Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ Chuyên ngành: Hoá Hữu Mã số: 62.44.27.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Footer Page of 126 HÀ NỘI - 2012 Header Page of 126 Công trình2được hoàn thành tại: Phòng Công nghệ Polyme – Viện Hoá học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đỗ Quang Kháng PGS TS Phạm Thế Trinh Phản biện 1: ……………………………………………………………… Phản biện 2: ……………………………………………………………… Phản biện 3: ……………………………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp sở chấm luận án tiến sĩ họp Viện Hoá học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi …… 00 , ngày…….tháng…….năm…… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Footer Page of 126 Header Page of 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐƢỢC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Do Quang Khang, Tran Kim Lien, Luong Nhu Hai, Do Quang Minh, Preparation And Properties Of Rubber Blends Based On Nitrile Butadiene Rubber And Chloroprene Rubber, International Scientific Conference on “Chemistry for Development and Integration”, 2008, 960-968, Hanoi Trần Kim Liên, Phạm Thế Trinh, Đỗ Quang Kháng, Cao su blend – Tình hình nghiên cứu ứng dụng Việt Nam, Tạp chí Công nghiệp hóa chất, 2009, số 9, 710 Trần Kim Liên, Lương Như Hải, Phạm Thế Trinh, Nguyễn Quang Khải, Đỗ Quang Minh, Đỗ Quang Kháng, Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới tính chất lý blend sở cao su nitril butadien cao su clopren, Tạp chí Hóa học, 2010, 48 (1), 56-60 Trần Kim Liên, Lương Như Hải, Đỗ Quang Minh, Đỗ Quang Kháng, Ảnh hưởng tỷ lệ cấu tử tới cấu trúc, tính chất blend sở cao su nitril butadien cao su clopren, Tạp chí Hóa học, 2010, 48 (2), 222-227 Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Trần Kim Liên, Phạm Quang Huy, Phạm Anh Dũng, Nguyễn Mạnh Cường, Một số kết nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu cao su blend, Tạp chí Hóa học, 2010, 48 (4A), 370-375 Trần Kim Liên, Đỗ Thị Tố Uyên, Lương Như Hải, Nguyễn Quang Khải, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend ba cấu tử sở cao su nitril butadien, cao su clopren polyvinylclorua, Tạp chí Hóa học, 2011, 49 (3), 380-384 Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Thành Nhân, Lương Như Hải, Trần Kim Liên, Hoàng Tuấn Hưng, Nguyễn Quang Khải, Một số kết nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu cao su blend tính cao, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 2011, 49 (6C), 71–76 Trần Kim Liên, Phạm Hồng Hải, Đỗ Quang Kháng, Áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu chế tạo vật liệu blend ba cấu tử sở NBR-CR-PVC, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 2011, 49 (6) (đã nhận đăng) Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung cao su blend nói riêng nghiên cứu ứng dụng khắp giới Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng 10% năm, thấy loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh ngày có vai trò quan trọng kinh tế, kỹ thuật tương lai Nhiều loại cao su blend có tính đặc biệt bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất dầu mỡ trở thành thương phẩm thị trường quốc tế Ở Việt Nam, năm qua có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo ứng dụng loại cao su blend mang lại hiệu khoa học, kinh tế - xã hội đáng kể Tuy nhiên, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào số hệ blend sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng hạn chế Riêng vật liệu cao su blend có tính cao, bền môi trường dầu mỡ, hệ blend sở cao su tổng hợp, để chế tạo sản phẩm cho công nghệ cao chưa quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều Trong đó, hàng năm nước ta phải nhập hàng trăm sản phẩm cao su kỹ thuật loại với giá cao để phục vụ cho phát triển kinh tế, xã hội Từ thực tế đó, chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường dầu mỡ” làm chủ đề cho luận án Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo vật liệu cao su blend có tính lý tốt, bền dầu mỡ môi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu để chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao bền dầu mỡ thời tiết Từ vật liệu nhận chế tạo sản phẩm ứng dụng thực tế Trong luận án này, chọn đối tượng nghiên cứu hệ cao su blend hai cấu tử ba cấu tử sở cao su nitril butadien (NBR), cao su cloropren (CR) polyvinylclorua (PVC) Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR, CR/PVC Trong đó, lựa chọn khảo sát: ảnh hưởng tỷ lệ cấu tử tới tính chất học, độ bền dầu mỡ (thông qua độ trương xăng A 92 dầu biến thế), cấu trúc hình thái phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), độ bền nhiệt phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam giới (TCVN 2229-77 ASTM D 4857-91) từ rút tỷ lệ cấu tử thích hợp loại blend khả bền dầu mỡ thời tiết chúng làm sở để nghiên cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC triển khai nghiên cứu - Nghiên cứu sử dụng chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp sở dầu trẩu (D01) nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để nâng cao tính lý, kỹ thuật blend NBR/CR NBR/CR/PVC - Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu blend ba cấu tử NBR/CR/PVC - Đánh4giá ứng dụng vật liệu chế tạo Footer Page of khả 126 Header -Page of 126 Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ thời tiết từ vật liệu chế tạo để ứng dụng thực tế Những điểm luận án Đã chế tạo thành công hệ blend thành phần NBR/CR/PVC sở tổ hợp NBR/CR (50/50) với 20% PVC Hệ có tính chất lý tốt, bền