớ Sc phầ n mề m Master k’ Phổ nguyên tố Sc ghi đo mẫu thƣ̣c l Phổ nguyên tố Sm phầ n mề m Master l’ Phổ nguyên tố Sm ghi đo mẫu thƣ̣c m Phổ nguyên tố Tb phầ n mề m Master m’ Phổ nguyên tố Tb ghi đo mẫu thƣ̣c n Phổ nguyên tố Y phầ n mề m Master n’ Phổ nguyên tố Y ghi đo mẫu thƣ̣c p Phổ nguyên tố Yb phầ n mề m Master p’ Phổ nguyên tố Yb ghi đo mẫu thƣ̣c q Phổ nguyên tố Tm ghi đo mẫu thƣ̣c Phụ Lục Hình 3.16 Đƣờng chuẩn các nguyên tố đất q.Đƣờng chuẩn Ce c Đƣờng chuẩn Er r.Đƣờng chuẩn Dy d Đƣờng chuẩn Eu e Đƣờng chuẩn Gd f Đƣờng chuẩn Ho g Đƣờng chuẩn La h Đƣờng chuẩn Lu i.Đƣờng chuẩn Nd k Đƣờng chuẩn Pr 40000000 Parameter Value Error -A 88982.88612 88438.5457 B 720894.96627 3533.86851 C-ờng độ vạch phổ 30000000 R SD N P -0.99996 154632.4921