dầu mỡ, bền môi trường giá thành hợp lý để sản xuất loại gioăng đệm cho máy biến làm việc lâu dài trời Đã sử dụng thành công chất biến đổi cấu trúc DLH sở nhựa phenol formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều để cải thiện tính lý, kỹ thuật vật liệu blend NBR/CR NBR/CR/PVC Với hàm lượng 1%, DLH giúp cho thành phần NBR, CR, PVC tương hợp tốt hơn, làm gia tăng tính chất vật liệu Đã áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm tìm tỷ lệ thành phần tối ưu hệ blend cấu tử NBR/CR/PVC đồng thời, kiểm tra, đánh giá độ tin cậy kết nghiên cứu thu Đã xây dựng thành công quy trình chế tạo vật liệu blend thành phần sở NBR, CR PVC quy trình chế tạo gioăng đệm cho máy biến từ vật liệu blend NBR/CR/PVC/DLH=40/40/20/1 Công nghệ chuyển giao để sản xuất sản phẩm phục vụ cho nhiều sở chế tạo máy biến nước Bố cục luận án Luận án dày 148 trang với 40 bảng 27 hình Kết cấu luận án: Lời mở đầu (2 trang), Chương Tổng quan (50 trang), Chương Vật liệu phương pháp nghiên cứu (19 trang), Chương Kết nghiên cứu thảo luận (58 trang), Kết luận (2 trang) Phần Danh mục công trình khoa học công bố liên quan đến luận án (2 trang), Tài liệu tham khảo (15 trang) với 139 tài liệu Phụ lục (58 trang) NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Những khái niệm polyme blend: Khái niệm polyme blend, Sự tương hợp polyme: khả trộn hợp, phân loại vật liệu polyme blend 1.2 Sự tương hợp polyme blend: Nhiệt động học trình trộn hợp polyme blend; Xác định khả tương hợp polyme blend 1.3 Các phương pháp chế tạo polyme blend (cao su blend): Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme; chế tạo polyme blend từ hỗn hợp latex polyme; chế tạo polyme blend trạng thái nóng chảy 1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su blend - Giới thiệu chung: Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su blend Thế giới Việt Nam - Một số cao su tổng hợp bền dầu mỡ, nhiệt thời tiết: Giới thiệu cụ thể số cao su tổng hợp như: Cao su cloropren; cao su polyetylen clo hóa; cao su closulfon polyetylen hay cao su Hypalon; cao su nitril/nitril butadien; cao su nitril butadien hydro hóa; cao su epiclohydrin; cao su etylen-acrylic; cao su flo (fluoroelastomer); cao su pe- Footer Page of 126 Header Page of 126.cao su polyacrylat; cao su polysulfua (tiocol); cao su silicon flo (pefluoroelastomer); (polydimetyl siloxan); cao su flocacbon; cao su butyl; cao su clobutyl - Một số hệ cao su blend tính cao: Hệ cao su blend sở cao su NBR với cao su thiên nhiên; hệ blend sở cao su NBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR); hệ blend sở cao su NBR với PVC; hệ blend sở cao su NBR với cao su SBR; hệ blend sở cao su NBR với cao su CR; hệ blend sở cao su CR với PVC; hệ blend sở cao su NBR với CR PVC số hệ blend có khả chịu dầu khác CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu thiết bị nghiên cứu 2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất - Cao su NBR sử dụng KOSYN – KNB 35L (Hàn Quốc) có hàm lượng nhóm acrylonitril 34%; Cao su CR sử dụng loại SKYPRENE – B5 hãng TOSOH (Nhật Bản); PVC sử dụng loại PVC – S có ký hiệu SG 710 (Việt Nam); - Chất độn phụ gia gồm: than đen loại N 330 HAF (Trung Quốc); Silic đioxit loại ZEOSIL 155 (Hàn Quốc); Lưu huỳnh hãng Sae Kwang Chemical IND Co Ltd (Hàn Quốc); Xúc tiến DM (disulfua benzothiazyl) xúc tiến D (diphenyl guanidin) (Trung Quốc); Axit stearic PT Orindo Fine Chemical (Indonesia); Oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ); Chất ổn định cadimi stearat bari stearat sản phẩm Viện Công nghệ Xạ hiếm; Phòng lão A (aldol-naphtyl-amin) phòng lão D (phenylnaphtyl-amin) (Trung Quốc); Chất hóa dẻo DOP (dioctyl phtalat) (Trung Quốc); - Chất biến đổi cấu trúc DLH (nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) D01 (từ dầu trẩu) chế tạo Phòng Công nghệ Vật liệu Polyme, Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam; - Xăng A92 (Việt Nam), dầu biến (Singapo); - Các dung môi hữu cơ: xyclohexanon, axeton, toluen số hóa chất khác loại tinh khiết phân tích Đức Trung Quốc 2.1.2 Thiết bị thí nghiệm - Thiết bị trộn kín Haake Polylab System Rheomix hãng Haake (Đức); - Máy cán thí nghiệm hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản); - Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản); - Máy đo độ bền kéo đứt YG - 632 (Đài Loan); - Đồng hồ đo độ cứng (Shore A) TECLOCK (Jis K6301A) (Nhật Bản); - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM - 5300 JSM 6490 hãng JEOL (Nhật Bản); - Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) SHIMADZU TGA - TA50 (Nhật Bản) máy phân tích nhiệt hãng SETARAM (Pháp); - Tủ sấy Memmert (Đức); - Tủ thử nghiệm thời tiết gia tốc UVCON hãng ATLAS (Mỹ); - Máy chụp phổ hồng ngoại Impact - 410 Nicolet (Mỹ); - Máy đo độ bền mài mòn Y - 634 (Đài Loan); - Cân phân tích, khuôn ép mẫu dao cắt mẫu, thước Panme Footer Page of 126 Header Page ofnghiên 126 cứu 2.2 Phƣơng pháp 2.2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 2.2.1.1 Chế tạo mẫu cao su blend NBR/PVC Nguyên liệu, Hàm lƣợng (pkl) hóa chất PVC-S 100 NBR 100 DOP 60 (% theo PVC) Cd-stearat 1,5 (% theo PVC) Ba-stearat 1,5 (% theo PVC) Axit stearic S ZnO Xúc tiến D 0,3 Xúc tiến DM 0,6 Than đen N 330 30 SiO2 12 2.2.1.2 Chế tạo mẫu cao su blend NBR/CR Nguyên liệu, Hàm lƣợng (pkl) hóa chất NBR 100 CR 100 Axit stearic S ZnO Xúc tiến D 0,3 Xúc tiến DM 0,6 Than đen N 330 30 SiO2 12 2.2.1.3 Chế tạo mẫu cao su blend CR/PVC Nguyên liệu, Hàm lƣợng (pkl) hóa chất PVC-S 100 CR 100 DOP 60 (% theo PVC) Cd-stearat 1,5 (% theo PVC) Ba-stearat 1,5 (% theo PVC) Axit stearic S ZnO Xúc tiến M Footer Page of 126 0,3 Quy trình chế tạo ● Bước 1: Trộn riêng PVC với chất ổn định cadimi stearat, bari stearat chất hóa dẻo DOP, sau đem ủ nhiệt 70oC ● Bước 2: Lấy PVC trộn chất hóa dẻo trộn tiếp với cao su NBR phụ gia máy trộn kín 170 oC, thời gian phút tốc độ 50 vòng/phút ● Bước 3: Hợp phần cao su - nhựa sau trộn kín để nguội đem trộn xúc tiến với lưu huỳnh máy cán trục phút nhiệt độ nhỏ 50oC ● Bước 4: Mẫu vật liệu ép máy ép thuỷ lực theo chế độ sau: nhiệt độ lưu hóa 170oC, áp suất ép 6kg/cm2, thời gian 15 phút ● Bước 5: Lấy khuôn để nguội từ từ lấy mẫu Quy trình chế tạo ● Bước 1: Trộn CR, NBR phụ gia máy trộn kín 170oC phút với tốc độ 50 vòng/phút ● Bước 2: Hỗn hợp cao su sau trộn kín để nguội đem trộn với xúc tiến lưu huỳnh máy cán trục phút nhiệt độ nhỏ 50oC ● Bước 3: Mẫu vật liệu ép máy ép thủy lực có gia nhiệt theo chế độ: nhiệt độ lưu hóa 170oC, áp suất kg/cm2 thời gian 15 phút ● Bước 4: Lấy khuôn để nguội từ từ lấy mẫu Quy trình chế tạo ● Bước 1: Trộn riêng PVC với chất ổn định cadimi stearat, bari stearat chất hóa dẻo DOP, sau đem ủ nhiệt 70oC ● Bước 2: Lấy PVC trộn chất hóa dẻo trộn tiếp với cao su CR phụ gia máy trộn kín 170oC, thời gian phút tốc độ 50 vòng/phút ● Bước 3: Hợp phần cao su - nhựa sau trộn kín để nguội đem trộn với xúc tiến lưu huỳnh nhiệt độ thường máy Header Xúc tiếnPage DM of 126 0,6 Than đen N 330 SiO2 cán trục phút nhiệt độ nhỏ 50oC ● Bước 4: Mẫu vật liệu ép máy ép thuỷ lực theo chế độ sau: nhiệt độ lưu hóa 170oC, áp suất ép 6kg/cm2, thời gian 15 phút ● Bước 5: Lấy khuôn để nguội từ từ lấy mẫu 30 12 2.2.1.4 Chế tạo mẫu cao su blend NBR/CR/PVC Nguyên liệu, Hàm lƣợng (pkl) hóa chất NBR x1 CR x2 PVC x3 DOP 60 (% theo PVC) Cd-stearat 1,5 (% theo PVC) Ba-stearat 1,5 (% theo PVC) Axit stearic S ZnO Xúc tiến D 0,3 Xúc tiến DM 0,6 Than đen N 330 30 SiO2 12 Quy trình chế tạo Bước 1: Trộn riêng PVC với chất ổn định cadimi stearat, bari stearat chất hóa dẻo DOP, sau đem ủ nhiệt độ 70oC ● Bước 2: Lấy PVC trộn chất hóa dẻo trộn với hai cao su (CR, NBR) phụ gia máy trộn kín 170oC, thời gian phút tốc độ 50 vòng/phút ● Bước 3: Hợp phần cao su - nhựa phụ gia phối trộn với chất xúc tiến lưu huỳnh máy cán trục phút nhiệt độ nhỏ 50oC ● Bước 4: Mẫu vật liệu ép máy ép thuỷ lực có gia nhiệt theo chế độ: nhiệt độ lưu hóa 170oC, với áp suất kg/cm2 thời gian 15 phút ● Bước 5: Lấy khuôn để nguội từ từ lấy mẫu Điều kiện x1 + x2 + x3 = 100 2.2.2 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu cao su blend Phương pháp đo độ bền kéo đứt theo tiêu chuẩn TCVN 4509 : 2006 ISO 37 – 2006; Phương pháp xác định độ dãn dài đứt theo TCVN 4509 : 2006; Phương pháp xác định độ dãn dài dư theo TCVN 4509 : 2006; Phương pháp xác định độ cứng vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN 1595-1:2007 tiêu chuẩn ISO 7619-1:2004; Phương pháp xác định độ mài mòn cao su blend theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 1594 - 87; Phương pháp xác định khối lượng riêng cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN 4866 : 2007; Phương pháp xác định độ trương vật liệu cao su blend môi trường xăng, dầu theo tiêu chuẩn TCVN 2752 : 2008 theo tiêu chuẩn ISO 1817 – 2005; Phương pháp xác định hệ số già hóa vật liệu cao su blend: Phương pháp xác định hệ số già hóa vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN 2229-77 Phương pháp xác định hệ số già hóa vật liệu môi trường xạ nhiệt ẩm theo tiêu chuẩn ASTM D 4587-91; Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM); Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 2.2.3 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm - Mô hình thực nghiệm thống kê sở kết thực nghiệm thụ động; - Quy hoạch thực nghiệm theo kế hoạch mạng đơn hình Sheffe; - Quy hoạch thực nghiệm khảo sát phần cục biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson Footer Page of 126 Header Page of 126 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend sở cao su nitril butadien nhựa polyvinyl clorua 3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất lý vật liệu Bảng 3.1: Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất lý vật liệu blend NBR/PVC Hàm lƣợng Độ bền kéo đứt Độ dãn dài đứt Độ cứng PVC(%) (MPa) (%) (Shore A) 23,40 560 67,5 10 24,10 512 68,0 20 25,39 506 69,0 30 25,08 480 70,0 40 19,67 433 71,0 50 13,32 284 73,0 60 14,00 240 75,0 70 16,50 235 78,0 80 18,60 240 81,0 90 21,20 245 83,0 100 23,00 250 85,0 Từ kết nghiên cứu nhận thấy rằng, độ bền kéo đứt vật liệu cao hàm lượng PVC 20 30%, thấp hàm lượng 50% PVC (trừ độ cứng tăng dần theo tăng hàm lượng PVC) 3.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương xăng dầu vật liệu 3.1.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương xăng A 92 vật liệu Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng nhựa PVC tới độ trương xăng A92 vật liệu blend NBR/PVC Độ trƣơng (% khối lƣợng) Hàm lƣợng PVC (%) Sau Sau 24 Sau 48 Sau 72 8,19 14,90 19,10 21,44 10 6,39 11,29 15,78 16,81 20 5,05 8,59 11,03 11,68 30 4,25 7,35 9,31 9,52 40 4,27 7,46 9,50 9,73 50 4,48 7,62 9,67 9,79 60 4,56 7,72 9,81 9,95 70 4,40 7,48 9,45 9,62 80 4,59 7,79 9,92 9,97 90 4,47 7,58 9,61 9,72 100 3,64 5,23 6,59 6,78 Độ trương vật liệu NBR/PVC xăng A 92 giảm dần theo chiều tăng PVC Độ trương có giá trị thấp tỷ lệ 30% PVC 3.1.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương dầu biến vật liệu Bảng 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương dầu biến vật liệu blend NBR/PVC Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 Hàm lƣợng Độ trƣơng (% khối lƣợng) PVC (%) Sau 120 Sau 240 Sau 480 Sau 720 10 20 30 40 0,15 0,18 0,20 50 0,27 0,30 0,32 60 0,29 0,31 0,33 70 0,32 0,35 0,37 80 0,35 0,37 0,39 90 0,33 0,35 0,30 100 Nhận thấy rằng, tỷ lệ vật liệu NBR/PVC không bị trương ngâm dầu biến 120 với hàm lượng PVC thấp 40% vật liệu không bị trương ngâm đến 720 giờ, biến tính 40% PVC sau 240 ngâm vật liệu có tượng bị trương Độ trương vật liệu tăng dần tăng dần hàm lượng PVC thời gian ngâm Tuy nhiên, độ trương tăng chậm dần không tăng tiếp sau ngâm vật liệu 720 3.1.3 Nghiên cứu độ bền môi trường vật liệu Hệ số già hóa 0.95 0.9 0.85 0.8 0.75 0.7 20 40 60 80 100 Hàm lƣợng PVC (%) Hình 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới hệ số già hóa vật liệu blend NBR/PVC Nhận thấy rằng, hệ số già hóa vật liệu tăng tăng hàm lượng PVC tới khoảng 20 30% Khi hàm lượng PVC lớn 30% hệ số già hóa vật liệu giảm xuống lại tiếp tục tăng hàm lượng PVC lên 60% Từ kết nghiên cứu thấy vật liệu NBR/PVC có khả tương hợp tốt hàm lượng PVC ≤ 30% Chính tỷ lệ vật liệu có cấu trúc chặt chẽ, tính lý tốt, bền dầu mỡ môi trường (thời tiết) hẳn tỷ lệ khác 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend sở cao su cloropren nhựa polyvinyl clorua 3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất lý vật liệu Bảng 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất học vật liệu blend CR/PVC Footer Page 10 of 126 10 Header90 Page 13 of 126 16,28 365 0,938 72,5 100 15,39 408 0,905 73,0 Từ kết nghiên cứu thu thấy biến tính NBR CR, ban đầu độ bền kéo đứt, độ dãn dài đứt vật liệu giảm mạnh hàm lượng CR khoảng 10% sau tiếp tục tăng lên đạt giá trị cao khoảng 50% sau lại giảm Riêng độ mài mòn vật liệu tăng chậm hàm lượng CR tăng đến 50% hàm lượng CR khoảng 50% độ mài mòn có xu hướng giảm nhẹ sau lại tăng nhanh tiếp tục tăng hàm lượng CR, độ cứng tăng dần theo chiều tăng CR 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng CR tới độ bền xăng dầu vật liệu 3.3.2.1 Độ trương xăng A92 vật liệu 60 Độ trƣơng (%) 50 40 Mẫu ngâm sau Mẫu ngâm sau 24 30 mẫu ngâm sau 48 Mẫu ngâm sau 72 20 10 0 20 40 60 80 100 Hàm lƣợng CR (%) Hình 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng CR tới độ trương xăng A92 vật liệu Nhận thấy rằng, hàm lượng CR tăng nhìn chung độ trương vật liệu có xu hướng tăng Tuy nhiên, hàm lượng CR đạt khoảng 30 50% độ trương vật liệu lại giảm đạt giá trị cực tiểu khoảng hàm lượng CR 50% (tuy giá trị cao hàm lượng CR khoảng 20%) sau lại tiếp tục tăng tăng hàm lượng CR 50% 3.3.2.2 Độ trương dầu biến vật liệu Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng CR tới độ trương dầu biến vật liệu blend NBR/CR Độ trƣơng (% khối lƣợng) Hàm lƣợng CR (%) Sau 120 Sau 240 Sau 480 Sau 720 10 20 30 0,26 0,68 0,73 40 0,42 0,89 0,92 50 0,39 0,86 0,90 60 0,46 0,79 1,18 1,21 70 0,57 1,01 1,45 1,48 80 0,62 1,28 2,12 2,17 90 1,13 1,62 2,38 2,42 100 0,61 1,12 2,05 2,14 Footer Page 13 of 126 13 Header Khi Page 14lượng of 126 hàm CR đạt tới 50% vật liệu không bị trương dầu biến sau ngâm tới 720 Tuy nhiên, hàm lượng CR vượt 60% sau thời gian ngâm 120 có tượng trương mức độ trương không đáng kể Hiện tượng trương tăng nhẹ hàm lượng CR tiếp tục tăng Ở mẫu CR 100 % có trương dầu biến sau thời gian ngâm 120 thời gian ngâm tăng, mức độ trương tăng theo không nhiều 3.3.3 Nghiên cứu độ bền môi trường vật liệu Bảng 3.9 Hệ số già hóa vật liệu blend NBR/CR môi trường xạ, nhiệt, ẩm; không khí dầu biến Vật liệu Hệ số già hóa sau Hệ số già hóa Hệ số g 10 chu kỳ xạ, không khí nhiệt, ẩm (ở 70oC, 96 giờ) (ở 70oC, 96 giờ) NBR 0,85 0,87 0,88 CR 0,96 0,91 0,92 NBR/CR (50/50) 0,92 0,90 0,91 , hệ số già hóa vật liệu blend NBR/CR (50/50) cao hẳn so với vật liệu NBR (tuy nhiên thấp CR chút) Điều chứng tỏ vật liệu blend có khả chịu xạ, nhiệt, ẩm tốt hẳn vật liệu NBR 3.3.4 Nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR sau thử nghiệm Hình 3.5 Ảnh SEM bề mặt mẫu Hình 3.6 Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) sau vật liệu NBR/PVC (70/30) sau thử nghiệm thử nghiệm Hình 3.7 Ảnh SEM bề mặt cắt mẫu vật liệu NBR/CR (80/20) Hình 3.8 Ảnh SEM bề mặt cắt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) Kết nghiên cứu theo phương pháp SEM thấy rằng, sau thử nghiệm xạ nhiệt ẩm 120 giờ, mẫu vật liệu NBR bị rạn nứt (Hình 3.4) mẫu vật liệu NBR/PVC (70/30) (Hình 3.6) mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) (Hình 3.5) tượng Footerthấy Page 14 of 126.bị phá hủy bề mặt Mẫu blend NBR/CR tỷ lệ 80/20 (Hình 14 Header 3.7) có sựPage phân15 phaofrõ126 rệt, tỷ lệ 50/50, cấu tử cao su phân tán tốt vào §é tr-¬ng [%] nhau, tượng phân pha không rõ ràng (Hình 3.8) 3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend cấu tử sở cao su nitril butadien, cao su cloropren polyvinyl clorua Trên sở chọn tỷ lệ NBR/CR 50/50, biến tính tiếp tục với PVC để chế tạo vật liệu cao su blend cấu tử NBR/CR/PVC 3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất lý vật liệu Bảng 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới tính chất học hệ (NBR/CR)/PVC Hàm lƣợng Độ bền kéo đứt Độ dãn dài Độ dãn dài Độ cứng PVC (%) (MPa) đứt (%) dƣ (%) (Shore A) 21,55 535 8,55 69,0 21,59 505 9,02 69,5 10 22,13 476 9,60 70,2 15 22,54 455 10,15 71,0 20 23,23 436 10,50 71,5 25 21,18 382 11,20 72,5 30 20,35 315 12,50 73,5 40 18,12 275 15,70 75,0 50 17,30 265 18,95 77,0 60 18,00 260 79,0 70 18,90 255 81,0 80 20,50 253 83,0 90 21,80 251 84,0 100 23,00 250 85,0 Nhận thấy rằng, biến tính blend NBR/CR (50/50) PVC hàm lượng PVC đạt khoảng 10% độ bền kéo đứt tăng dần đạt giá trị lớn hàm lượng PVC 20% Khi hàm lượng PVC tiếp tục tăng (lớn 20%) độ bền kéo đứt vật liệu lại giảm 3.4.2 Nghiên cứu khả bền dầu mỡ vật liệu 3.4.2.1 Độ trương xăng A92 vật liệu giê 24 giê 48 giê 72 giê 168 giê 192 giê 216 giê 240 giê 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 10 15 20 25 30 35 Hµm l-îng PVC [%] Hình 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương vật liệu xăng A92 vật liệu blend (NBR/CR)/PVC Nhìn vào đồ 126 thị thấy hàm lượng PVC đạt tới khoảng 10% Footer Page 15 of 15 Header Pagegiảm 16 of độ trương 126 đạt cực tiểu hàm lượng PVC khoảng 20% Sau độ trương vật liệu lại tiếp tục tăng tăng dần hàm lượng PVC 20% 3.4.2.2 Độ trương dầu biến vật liệu Bảng 3.11 Ảnh hưởng hàm lượng PVC tới độ trương dầu biến vật liệu blend (NBR/CR)/PVC Độ trƣơng (% khối lƣợng) Hàm lƣợng PVC (%) Sau 120 Sau 240 Sau 480 Sau 720 0,39 0,86 0,90 0,33 0,48 0,89 0,92 10 0,42 0,60 0,91 0,95 15 0,44 0,63 0,95 0,98 20 0,40 0,59 0,87 0,92 25 0,44 0,63 0,93 0,97 30 0,48 0,69 0,96 1,00 Nhận thấy rằng, hàm lượng PVC tăng (từ 5% đến 15%) độ trương vật liệu có xu hướng tăng dần Tuy nhiên hàm lượng PVC 20% độ trương vật liệu lại giảm với thời gian ngâm Khi hàm lượng PVC tiếp tục tăng (lớn 20%) độ trương vật liệu lại tăng 3.4.3 Nghiên cứu độ bền môi trường vật liệu Bảng 3.12 Vật liệu Hệ số già hóa sau 10 chu kỳ xạ, nhiệt, ẩm 0,85 0,96 0,92 0,91 Hệ số già hóa không khí (70oC, 96 giờ) 0,87 0,91 0,90 0,90 Hệ số già hóa (70oC, 96 giờ) 0,88 0,92 0,91 0,90 NBR CR NBR/CR (50/50) (NBR/CR)/PVC (80/20) Nhận thấy rằng, hệ số già hóa vật liệu blend (NBR/CR)/PVC (80/20) có giá trị thấp không đáng kể với vật liệu NBR/CR (50/50), có thấp so với vật liệu CR lại cao hẳn so với vật liệu NBR 3.4.4 Nghiên cứu cấu trúc hình thái khả bền nhiệt vật liệu 3.4.4.1 Ảnh hưởng trình biến tính tới cấu trúc hình thái vật liệu Hình 3.10 Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10 Footer Page 16 of 126 Hình 3.11 Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 16 Hình 3.12 Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 70/30 Header Quan Page sát 17 of 126 hình ảnh nhận cho thấy với mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC hàm lượng PVC nhỏ 20% cấu tử phân tán vào tốt hơn, đặc biệt mẫu có tỷ lệ (NBR/CR)/PVC 80/20 (Hình 3.11) pha phân tán tương đối đều, tượng phân chia pha không rõ rệt Điều chứng tỏ pha tương hợp tốt với Còn mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 70/30 (Hình 3.12) thấy rõ pha phân tán không tốt với nhau, bề mặt phân cách pha xuất rõ Như vậy, lý giải ảnh SEM phù hợp với thực tế vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có tính lý, kỹ thuật tốt tỷ lệ khác 3.4.4.2 Ảnh hưởng trình biến tính tới khả bền nhiệt vật liệu Hình 3.13 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0 Hình 3.14 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10 Hình 3.15 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 Bảng 3.13: Kết phân tích TGA mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Tốc độ tổn hao Tổn hao khối Tỉ lệ mẫu đầu phân huỷ mạnh khối lƣợng cực đại lƣợng đến (NBR/CR)/PVC huỷ (oC) (oC) (mg/phút) 520oC (%) 100/0 232,12 462,60 0,73 35,26 90/10 230,04 462,48 0,80 36,55 80/20 242,10 464,84 0,69 34,58 Từ kết phân tích nhiệt thấy blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có nhiệt độ bền nhiệt cao hơn, tổn hao khối lượng thấp so với tỷ lệ 90/10 vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0 hay NBR/CR (50/50) không biến tính với PVC Từ kết nghiên cứu thấy vật liệu có khả tương hợp tốt tỷ lệ (NBR/CR)/PVC 80/20 tương ứng với tỷ lệ NBR/CR/PVC 40/40/20 3.5 Nghiên cứu sử dụng số chất biến đổi cấu trúc để cải thiện tính lý cho vật liệu cao su blend NBR/CR NBR/CR/PVC Để cải thiện tính lý - kỹ thuật hệ blend nghiên cứu, sử dụng chất DLH (nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) D01 (từ dầu trẩu) để làm tương hợp cho hệ blend NBR/CR hệ blend NBR/CR/PVC Trên sở sản phẩm DLH D01 Phòng Công nghệ Vật liệu Polyme, Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam từ kết nghiên cứu liên quan, chọn hàm lượng chất biến đổi cấu trúc DLH D01 thêm vào hệ blend 1% 3.5.1 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc hình thái hệ blend NBR/CR 3.5.1.1 Ảnh hưởng của126 chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái vật liệu Footer Page 17 of 17 Header Page 18Ảnh of hưởng 126 chất biến đổi cấu trúc tới tính chất lý hệ NBR/CR Bảng 3.14 Mẫu vật liệu NBR/CR NBR/CR/D01 NBR/CR/DLH Độ bền kéo đứt (MPa) 21,53 23,83 24,22 Độ dãn dài đứt (%) 556 580 598 Độ mài mòn (cm3/1,61km) 0,874 0,827 0,685 Độ cứng (Shore A) 72,0 68,5 69,5 Khi thêm 1% chất D01 độ bền kéo đứt, độ dãn dài đứt vật liệu tăng lên, song độ cứng độ mài mòn lại giảm Tuy nhiên tính chất lý vật liệu thu sử dụng D01 không cao vật liệu sử dụng DLH 3.5.1.2 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái vật liệu Hình 3.16 Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) Hình 3.17 Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR/DLH (50/50/1) Quan sát hình ảnh nhận cho thấy mẫu blend NBR/CR tỷ lệ 50/50, cấu tử cao su phân tán tốt vào 3.17) 3.5.1.3 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường vật liệu Bảng 3.15 /CR có chất biến đổi cấu trúc Hệ số già hóa sau Hệ số già hóa Hệ số già hóa Vật liệu 10 chu kỳ xạ, không khí nhiệt, ẩm (ở 70oC, 96 giờ) (ở 70oC, 96 giờ) NBR/CR (50/50) 0,92 0,90 0,91 NBR/CR/D01 (50/50/1) 0,92 0,89 0,89 NBR/CR/DLH(50/50/1) 0,94 0,91 0,91 Khi có thêm chất D01 hệ số già hóa vật liệu không khí dầu giảm đôi chút Trong sử dụng chất DLH làm tăng đáng kể độ bền môi trường vật liệu đặc biệt môi trường xạ, nhiệt, ẩm 3.5.2 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc hình thái hệ blend NBR/CR/PVC 3.5.2.1 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới tính chất học vật liệu Bảng 3.16 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới tính chất học hệ (NBR/CR)/PVC Footer Page 18 of 126 18 Header Page 19 of 126 Mẫu vật liệu Độ bền kéo đứt (MPa) 23,23 Tính chất Độ dãn dài đứt (%) (%) 436 10,50 Độ cứng (Shore A) 71,5 (NBR/CR)/PVC (80/20) (NBR/CR)/PVC/D01 24,15 445 10,15 71,0 (80/20/1) (NBR/CR)/PVC/DLH 24,62 448 10,00 71,5 (80/20/1) Khi có thêm chất D01, DLH độ bền kéo đứt, độ dãn dài tăng, độ dãn dư độ cứng vật liệu giảm xuống chút so với mẫu (NBR/CR)/PVC không sử dụng chất biến đổi cấu trúc Trong hai chất DLH có khả làm tăng độ bền tính vật liệu cao so với D01 3.5.2.2 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái vật liệu Hình 3.19 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/DLH tỷ lệ 80/20/1 Hình 3.18 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 3.18) Tuy nhiên, mẫu có thêm 1% 3.5.2.3 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới độ bền nhiệt vật liệu Hình 3.20 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu Hình 3.21 Biểu đồ TGA mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/DLH tỷ lệ 80/20/1 (NBR/CR)/PVC/D01 Footer Page 19 of 126.tỷ lệ 80/20/1 19 Header Page 203.17 of 126 Bảng Kết phân tích nhiệt trọng lượng số mẫu vật liệu Mẫu Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ (oC) Nhiệt độ phân huỷ mạnh (oC) lƣợng đến 520 oC (%) (NBR/CR)/PVC 242,10 464,84 34,58 (80/20) (NBR/CR)/PVC/D01 245,32 463,72 35,15 (80/20/1) (NBR/CR)/PVC/DLH 253,06 465,47 33,18 (80/20/1) Hệ blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 thêm chất DLH có nhiệt độ bền nhiệt cao hơn, tổn hao khối lượng thấp so với mẫu (NBR/CR)/PVC 80/20 không sử dụng chất tương hợp Khi thêm chất D01 vào hệ (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có làm tăng nhiệt độ bắt đầu phân hủy lại làm giảm nhiệt độ phân hủy mạnh tăng tổn hao trọng lượng mẫu so với mẫu không sử dụng chất tương hợp 3.5.2.4 Ảnh hưởng chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường vật liệu Bảng 3.18 (NBR/CR)/PVC có chất biến đổi cấu trúc Hệ số già hóa Hệ số già hóa Hệ số già hóa Vật liệu sau 10 chu kỳ không khí xạ, nhiệt, ẩm (70oC, 96 giờ) (70oC, 96 giờ) NBR/CR 0,92 0,90 0,91 (50/50) (NBR/CR)/PVC 0,91 0,90 0,90 (80/20) (NBR/CR)/PVC/D01 0,91 0,89 0,89 (80/20/1) (NBR/CR)/PVC/DLH 0,94 0,91 0,91 (80/20/1) Khi có thêm chất D01 hệ số già hóa vật liệu không khí dầu giảm đôi chút Trong sử dụng chất DLH hệ số già hóa tăng đáng kể Hệ số già hóa vật liệu (NBR/CR)/PVC (80/20) thấp xấp xỉ mẫu NBR/CR (50/50) có thêm chất DLH hệ số già hóa vật liệu tăng đáng kể đặc biệt khả chịu xạ 3.6 Tối ƣu hóa chế tạo vật liệu cao su blend cấu tử sở cao su nitril butadien, cao su cloropren polyvinyl clorua 3.6.1 Xây dựng mô hình thực nghiệm thống kê sở kết thực nghiệm thụ động Từ tập hợp số liệu thực nghiệm thụ động nghiên cứu ảnh hưởng thành phần lên tính chất lý vật liệu, tiến hành xử lý tìm giá trị trung bình, phương sai, kiểm định tính đồng phương sai sở tính phương sai tái sinh cho thực nghiệm độ bền kéo, độ dãn dài độ cứng theo công thức (2.1), (2.2), (2.3), (2.4), (2.5), (2.6), (2.7) phần thực nghiệm Từ tìm mô hình thựcPage nghiệm Footer 20đối of với 126.độ bền kéo y sau: 20 Header Page 21 of 126 0,03966 y x2 0,00814.x3 0,01501 18,481.x1 (3.6) Kiểm tra tính tương hợp mô hình: thông qua giá trị sai số giá trị thực nghiệm tính toán ( y= y-ŷ) chuẩn thống kê thấy mô hình không tương hợp (nội dung chi tiết mô hình trình bày phụ lục luận án) 3.6.2 Quy hoạch thực nghiệm tìm mô hình toán theo kế hoạch mạng đơn hình Sheffe Do mô hình không tương hợp, tiến hành thực nghiệm theo kế hoạch mạng Sheffe để tìm mô hình cho độ bền kéo nhận mô hình thực nghiệm thống kê (đa thức bậc 4) mô tả phụ thuộc độ bền kéo y vào thành phần cấu tử NBR/CR/PVC hệ cấu tử có dạng: y 23,4 x 15,39 x 23x 8,66 x x 39,52 x x 40,48 x x (3.8) 3 20,533 x x x x 39,92 x x x 13,36 x x x x 3 45,839 x x x x 119,52 x x x x 26,427 x x x 2 3 343,547 x x x 245,28 x x x 681,52 x x x 2 3 x x Kiểm định tính tương hợp mô hình theo chuẩn số student (t) (biểu thức (2.12) phần thực nghiệm) so sánh với giá trị t tra bảng Kết tính toán cho thấy có tới giá trị ty > 3,41 (ở thí nghiệm kiểm tra 1, 3, 5, 6, 7, 11, 13 14) nên mô hình Sheffe không tương hợp (nội dung chi tiết mô hình trình bày Phụ lục luận án) 3.6.3 Quy hoạch thực nghiệm khảo sát phần cục biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson 3.6.3.1 Kết mô hình hóa cho độ bền kéo Do mô hình thực nghiệm thống kê không tương hợp, nên tiếp tục khảo sát phần cục biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson Dựa kết thực nghiệm tích cực tính chất vật liệu, xác định vùng khảo sát hệ giới hạn điều kiện: 0,2 ≤ x1 ≤ 0,6 0,2 ≤ x2 ≤ 0,5 (3.10) 0,1 ≤ x3 ≤ 0,4 x1+x2+x3 = (3.11) mô tả hình 3.22 Hình 3.22 Kế hoạch Mc Lean - Anderson Footer Page 21 of 126 21 Header 22 –ofAnderson 126 xây dựng sau: Kế hoạchPage Mc Lean a) Ta viết tất tổ hợp hai mức giới hạn cho cặp hai cấu tử (bỏ trống cấu tử) Tổng số ta có: q.2 m-1 = 3.23-1 = 12 tổ hợp Trong q số cấu tử (3 cấu tử); m số thí nghiệm lặp (lặp lại lần) Bảng 3.22 Tổ hợp thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson hệ cao su blend NBR/CR/PVC TT x1 x2 x3 Điểm chọn cho kế hoạch 0,2 0,1 0,6 0,1 (1) x2 = 0,3 0,2 0,4 (2) x2 = 0,4 0,6 0,4 0,2 0,2 0,6 0,2 (3) x3 = 0,2 0,2 0,5 (4) x3 = 0,3 0,6 0,5 0,2 0,1 10 0,2 0,4 (5) x1 = 0,4 11 0,5 0,1 (6) x1 = 0,4 12 0,5 0,4 b) Trong số 12 tổ hợp kể ta chọn tổ hợp để thêm thành phần thứ thỏa mãn điều kiện (3.10) (3.11) Tức tổng nồng độ cấu tử phải nồng độ nằm vùng giới hạn Các điểm thực nghiệm kế hoạch ký hiệu (1), (2), (3), (4), (5), (6) bảng hình vẽ c) Ta chọn điểm thí nghiệm cạnh: Số (7) cạnh (1) – (3); Số (8) cạnh (1) – (6); Số (9) cạnh (2) – (4); Số (10) cạnh (2) – (5); Số (11) cạnh (3) – (5); Số (12) cạnh (4) – (6) điểm thứ (13) tâm lục giác Tọa độ điểm bổ sung trung bình tọa độ cặp, tâm trung bình tọa độ điểm Kết ta có kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson bảng sau: Bảng 3.23 Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson TT x1 x2 x3 y ŷ y 0,6 0,3 0,1 21,2 21,304 -0,104 0,2 0,4 0,4 16,5 16,502 -0,002 0,6 0,2 0,2 20,0 18,627 0,373 0,2 0,5 0,3 18,72 18,304 0,416 0,4 0,2 0,4 16,85 16,842 0,008 0,4 0,5 0,1 22,11 22,062 0,048 0,6 0,25 0,15 20,62 20,862 -0,242 0,5 0,4 0,1 22,35 22,197 0,153 0,2 0,45 0,35 17,17 17,536 -0,366 10 0,3 0,3 0,4 18,12 17,973 0,147 11 0,5 0,2 0,3 18,5 18,780 -0,280 12 0,3 0,5 0,2 21,2 21,516 -0,316 13 0,4 0,35 0,25 22,0 21,834 0,166 Footer Page 22 of 126 22 Header Ta Page 126 tìm 23 mô of hình thực nghiệm thống kê kế hoạch dạng đa thức rút gọn bậc khuyết tức y x 1 x 2 x 3 x x 12 x x 13 x x 23 x x x 123 (*) Phương trình (*) có hệ số xác định theo phương pháp bình phương tối thiểu với việc giải hệ phương trình chuẩn thuật toán SIMQ [132] Mô hình thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson có dạng: ŷ = 14,2664x1+13,028x2– 5,7154x3+25,1865x1x2 (3.12) + 2,0824x1x3+ 0,925x2x3+ 262,3118x1x2x3 Kiểm định tính tương hợp mô hình tiến hành bình thường, cụ thể: tính phương sai tương hợp chuẩn Fisher: n yi sth2 F yi i n sth2 sts2 0,1281 l 0,1281 0,0526 2,44 F < F (f , f ) =F (6,88) =3,2 p 0,05 Như mô hình phù hợp với kết thực nghiệm sử dụng cho mục đích tìm giá trị độ bền kéo lớn việc giải toán tìm: max y = 14,2664x1 – 5,7154x2 + 13,028x3 + 2,0824x1x2 (3.15) + 25,1865x1x3 + 0,925x2x3 + 262,3118x1x2x3 với ràng buộc (3.10) (3.11) Kết tính toán cho thấy từ giá trị ban đầu khác hàm lượng x1(NBR), x2 (PVC) x3 (CR) với độ xác hội tụ tổng 10-6 nhận giá trị lớn độ bền kéo: ŷmax=22,606 (MPa) x1opt = 0,44; x2opt= 0,40 x3opt= 0,16 Để kiểm tra tìm vùng thành phần cho độ bền kéo cao tiến hành tính toán giá trị độ bền kéo theo mô hình tìm với giá trị x1, x2, x3 vùng khảo sát với bước 0,05 Kết thu giá trị hàm lượng NBR, CR, PVC tương ứng x1 khoảng (0,35 – 0,5); x2 (0,1 – 0,2) x3 (0,35 – 0,5) cho cao su blend có độ bền kéo y ≥ 22 MPa Nhận xét: Từ tập hợp số liệu thực nghiệm thụ động tiến hành xử lý tìm giá trị trung bình, phương sai, kiểm định tính đồng phương sai sở tính phương sai tái sinh cho thực nghiệm độ bền kéo, độ dãn dài độ cứng Mô hình thực nghiệm thống kê sở kết thực nghiệm thụ động dạng tổng quát không mô tả tương hợp kết thực nghiệm Đã tiến hành quy hoạch thực nghiệm (thực nghiệm chủ động) tìm mô hình toán theo kế hoạch mạng đơn hình Sheffe Tuy nhiên mô hình nhận không Footer Page 23 of 126 23 Header Page 126 mô tả tương hợp24 kếtofquả thực nghiệm Lý vùng khảo sát rộng (toàn tam giác biểu đồ thành phần – tính chất) Đã tiến hành quy hoạch thực nghiệm theo kế hoạch Mc lean – Anderson cho vùng cục cấu tử Kết nhận từ mô hình tương hợp kết thực nghiệm, là: Mô hình cho độ bền kéo y 14,2664x1 13,028x2 25,1865x1 x2 5.7154x3 2,0824x1 x3 0,925x2 x3 262,3118x1 x2 x3 Mô hình cho độ dãn dài z 181,878x1 1,669x2 1773,17 x1 x2 269,091x3 814,801x1 x3 180,934x2 x3 1254,988x1 x2 x3 Mô hình cho độ cứng v 58,7358x1 62,2591x2 36,9961x3 48,5696147,6987x1 x2 147,6987x1 x3 152,3246x2 x3 503,6865x1 x2 x3 khoảng nồng độ cấu tử: 0,2 ≤ x1 ≤ 0,6 0,2 ≤ x2 ≤ 0,5 0,1 ≤ x3 ≤ 0,4 Trên sở mô hình nhận độ bền kéo (là thông số đầu đáng quan tâm cả) tiến hành tìm điều kiện tối ưu Kết tính toán tìm được: ŷmax=22,606 (MPa) x1opt = 0,44; x2opt= 0,40 x3opt= 0,16 Ngoài ra, qua tính toán tìm số vùng nồng độ cho độ bền kéo không nhỏ 22 MPa đáp ứng yêu cầu tạo vật liệu có chất lượng tốt theo tiêu quan tâm Phương pháp mô hình hóa chương trình tính toán vận dụng để khảo sát sâu hệ cần nghiên cứu, để áp dụng hệ khác 3.6.4 Thực nghiệm kiểm tra tính chất vật liệu cao su blend ba cấu tử NBR/CR/PVC theo tỷ lệ tối ưu phương pháp quy hoạch thực nghiệm Từ kết nghiên cứu theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm rút tỷ lệ thành phần tối ưu cấu tử cho giá trị độ bền kéo cao nhất: ŷmax=22,606 (MPa) x1opt = 0,44; x2opt= 0,40 x3opt= 0,16 Bảng 3.30 Thành phần đơn chế tạo cao su blend tối ưu hệ cấu tử NBR/CR/PVC (44/40/16) Nguyên liệu, hóa chất Hàm lƣợng (pkl) NBR 44,0 CR 40,0 PVC 16,0 DOP 9,6 Axit stearic 1,0 S 1,0 ZnO 5,0 Xúc tiến D 0,3 Xúc tiến DM 0,6 Cd-stearat 0,24 Ba-stearat 0,24 Than đen N 330 30 SiO2 12 Footer Page 24 of 126 24 Header Page 25 of Quy trình tiến126 hành mô tả phần thực nghiệm Vật liệu thu được xác định độ bền học bảng sau: Bảng 3.32 Kết kiểm tra số tính chất cao su blend NBR/CR/PVC (44/40/16) Chỉ tiêu học Đơn vị tính Thực tế đạt - Bền kéo đứt MPa 23,54 - Dãn dài đứt % 454 - Độ dãn dư % 10,5 - Độ cứng Shore A 74,5 - Độ bền dầu mỡ (độ trương cân % 0,91 dầu biến thế) - Hệ số già hóa (TCVN 2229-77 0,91 không khí) 3.7 Xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu sản phẩm gioăng đệm máy biến sở vật liệu - Công nghệ chế tạo vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC (sản phẩm gioăng đệm máy biến thế): Cắt mạch sơ cao su; Ủ nhiệt bột PVC; Trộn hợp phần thiết bị cán, trộn; Ép lưu hóa định hình sản phẩm; Nhả áp suất, lấy sản phẩm; Kiểm tra, sửa khuyết tật nhập kho Quy trình công nghệ mô tả hình đây: 3.23 Sơ đồ chế tạo gioăng, đệm máy biến từ vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC Footer Page 25 of 126 25 Header Page 26 ofcứu 126 3.8 Kết nghiên chế tạo sản phẩm gioăng đệm máy biến Những kết nghiên cứu chế tạo đánh giá khả bền dầu mỡ môi trường số vật liệu cao su blend sở cao su NBR, CR nhựa PVC cho thấy hầu hết vật liệu nghiên cứu có khả bền dầu mỡ thời tiết song mức độ khác Qua đó, tùy yêu cầu sản phẩm cụ thể mà lựa chọn phối liệu điều kiện gia công cho phù hợp để mang lại hiệu kinh tế cao Để sử dụng làm gioăng đệm máy biến thế, sử dụng blend sở NBR/CR/PVC tỷ lệ 40/40/20 với 1% phụ gia biến đổi cấu trúc DLH Những tính lý, kỹ thuật sản phẩm gioăng đệm chế tạo từ vật liệu trình bày bảng đây: Bảng 3.33 Các tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm gioăng đệm máy biến chế tạo từ vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC/DLH (40/40/20/1) Chỉ tiêu chất lƣợng Đơn vị tính Mức yêu cầu Thực tế đạt - Bền kéo đứt MPa > 20 24,62 - Dãn dài đứt % > 400 448 - Độ dãn dư % < 20 10,0 - Độ cứng Shore A Tùy yêu cầu 71,5 - Hệ số già hóa > 0,9 0,91 ) - Bền dầu mỡ (trương cân dầu biến thế) % < 0,92 - Hệ số già hóa xạ nhiệt ẩm (ASTM D4587- 91) > 0,85 0,94 Từ kết thấy với hầu hết tiêu đánh giá, chất lượng sản phẩm gioăng đệm máy biến đạt vượt tiêu yêu cầu Những kết nghiên cứu vật liệu công nghệ triển khai ứng dụng thực tế HTX Cao su Tháng (Hà Nội) để sản xuất sản phẩm gioăng đệm máy biến b a 3.24 Một số sản phẩm gioăng đệm máy biến chế tạo sở cao su blend NBR/CR/PVC trước (a) sau (b) lắp vào máy biến Footer Page 26 of 126 26 Header Page 27 of 126 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu thu cho thấy rằng: Vật liệu cao su blend NBR/PVC có khả tương hợp với nhau, đặc biệt hàm lượng PVC ≤ 30% so với tổng lượng polyme, hệ blend NBR/CR lại tương hợp (phần nào) tỷ lệ 50/50 hệ blend CR/PVC lại tương hợp Chính hệ blend NBR/PVC NBR/CR vùng tương hợp có cấu trúc chặt chẽ có tính lý, kỹ thuật cao, bền dầu mỡ môi trường (thời tiết) hẳn tỷ lệ khác Vật liệu cao su blend cấu tử NBR/CR/PVC thu sở hệ blend cấu tử NBR/CR tỷ lệ 50/50 biến tính với 20% PVC tương ứng với hệ (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 (NBR/CR/PVC với tỷ lệ 40/40/20) có tính lý tốt tỷ lệ khác (độ bền kéo đứt đạt 23,23 MPa, độ dãn dài đứt đạt 436% độ cứng đạt 71,5 Shore A), bền môi trường dầu mỡ, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật để chế tạo sản phẩm ứng dụng ngành điện Đã khẳng định vai trò làm tương hợp chất biến đổi cấu trúc DLH (nhựa phenol - formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) hệ blend NBR/CR NBR/CR/PVC Việc sử dụng 1% chất DLH vào hệ blend làm cho vật liệu có cấu trúc đặn chặt chẽ hơn, tính chất lý vật liệu cải thiện (độ bền kéo đứt tăng 12,5 % tùy hệ cụ thể), khả bền dầu mỡ, môi trường (thời tiết) tốt so với hệ blend không sử dụng chất tương hợp Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm, khảo sát phần cục biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson xác định tỷ lệ tối ưu để chế tạo vật liệu blend cấu tử NBR/CR/PVC 44/40/16 (độ bền kéo đứt cực đại ŷmax=22,606 MPa), đồng thời xác định vùng tối ưu cho phép chế tạo vật liệu blend có tính lý, kỹ thuật đạt yêu cầu (độ bền kéo y ≥ 22 MPa) Việc kiểm tra kết tính toán theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm chứng tỏ mô hình lý thuyết phù hợp với thực tế khẳng định độ tin cậy kết thực nghiệm thu Trong loại cao su blend nghiên cứu, có blend CR/PVC có tính lý thấp, loại cao su blend lại có tính lý tốt (khi chưa sử dụng chất tương hợp độ bền kéo đứt hệ NBR/PVC đạt tới 25,39 MPa, hệ NBR/CR đạt tới 21,56 MPa đạt 23,23 MPa hệ NBR/CR/PVC), bền dầu mỡ đáp ứng yêu cầu chế tạo loại sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ môi trường nói chung Tuy nhiên, loại có ưu riêng sau: - Về tính lý blend NBR/PVC > NBR/CR/PVC > NBR/CR - Về độ bền thời tiết NBR/CR tương đương NBR/CR/PVC; - Về giá thành blend NBR/PVC rẻ NBR/CR/PVC NBR/CR có giá thành cao Trong thực tế, tùy theo yêu cầu sử dụng cụ thể lựa chọn loại cao su blend phù hợp để mang lại hiệu cao kinh tế, kỹ thuật Vật liệu cao su blend cấu tử NBR/CR/PVC blend NBR/PVC ứng dụng để chế tạo loại gioăng đệm cho máy biến thế, sản phẩm cao su kỹ thuật vừa có yêu cầu bền dầu (dầu biến thế) thời tiết cao Công nghệ chuyển giao cho HTX Cao su Tháng (Hà Nội) Đơn vị sản xuất cung cấp sản phẩmPage cho nhiều sở chế tạo máy biến nước Footer 27 ofcơ126 27 ... Hệ cao su blend sở cao su NBR với cao su thiên nhiên; hệ blend sở cao su NBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR); hệ blend sở cao su NBR với PVC; hệ blend sở cao su NBR với cao su SBR; hệ blend. .. dung nghiên cứu luận án Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo vật liệu cao su blend có tính lý tốt, bền dầu mỡ môi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu để chế tạo sản phẩm cao su kỹ... Những kết nghiên cứu chế tạo đánh giá khả bền dầu mỡ môi trường số vật liệu cao su blend sở cao su NBR, CR nhựa PVC cho thấy hầu hết vật liệu nghiên cứu có khả bền dầu mỡ thời tiết song mức độ